Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der For mel
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worin der Rest -NH-Z an den Rest A oder an den Rest B gebunden ist, A und B gegebenenfalls substituierte, sulfonsäuregruppenhaltige Reste der Benzol- oder Naph- thalinreihe und Z einen Acylrest,
welcher mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält, einen Halogenpyrimidyl- oder Halogentriazinylrest bedeuten, wobei das -O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azo- gruppe steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel
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wobei die Gruppe -NH_ an den Rest A oder an den Rest B gebunden ist, mit 1 Mol eines Acylierungs- mittels, welches zudem mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält, oder eines Polyhalogen- triazins oder Polyhalogenpyrimidins umsetzt.
Der reaktive Rest Z ist z.B. der Rest eines minde stens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/ oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthal tenden Acylierungsmittels. Vorzugsweise ist er der Rest einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogen atom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, wie z.B. -O-S03H, und/oder eine additionsfähige C-C-Doppel- bindung tragende Säure, wie z.B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure,
ss-Chlor- oder ss-Brompropionsäure, a,a- -Dichlor- oder -Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Metha- crylsäure, a-Chlor- und a,-Bromacrylsäure, ss- oder -(-Chlor- oder-Bromcrotonsäure, a;
ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ss-Chlor- oder ss-Bromäthyl-sul- fonsäure, ss-Sulfatopropionsäure, ss-Sulfato-äthylsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, ss-Methylsulfonyloxy- oder ss- -Phenylsulfonyloxy-propionsäure, oder auch 2,3-Dichlor- oder 2,
3-Dibromchinoxalin-6- oder -7-carbonsäure, -sul- fonsäure oder -carbaminsäure.
Es kann auch der Rest einer mindestens zwei be- wegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazin- verbindung sein, wie z.B. des Cyanurchlorids, Cyanur- bromids, eines primären Kondensationsproduktes eines Cyanurhalogenids der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aro matischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiol- verbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, des sen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet;
des 2,4,6-Trichlorpyrimidins und 2,4,6-Tribrompyrimidins, sowie deren Derivate, wel che in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl;
des 2,4,5,6- Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidins, des 5-Brom-2,4, 6-trichlorpyrimidins, des 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- oder 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidins, des 2,4-Dichlor-5- -chlormethyl-6-methyl- oder 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6- -methylpyrimidins.
Die Umsetzung der kupferhaltigen Aminodisazofarb- stoffe der Formel 1I mit einem funktionellen Derivat einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe und/oder eine additionsfähige C-C-Doppelbindung enthaltenden Säure wird vorzugsweise mit den Säurehalogeniden oder Säure anhydriden vorgenommen.
Man arbeitet zweckmässig in wässrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- carbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat.
Zur Acylierung wird das eingesetzte Carbonsäureha- logenid als solches oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethyl- benzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wäss- rige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von 0 bis 30 C, vor zugsweise von etwa 2 -5 C, bei Gegenwart eines säure bindenden Mittels, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7bis3.
Zur Einführung der 2,3-Dihalogenchinoxalyl-6-oder -7-carbonyl-, -sulfonyl- oder -aminocarbonylreste verwen det man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, oder die Isocyanate. Man kann die Säurehalogenide oder Isocyanate als solche in fein pul= verisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol, Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50 C, vorzugs weise 20-45 C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8,
vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.
Die Umsetzung mit den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindun- gen wird ebenfalls in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrier ter Form oder aber in einem organischem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.
Als Lösungsmit tel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol. Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen 0 und 100 C, z.B. 0 bis 20 C für Cyanur- chlorid und Cyanurbromid, bzw.
30 bis 50 C für die 2 bewegliche Halogenatome enthaltenden Monokondensa- tionsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Am moniak, einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol, bzw.
20 bis l00 C für die Dichlor-, Dibrom-, Trichlor-, Tri- brom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidine. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in einem gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefäss zu ar beiten.
Die Umsetzung in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch in nerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt wer den. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquiva lents Halogenwasserstoff kann man der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie bei spielsweise Natriumacetat, zusetzen, oder während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kalium- carbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzufügen.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lö sungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halogenatom mit einem austausch fähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die umzusetzenden kupferhalti gen Aminodisazofarbstoffe der Formel II können z.B. so hergestellt werden, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin w ein Wasserstoffatom, eine -S03H-Gruppe,
eine Hydroxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe bedeutet, mit 1 Mol eines kupferhaltigen Monoazofarbstoffs der Formel
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kuppelt, wobei der Rest A oder der Rest B eine redu zierbare Nitrogruppe oder eine verseifbare Acylamino- gruppe trägt, und dann,
wenn w für eine Hydroxygrup- pe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe steht, in beliebiger Reihenfolge die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift und die Kupplung ausführt, oder wenn w für ein Wasserstoffatom oder eine -S03H- -Gruppe steht, zuerst eine oxydative Kupferung ausführt und dann die Nitrogruppe reduziert oder die Acylamino- gruppe verseift.
Da bei der Reduktion der Nitrogruppe gleichzeitig eine Entkupferung stattfindet, muss der Farbstoff nachträglich wieder gekupfert werden.
Geeignete Acylaminogruppen sind z.B. die Formyl-, Propionyl- oder Butyrylaminogruppen und vorzugsweise die Acetyl-, Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylami- nogruppen.
Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel IV mit einem kupferhaltigen Monoazofarb- stoff der Formel V wird vorteilhaft in alkalischem Me dium, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 10 C ausgeführt.
Die Nitrogruppe wird zweckmässig durch Erhitzen mit Natriumsulfid oder Natrium-hydrogen-sulfid-Lösung im alkalischen pH-Bereich auf Temperaturen von 40- 60 C zur Aminogruppe reduziert.
Die Abspaltung der Acylgruppe kann in mineralsau rem Medium, z.B. in 2-10%iger Salz- oder Schwefel säure, bei Temperaturen von 70-100 C ausgeführt wer den, wobei eine Entkupferung des Farbstoffs stattfindet.
Wird aber der entkupferte Aminofarbstoffe nicht aus der stark sauren Hydrolyselösung isoliert, so kann man die nachträgliche Nachkupferung des Farbstoffs vermei den, indem man die Hydrolyselösung durch Zusatz eines geeigneten Alkalis (NaOH, Na2C03, Na-acetat, Ammo niak usw.) auf einen pH-Wert von 5 bis 7 bringt und erst dann den wiedergekupferten Farbstoff isoliert.
Wenn man die Acylgruppe erst nach der Kupferung abspaltet, so arbeitet man vorteilhaft in einem alkalischen Medium, z.B. in 2-10%iger, vorzugsweise 3-5%iger, Natriumhy- droxid- oder Kaliumhydroxidlösung, bei Temperaturen von 80 bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugs weise bei 90-95 C. Unter diesen, d.h. alkalischen, Be dingungen wird der Farbstoff nicht entkupfert.
Die Überführung der Disazofarbstoffe, bei denen der zur Metallkomplexbildung befähigte Substituent w eine Hydroxygruppe ist, in ihre Kupferkomplexverbindungen erfolgt vorteilhaft in schwach saurer wässriger Lösung. Man lässt dabei auf ein Molekül Disazofarbstoff vorteil haft eine ein Atom Kupfer enthaltende Menge eines kup ferabgebenden Mittels einwirken.
Wenn der Substituent w eine Alkoxygruppe ist, wird die Kupferung unter solchen Bedingungen, z.B. in ammo- niakalischem Medium in Gegenwart von Hydroxyalkyl- aminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, bei Tem peraturen von 80 bis etwa 100 C, nach dem Verfahren des schweizerischen Patents Nr. 261365, ausgeführt, dass die Alkoxygruppe aufgespalten wird.
Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z.B. Cupri- sulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid. Wenn der Substituent w ein Wasserstoffatom oder eine -SO@H-Gruppe ist, wird die oxydative Kupferung der Disazofarbstoffe beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente Nr.
807 289, 889 196 oder 893 699 vorgenommen, vorzugsweise jedoch nach dem in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents Nummer 807 289 beschriebenen Verfahren mit einem wasserlös lichen Kupfersalz und Wasserstoffsuperoxid.
Eine andere Herstellungsweise für die kupferhalti gen Aminodisazofarbstoffe der Formel 1I in welchen die Aminogruppe an den Rest B gebunden ist, besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmoleku- lare Alkylgruppe bedeutet, und die Gruppe 0-R in ortho- Stellung zur Aminogruppe steht,
mit 1 Mol eines kupfer haltigen Aminomonoazofarbstoffs der Formel
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kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung überführt. Dabei arbeitet man zweckmässig in der oben beschrie benen Weise.
Die als Zwischenprodukte verwendeten kupferhalti gen Monoazofarbstoffe der Formel V können z.B. wie folgt hergestellt werden: Man kuppelt 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel B-NI.. in saurem Medium mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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behandelt den erhaltenen Monoazofarbstoff mit salpetri ger Säure bei 10-50 C (vgl.
die schweizerischen Patent schriften Nrn. 278 942 und 281980-987), unterwirft den so gebildeten ortho-Hydroxymonoazofarbstoff der oxy- dativen Kupferung (vgl. die deutschen Patentschriften Nrn. 807 289, 889 196 und 892 699) und hydrolysiert den so hergestellten Farbstoff der Formel
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unter alkalischen Bedingungen zum kupferhaltigen Mo- noazofarbstoff der Formel V.
Enthält der Rest B eine Nitrogruppe, so kann man diese durch Reduktion in die Aminogruppe überführen, den entkupferten Farbstoff wieder kupfern (Farbstoff VII), und gegebenenfalls die Aminogruppe in an sich bekannter Weise acylieren.
Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind wenig salzempfindlich und besitzten im allgemeinen eine gute Löslichkeit in Wasser, so dass nach der Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, ins besondere nach dem Ausziehfärbeverfahren.
Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen und Klotzungen auf Cellulosefasern besitzen gute Licht- und Nassecht- heiten, z.B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Alka-
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in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innert 1 Stunde lässt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte wässrige Suspension von 9,3 Teilen Cyanurchlo- rid einlaufen.
Durch gleichzeitiges Zutropfen einer ver dünnten Natriumhydroxidlösung hält man den pH Wert bei 5,5-6,5. Nach beendeter Reaktion wird der entstan dene Dichlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 30-40 getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der nach stehend beschriebenen Färbevorschrift in sehr echten dunkelblauen Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile Farbstoff werden in 3000 enthärtetem Wasser bei 40 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baum- woll- oder Zellwollgewebe in das Bad, gibt innert 30
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werden in 500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nachdem man auf 10 Gekühlt hat, fügt man innert 2 Stunden eine eiskalte, wässrige Suspension der Diazoverbindung aus 24,6 Tei len 6-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäu- re hinzu.
