Verfahren zur Herstellung Dihalogenpyrimidingruppen enthaltender Farbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von neuen Farbstoffen der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe, die ein bis zwei Dihalogenpy- rimidingruppen enthalten.
Es sind Dichlorpyrimidingruppen enthaltende Farb stoffe bekannt, die den Dichlorpyrimidinrest über Car- bonsäureamid- und Aminogruppen an den aromati schen Farbstoffrest gebunden enthalten. Derartige Farbstoffe lassen sich nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren waschecht auf Cellulosefasern fixieren. Ihre Reaktivität lässt jedoch noch Wünsche offen. Da von Reaktivfarbstoffen in zunehmendem Masse eine hohe Reaktivität verlangt wird, damit die Fixierzeiten herabgesetzt werden können, war nach Farbstoffen mit hoher Reaktivität zu suchen, die bei kurzen Fixierzeiten in hoher Ausbeute auf dem Textil material fixiert werden können.
Gleichzeitig sollten diese Farbstoffe noch eine gute Stabilität in alkalischen Färbebädern und Druckpasten besitzen.
Die bevorzugten Farbstoffe enthalten ein bis zwei Dihalogenpyrimidingruppen. Sie haben die Formel
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in der D den Rest eines Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffs, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern, Z einen Dihalogenpyrimidinrest, wie einen Rest der For meln
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m die Zahl 1 oder 2 und n die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
In den Farbstoffen der Formel ist A beispielsweise ein gegebenenfalls noch Substituenten wie Halogenatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Sulfonamidgruppen oder Sulfonsäu- regruppen enthaltender aromatischer oder heterocy- clischer Rest, der aus einem Sechsring, einem Fünfring oder aus zwei miteinander durch -NHCO- oder -SONH-Brücken verbundenen