Durch Einstreuen von etwa 10 Teilen gepulver- tem Calciumhydroxid hält man den pH-Wert bei 10,5- 11,0. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neu tralisiert und bei 60 mit etwa 85 Teilen einer wässri- gen 1 molaren Kupfersulfatlösung tropfenweise versetzt, bis wenig überschüssiges ionogenes Kupfer nachgewie sen werden kann.
Die Lösung der Dikupferkomplexverbindung wird bei 60-70 mit Hilfe von 25 Teilen kalziniertem Natriumcar- liechtheit, und sind gegen Knitterfestappreturen bestän dig.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 55 Teile Aminofarbstoff der Formel Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und er wärmt gleichzeitig auf 60 . Anschliessend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat hinzu und hält eine wei tere halbe Stunde bei 60 . Dann fügt man in Portionen innert 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Tempe ratur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit heissem Wasser, seift es mit einer 0,37oigen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült es erneut und trocknet es.
Man er hält eine dunkelblaue licht- und nassechte Färbung.
Der Aminofarbstoff der Formel X kann z.B. wie folgt hergestellt werden: 80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffs der Formel (XI) bongt alkalisch gestellt und hierauf durch Filtration von gebildetem Calciumcarbonat befreit. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und in 800 Teile 70/,i,-,e Natriumhydroxydlösung einge tragen.
Man erhitzt die Lösung 7 Stunden auf 90 , um die Acetylgruppe abzuspalten, neutralisiert dann die Lö sung mit Salzsäure, fällt den Aminofarbstoff mit Na triumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit Natrium chloridlösung und trocknet ihn.
Zur Herstellung des Aminofarbstoffes der Formel X kann man auch wie folgt verfahren: 80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel XI werden in 500 Teilen warmen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nachdem man auf 10 gekühlt hat, fügt man allmählich eine wäss- rige Suspension der Diazoverbindung aus 26 Teilen 6- -Acetylamino-2- amino-1- methoxybenzol - 4 - sulfonsäure hinzu.
Durch Zutropfen von 207oiger Natriumcarbonat- lösung wird der pH-Wert bei 8,0-9,0 gehalten. Nach be endeter Kupplung wird der entstandene Disazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfil- triert. Zwecks Kupferung wird der Farbstoffkuchen in 800 Teilen heissem Wasser gelöst,
mit 20 Teilen Diätha- nolamin und einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen 207oiger Ammoniaklösung versetzt und anschliessend während 12 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach beendeter Reak tion wird der gekupferte Farbstoff ausgesalzen, abfil- triert, dann in 1000 Teilen einer 5%igen Natriumhydro- xidlösung solange bei 90-95 gerührt, bis die Acetyl- gruppe vollständig abgespalten ist, dann ausgesalzen, ab gesaugt und getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Die gemäss den Angaben von Beispiel 1 erhaltene Lösung des Dichlor-triazinfarbstoffes wird während 2 Stunden bei 40 mit 20 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff ausge- salzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der folgen den Färbemethode in dunkelblauen Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwoll gewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natrium sulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100 , wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw. 100 Teile kalziniertes Na triumsulfat zugesetzt werden.
Nach Erreichung der Koch-
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temperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natrium- carbonat zu und hält das Bad eine Stunde bei der Koch temperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene marineblaue Färbung ist licht, und nass- echt.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Tei le des Aminofarbstoffs der Formel X in 600 Teilen Was ser löst, mit 8,3 Teilen 6-Amino-2,4-dichlor-1,3,5-triazin versetzt und das Ganze einige Stunden bei 45-50 rührt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 15%igen Na- triumcarbonatlösung auf 5-6 gehalten wird. <I>Beispiel 3</I> Eine Lösung von 55 Teilen des Aminofarbstoffs der Formel X in 550 Teilen heissem Wasser wird mit 11 Tei len 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt.
Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei einem pH-Wert von 5-6 und einer Temperatur von 70-75 , bis kein Ami- noazofarbstoff mehr vorhanden ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der ge trocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fa sern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Nassechtheiten aus, insbesondere haben sie eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen.
<I>Beispiel 4</I> Die gemäss den Angaben von Beispiel 1 erhaltene Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird während eini gen Stunden bei 45 -50 mit der Lösung von 9,75 Tei len 1-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium in 90 Teilen Wasser unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6-6,5 durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbo- natlösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und ge trocknet.
Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerier ter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbe methode in dunkelblauen Tönen.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Tei le des Aminodisazofarbstoffs der Formel X als Penta- natriumsalz in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur löst, mit der Lösung von 17,5 Teilen 4-(4',6'-dichlor-1',- 3',5'-triazinyl-2'-amino)-benzol-l-sulfonsaurem Natrium in 180 Teilen Wasser versetzt und das Ganze einige Stun den bei 45-50 rührt, wobei der pH-Wert durch Zutrop- fen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung auf 5-6 ge halten wird.
<I>Beispiel 5</I> 55 Teile des Aminofarbstoffs der Formel werden in 700 Teilen Wasser bei 70 gelöst, mit 11 Tei len 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt und solange bei 70-75 gerührt, bis kein Aminoazofarbstoff mehr nach weisbar ist. Während dieser Zeit wird der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung auf 5-6 gehalten.
Der erhaltene Farbstoff wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. In getrocknetem und gemahlenem Zustand ist er ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellu- lose in marineblauen Tönen von guten Licht- und Nassechtheiten färbt.
Die Färbungen haben insbesondere eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen. Der Aminofarbstoff der Formel XII kann z.B. wie folgt hergestellt werden: 74 Teile des Farbstoffs der Formel
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werden in 1200 Teilen Wasser bei 70 gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 47 Teilen 50 /oigem Natriumsulfid in 50 Teilen Wasser und rührt das Ganze bei 70 , bis die Reduktion zur Aminogruppe beendet ist.
Man filtriert vom ausgefallenen Kupfersulfid ab, salzt den Amino- farbstoff mit Natriumchlorid aus, saugt ihn ab, und löst ihn bei 60 in 1200 Teilen Wasser wieder auf. Die Lö sung wird mit etwa 85 Teilen einer 1 molaren Kupfer sulfatlösung versetzt und einige Zeit bei 60 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer konzentrierten Natriumacetatlösung auf 4,5-5,5 gehalten wird.
Dann gibt man Natriumchlorid zu, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab und löst ihn in 800 Teilen warmem Wasser unter Zugabe von 6 Teilen Natriumhydroxid. Die Lö sung wird nun auf 10 abgekühlt; man gibt ihr eine eis kalte wässrige Suspension der Diazoverbindung aus 24 Teilen 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure und hält den pH-Wert zwischen 10,5 und 11,
0 durch Ein streuen von etwa 8 Teilen pulverisiertem Calciumhydro- xid. Nach der Kupplung neutralisiert man die Lösung des Disazofarbstoffes durch Zugabe von etwa 10 Teilen 100o/ciger Essigsäure und kupfert den Farbstoff bei 50- 60 durch Zugabe von etwa 80 Teilen einer 1 molaren Kupfersulfatlösung. Nach Beendigung der Kupferung gibt man bei 60-70 20 Teile kalziniertes Natriumcarbo- nat,
filtriert den abgeschiedenen Calciumcarbonat ab, salzt den Farbstoff aus dem Filtrat aus, saugt ihn ab und trocknet ihn.
<I>Beispiel 6</I> 62,5 Teile des Aminofarbstoffs der Formel
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werden in 750 Teilen Wasser bei 70 gelöst, mit 9,5 Tei len 2,4,6-Trichlorpyrimidin versetzt und solange auf 70- 75 gerührt, bis die Kondensation beendet ist.
Während dieser Zeit hält man den pH-Wert bei etwa 6,0 durch Zugabe einer 20 Joigen Natriumcarbonatlösung. Der Farbstoff wird in der im Beispiel 5 angegebenen Weise isoliert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marine blauen Tönen von guten Licht- und Nassechtheiten färbt.
Der Farbstoff der Formel XIV kann z.B. wie folgt hergestellt werden: 75,5 Teile des Farbstoffs der Formel OH Na03S O--Cu-- 0 S03 Na N ..@:_ N NH-0C-CH'2 i <B>SO</B> 3Na werden in 600 Teilen Wasser gelöst und anschliessend auf 10-15 gekühlt.
Man fügt allmählich eine eiskalte und gegen Kongorot saure Lösung der Diazoverbindung aus 39 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure hinzu, wobei man gleichzeitig durch portionenweisen Zu satz von etwa 100 Teilen einer 20%igen wässrigen Na triumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8-9 aufrechter hält. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Kupplung zum Disazofarbstoff beendet. Er wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt.
Der so erhaltene Disazofarbstoff wird wieder in Lösung gebracht mit 100 Teilen einer 50%igen Natriumacetatlö- sung versetzt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,5 gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen CuS04 - 5H,20 in 140 Teilen Wasser werden bei 30-40 unter Rühren 283 Teile 3 joiges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30 gerührt.
Der gekupferte Farbstoff wird abgeschieden, abgesaugt, durch Behandeln mit 5%iger Natriumhydroxidlösung bei 80-90 zur Aminodisazover- (XIV) Bindung der Formel XIV hydrolysiert, diese ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. <I>Beispiel 7</I> 55 Teile des Amino-disazofarbstoffs der Formel X werden in 600 Teilen Wasser bei etwa 40 gelöst.
Man tropft eine Lösung von 14 Teilen 2,3-Dichlor-chinoxalin- -6-carbonsäurechlorid in 50 Teilen Benzol zu und rührt energisch bei 40-45 unter Zugabe von 15%iger Natrium- carbonatlösung, um den pH-Wert bei 6-6,5 zu halten. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 40-50 im Vakuum. Nach dem Mahlen stellt er ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Cellulosefasern in licht- und nassechten marineblauen Tönen färbt.
Ersetzt man das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure- chlorid durch die entsprechende Menge des 2,3-Dichlor-
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chinoxalin-6-sulfonsäurechlorids oder -6-isocyanats, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel <I>8</I> Man löst 55 Teile des Aminodisazofarbstoffes der
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Formel X in 1000 Teilen Wasser bei 40 , kühlt die Lö sung auf 0-2 ab und tropft ihr 8 Teile ss-Chlorpropion- säurechlorid zu, wobei man durch Zugabe von 2%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert auf 5-6 hält. Wenn die Acylierung beendet ist, isoliert man den Farbstoff durch Aussalzen und Absaugen.
Der getrocknete und ge mahlene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern in licht- und nassechten marineblauen Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere kupferhaltige reaktive Disazofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 8 erhältlich sind. Sie entsprechen der For mel I und sind in der Tabelle durch die Reste
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Z und durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle gekennzeichnet.
Process for the production of water-soluble, copper-containing reactive dyes The invention relates to a process for the production of water-soluble copper-containing reactive dyes of the formula
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where the radical -NH-Z is bonded to the radical A or to the radical B, A and B optionally substituted radicals of the benzene or naphthalene series containing sulfonic acid groups and Z is an acyl radical,
which contains at least one substituent that can be split off as an anion and / or one C-C multiple bond capable of addition is a halopyrimidyl or halotriazinyl radical, the -O atom in each case being in the ortho position to the azo group.
The process according to the invention is characterized in that 1 mol of an amino dye of the formula
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where the group -NH_ is bonded to the radical A or to the radical B, with 1 mol of an acylating agent, which also contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or a CC multiple bond capable of addition, or a polyhalotriazine or Polyhalopyrimidines converts.
The reactive group Z is e.g. the remainder of a minde least one substituent which can be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition contains acylating agent. It is preferably the residue of at least one halogen atom which can be split off as an anion or a group which can be split off as an anion, e.g. -O-SO3H, and / or an additive C-C double bond-bearing acid, such as e.g. of chloroacetic acid, bromoacetic acid,
ss-chloro or ss-bromopropionic acid, a, a- -dichloro- or -dibromopropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a-chloro and a, -bromacrylic acid, ss- or - (- chloro- or -bromocrotonic acid, a;
ss- and ss, ss-dichloro or -dibromoacrylic acid, ss-chloro- or ss-bromoethyl-sulphonic acid, ss-sulphatopropionic acid, s-sulphato-ethylsulphonic acid, vinylsulphonic acid, ss-methylsulphonyloxy or ss- -phenylsulphonyloxy propionic acid, or 2,3-dichloro or 2,
3-dibromoquinoxaline-6- or -7-carboxylic acid, sulfonic acid or carbamic acid.
It can also be the remainder of a di- or triazine compound containing at least two mobile halogen atoms, e.g. of cyanuric chloride, cyanuric bromide, a primary condensation product of a cyanuric halide of the formula
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where Hal is chlorine or bromine and v is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic,
aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of Means ammonia;
of 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, as well as their derivatives, which in the 5-position have, for example, the following substituents: methyl, ethyl, carboxy, carboxylic acid methyl or ethyl ester, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g. Carboxymethyl, chloro- or bromomethyl;
of 2,4,5,6-tetrachloro- or tetrabromopyrimidine, of 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, of 2,4-dichloro-5-chloromethyl- or 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine, of 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methyl- or 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine.
The reaction of the copper-containing aminodisazo dyes of the formula 1I with a functional derivative of an acid containing at least one halogen atom which can be split off as an anion or a group which can be split off as an anion and / or an addition-capable C-C double bond is preferably carried out with the acid halides or acid anhydrides.
It is expedient to work in an aqueous medium, preferably with good cooling and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate.
For acylation, the carboxylic acid halide used is dissolved as such or in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone and this solution is added dropwise to the aqueous solution of the body carrying the amino group at a temperature from 0 to 30 C, preferably from about 2 -5 C, in the presence of an acid-binding agent, preferably at a pH of 7 to 3.
To introduce the 2,3-dihaloquinoxalyl-6- or -7-carbonyl, sulfonyl or aminocarbonyl radicals, it is expedient to use the acid halides, preferably the acid chlorides, or the isocyanates. You can use the acid halides or isocyanates as such in finely powdered form or in the form of a solution in benzene, toluene or chlorobenzene and the reaction in the temperature range from 0 to about 50 C, preferably 20-45 C, and at a pH Value between 3 and 8,
preferably between 4 and 7.
The reaction with the di- or triazine compounds containing at least two mobile halogen atoms is also carried out in an aqueous medium. Here, the halide can be used as such in concentrated form or dissolved in an organic solvent.
Particularly suitable solvents are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene. The reaction temperature must be adapted to the reactivity of the individual starting products and varies between 0 and 100 ° C, e.g. 0 to 20 C for cyanuric chloride and cyanuric bromide, resp.
30 to 50 C for the monocondensation products containing 2 mobile halogen atoms of cyanuric chloride or bromide with ammonia, a primary or secondary amine, an alcohol, thioalcohol, phenol or thiophenol, or
20 to 100 C for the dichloro-, dibromo-, trichloro-, tribromo-, tetrachloro- and tetrabromopyrimidines. If temperatures higher than about 40 ° C. have to be used, it is advisable, with regard to the steam volatility of the halopyrimidines, to work in a vessel which may be equipped with a reflux condenser.
The reaction in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium, but preferably within the pH range from 7 to 3, carried out who the. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent, such as sodium acetate, for example, can be added to the reaction solution at the beginning, or during the reaction in small portions of sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as add concentrated aqueous solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents.
The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction. The reaction is conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
The copper-containing reactive dyes can be separated from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off, optionally washed and dried. The copper-containing amino disazo dyes of the formula II to be reacted can e.g. be prepared so that one mole of the diazo compound from an amine of the formula
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where w is a hydrogen atom, a -S03H group,
denotes a hydroxyl or low molecular weight alkoxy group in the ortho position to the amino group, with 1 mol of a copper-containing monoazo dye of the formula
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couples, where the radical A or the radical B carries a redu cable nitro group or a saponifiable acylamino group, and then,
if w stands for a hydroxyl group or a low molecular weight alkoxy group, the nitro group is reduced or the acylamino group saponified in any order and the coupling is carried out, or if w stands for a hydrogen atom or a -SO3H- group, an oxidative coppering is carried out first and then the nitro group is reduced or the acylamino group is saponified.
Since copper is removed at the same time as the nitro group is reduced, the dye must be coppered again afterwards.
Suitable acylamino groups are e.g. the formyl, propionyl or butyrylamino groups and preferably the acetyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonylamino groups.
The coupling of the diazo compound from an amine of the formula IV with a copper-containing monoazo dye of the formula V is advantageously carried out in an alkaline medium, preferably at temperatures from 0 to 10.degree.
The nitro group is expediently reduced to the amino group by heating with sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide solution in the alkaline pH range to temperatures of 40-60 ° C.
The cleavage of the acyl group can be carried out in a mineral acid medium, e.g. in 2-10% hydrochloric or sulfuric acid, carried out at temperatures of 70-100 C who the, with a copper removal of the dye takes place.
However, if the decoppered amino dyes are not isolated from the strongly acidic hydrolysis solution, the subsequent re-coppering of the dyes can be avoided by bringing the hydrolysis solution to a pH value by adding a suitable alkali (NaOH, Na2CO3, Na acetate, ammonia, etc.) -Value of 5 to 7 and only then isolates the re-coppered dye.
If the acyl group is only split off after coppering, it is advantageous to work in an alkaline medium, e.g. in 2-10%, preferably 3-5%, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, at temperatures from 80 to the boiling point of the solution, preferably at 90-95 C. Among these, i.e. Under alkaline conditions, the dye is not decoppered.
The disazo dyes in which the substituent w capable of forming metal complexes is a hydroxyl group are advantageously converted into their copper complex compounds in a weakly acidic aqueous solution. It is advantageous to allow an amount of a copper-releasing agent containing one atom of copper to act on one molecule of disazo dye.
When the substituent w is an alkoxy group, coppering will occur under such conditions, e.g. in ammoniacal medium in the presence of hydroxyalkylamines, such as mono-, di- or triethanolamine, at temperatures from 80 to about 100 ° C., according to the method of Swiss patent no. 261365, carried out that the alkoxy group is split.
Suitable compounds of copper are e.g. Cupric sulfate, cupriformate, cupric acetate or cupric chloride. If the substituent w is a hydrogen atom or a -SO @ H group, the oxidative coppering of the disazo dyes is carried out, for example, according to the method of German Patents No.
807 289, 889 196 or 893 699 made, but preferably by the method described in Examples 1 and 4 to 10 of German patent number 807 289 with a water-soluble copper salt and hydrogen peroxide.
Another way of preparing the copper-containing amino disazo dyes of the formula 1I in which the amino group is bonded to the radical B consists in converting 1 mol of the diazo compound from an amine of the formula
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where R is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, and the group 0-R is in the ortho position to the amino group,
with 1 mole of a copper-containing aminomonoazo dye of the formula
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couples and converted into the copper complex compound. It is useful to work in the manner described above.
The copper-containing monoazo dyes of the formula V used as intermediates can e.g. be prepared as follows: 1 mol of the diazo compound from an amine of the formula B-NI .. is coupled in an acidic medium with 1 mol of a compound of the formula
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treats the resulting monoazo dye with nitrous acid at 10-50 C (cf.
the Swiss patent writings Nos. 278 942 and 281980-987), subjects the ortho-hydroxymonoazo dye formed in this way to oxydative coppering (cf. German Patent Nos. 807 289, 889 196 and 892 699) and hydrolyzes the dye produced in this way formula
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under alkaline conditions to form the copper-containing monoazo dye of the formula V.
If the radical B contains a nitro group, this can be converted into the amino group by reduction, the decoppered dye can be coppered again (dye VII) and, if appropriate, the amino group can be acylated in a manner known per se.
The new copper-containing reactive dyes are not very sensitive to salt and generally have good solubility in water, so that the non-chemically bound portion can easily be washed out after fixing. They are therefore very suitable for dyeing leather, for dyeing or padding fibers made from natural or regenerated cellulose, especially after the exhaust dyeing process.
The resulting dyeings and padding on cellulose fibers, which are subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature if necessary and then soaped, have good light and wet fastness properties, e.g. Water, washing, welding, rubbing and alkali
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dissolved in 600 parts of water at room temperature. The solution is allowed to run into an ice-cold aqueous suspension of 9.3 parts of cyanuric chloride over the course of 1 hour, while stirring.
A dilute sodium hydroxide solution is added dropwise at the same time to keep the pH at 5.5-6.5. After the reaction has ended, the resulting dichlorotriazinyl dye is salted out, filtered off and dried in vacuo at 30-40. It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose according to the dyeing instructions described below in very genuine dark blue tones.
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of dye are dissolved in 3000 softened water at 40%. 100 parts of pre-wetted cotton or cellulose tissue are put into the bath, and within 30
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are dissolved in 500 parts of warm water with the addition of 6 parts of sodium hydroxide. After cooling to 10, an ice-cold, aqueous suspension of the diazo compound composed of 24.6 parts of 6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid is added within 2 hours.
By sprinkling about 10 parts of powdered calcium hydroxide, the pH value is kept at 10.5-11.0. After coupling is complete, the solution of the disazo dye is neutralized with the aid of 12 parts of glacial acetic acid and, at 60, about 85 parts of an aqueous 1 molar copper sulfate solution are added dropwise until a little excess ionic copper can be detected.
The solution of the dicopper complex compound is lightness at 60-70 with the aid of 25 parts of calcined sodium car- bon, and is resistant to crease-proof finishes.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 55 parts of the amino dye of the formula minutes are added to 100 parts of calcined sodium sulfate and it is heated to 60 at the same time. Then 6 parts of sodium hydrogen carbonate are added and the temperature is kept at 60 for another half hour. Then 6 parts of calcined sodium carbonate are added in portions within 10 minutes and the temperature is kept at the same temperature for 15 minutes. The dyed fabric is then taken out of the liquor, rinsed with hot water, soaped with a 0.37% boiling solution of a non-ionic detergent, rinsed again and dried.
You keep a dark blue light- and wet-fast coloring.
The amino dye of formula X can e.g. be prepared as follows: 80 parts of the tetrasodium salt of the dye of the formula (XI) are made alkaline and then freed from calcium carbonate formed by filtration. The dye is then excreted with sodium chloride, filtered off and carried in 800 parts of 70 /, i, -, e sodium hydroxide solution.
The solution is heated to 90 for 7 hours in order to split off the acetyl group, then the solution is neutralized with hydrochloric acid, the amino dye is precipitated with sodium chloride, filtered off with suction, washed with sodium chloride solution and dried.
The amino dye of the formula X can also be prepared as follows: 80 parts of the tetrasodium salt of the dye of the formula XI are dissolved in 500 parts of warm water with the addition of 6 parts of sodium hydroxide. After cooling to 10, an aqueous suspension of the diazo compound consisting of 26 parts of 6-acetylamino-2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid is gradually added.
The pH value is kept at 8.0-9.0 by adding 2070 sodium carbonate solution. After the coupling has ended, the disazo dye formed is precipitated with the aid of sodium chloride and filtered off. For coppering, the dye cake is dissolved in 800 parts of hot water,
20 parts of diethanolamine and a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate in 100 parts of water and 30 parts of 2070 ammonia solution are added and the mixture is then refluxed for 12 hours.
When the reaction is complete, the coppered dye is salted out, filtered off, then stirred in 1000 parts of a 5% sodium hydroxide solution at 90-95 until the acetyl group has been completely split off, then salted out, filtered off with suction and dried.
<I> Example 2 </I> The solution of the dichlorotriazine dye obtained according to the details of Example 1 is stirred with 20 parts of a 25% strength aqueous ammonia solution for 2 hours at 40 °. When the reaction has ended, the resulting monochlorotriazine dye is salted out, filtered off and dried. He dyes cotton and fibers from regenerated cellulose using the following dyeing method in dark blue tones.
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the dye described above are dissolved in 4000 parts of softened water at 40%. 100 parts of pre-wetted mercerized cotton fabric are added to the bath, 110 parts of calcined sodium sulfate and 30 parts of calcined sodium carbonate are added and the bath is heated to 100 in 30 minutes, 110 and 100 parts of calcined sodium sulfate being added after 10 and 20 minutes, respectively will.
After reaching the cooking
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temperature, 50 parts of calcined sodium carbonate are added and the bath is kept at boiling temperature for one hour. The dye is then removed from the liquor, rinsed with water and dried. The navy blue color obtained is light and wet-fast.
The same dye is obtained if 55 parts of the amino dye of the formula X are dissolved in 600 parts of what water, 8.3 parts of 6-amino-2,4-dichloro-1,3,5-triazine are added and the whole thing is some The mixture is stirred at 45-50 hours, the pH being kept at 5-6 by adding a 15% strength sodium carbonate solution dropwise. <I> Example 3 </I> A solution of 55 parts of the amino dye of the formula X in 550 parts of hot water is mixed with 11 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine.
The reaction mixture is stirred for a few hours at a pH of 5-6 and a temperature of 70-75 until no more aminoazo dye is present. The dye is precipitated and isolated with sodium chloride. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in navy blue tones. The dyeings are distinguished by excellent light and wet fastness properties, and in particular they are very suitable for crease-resistant finishes.
<I> Example 4 </I> The solution of the dichlorotriazine dye obtained according to the details of Example 1 is mixed with the solution of 9.75 parts of sodium 1-aminobenzene-4-sulphonic acid in 90 parts of water for a few hours at 45-50 stirred while maintaining a pH of 6-6.5 by adding 15% sodium carbonate solution dropwise. When the reaction has ended, the monochlorotriazine dye is salted out, filtered off and dried.
He dyes cotton and fibers from regenerated ter cellulose according to the dyeing method given in Example 1 in dark blue tones.
The same dye is obtained if 55 parts of the amino disazo dye of the formula X are dissolved as the pentasodium salt in 600 parts of water at room temperature, with the solution of 17.5 parts of 4- (4 ', 6'-dichloro-1', - 3 ', 5'-triazinyl-2'-amino) -benzene-l-sulfonic acid sodium is added in 180 parts of water and the whole thing is stirred for a few hours at 45-50, the pH value being adjusted by dropping a 15% igen sodium carbonate solution is kept at 5-6 ge.
<I> Example 5 </I> 55 parts of the amino dye of the formula are dissolved in 700 parts of water at 70, 11 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are added and the mixture is stirred at 70-75 until there is no more aminoazo dye is demonstrable. During this time, the pH is kept at 5-6 by adding a 20% sodium carbonate solution.
The dye obtained is deposited and filtered off in the heat with the aid of sodium chloride. When dried and ground, it is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in navy blue shades with good light and wet fastness properties.
The dyeings are particularly suitable for anti-crease finishes. The amino dye of formula XII can e.g. be prepared as follows: 74 parts of the dye of the formula
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are dissolved in 1200 parts of water at 70. A solution of 47 parts of 50% sodium sulfide in 50 parts of water is added and the whole is stirred at 70 until the reduction to the amino group has ended.
The precipitated copper sulfide is filtered off, the amino dye is salted out with sodium chloride, filtered off with suction and redissolved at 60 in 1200 parts of water. About 85 parts of a 1 molar copper sulfate solution are added to the solution and the mixture is stirred for some time at 60, the pH being kept at 4.5-5.5 by adding a concentrated sodium acetate solution.
Sodium chloride is then added, the deposited dye is filtered off with suction and dissolved in 800 parts of warm water with the addition of 6 parts of sodium hydroxide. The solution is now cooled to 10; you give her an ice-cold aqueous suspension of the diazo compound from 24 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4,6-disulfonic acid and keep the pH between 10.5 and 11,
0 by sprinkling about 8 parts of powdered calcium hydroxide. After coupling, the solution of the disazo dye is neutralized by adding about 10 parts of 100% acetic acid and the dye is coppered at 50-60 by adding about 80 parts of a 1 molar copper sulfate solution. After coppering is complete, 20 parts of calcined sodium carbonate are added at 60-70,
filters off the precipitated calcium carbonate, salts out the dye from the filtrate, sucks it off and dries it.
<I> Example 6 </I> 62.5 parts of the amino dye of the formula
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are dissolved in 750 parts of water at 70, treated with 9.5 Tei len 2,4,6-trichloropyrimidine and stirred at 70-75 until the condensation has ended.
During this time, the pH is kept at about 6.0 by adding a 20% sodium carbonate solution. The dye is isolated in the manner indicated in Example 5 and dried. It is a dark powder that dissolves in water with a dark blue color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in marine blue shades with good light and wet fastness properties.
The dye of formula XIV can e.g. are prepared as follows: 75.5 parts of the dye of the formula OH NaO3S O - Cu-- O S03 Na N .. @: _ N NH-OC-CH'2 i <B> SO </B> 3Na are in 600 parts of water dissolved and then cooled to 10-15.
Gradually an ice-cold and Congo red acidic solution of the diazo compound of 39 parts of 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid is added, while at the same time the pH is adjusted by adding about 100 parts of a 20% aqueous sodium carbonate solution in portions holds up from 8-9. After stirring for half an hour, the coupling to the disazo dye is complete. It is separated in the heat with the help of sodium chloride and suctioned off.
The disazo dye obtained in this way is redissolved with 100 parts of a 50% strength sodium acetate solution and adjusted to pH 5.5 with acetic acid. After adding a solution of 25 parts of CuSO4-5H, 20 in 140 parts of water, 283 parts of 3 g hydrogen peroxide are added dropwise at 30-40 with stirring in about 3 hours and the mixture is stirred at 30 for a further 1 hour.
The copper-plated dye is deposited, filtered off with suction, hydrolyzed by treatment with 5% sodium hydroxide solution at 80-90 to the aminodisazover (XIV) bond of the formula XIV, this is salted out, filtered off with suction and dried. <I> Example 7 </I> 55 parts of the amino-disazo dye of the formula X are dissolved in 600 parts of water at about 40%.
A solution of 14 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in 50 parts of benzene is added dropwise and the mixture is vigorously stirred at 40-45 with the addition of 15% strength sodium carbonate solution to bring the pH to 6-6 To hold 5. When no free amino group can be detected any longer, the dye is salted out, filtered off and dried at 40-50 in a vacuum. After grinding, it is a dark blue powder that dissolves in water with a navy blue color and dyes cellulose fibers in light and wet-fast navy blue tones.
If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride is replaced by the corresponding amount of 2,3-dichloro
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quinoxaline-6-sulfonic acid chloride or -6-isocyanate, similar dyes are obtained.
Example <I> 8 </I> 55 parts of the amino disazo dye are dissolved
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Formula X in 1000 parts of water at 40, the solution cools to 0-2 and 8 parts of β-chloropropionic acid chloride are added dropwise, the pH being kept at 5-6 by adding 2% sodium carbonate solution. When the acylation has ended, the dyestuff is isolated by salting out and suction.
The dried and ground dye is a dark blue powder which dissolves in water with a dark blue color and dyes cellulose fibers in light and wet-fast navy blue shades.
The following table contains further copper-containing reactive disazo dyes which can be obtained according to the information in Examples 1 to 8. They correspond to the formula I and are represented in the table by the residues
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Z and identified by the shade of the dye on cotton.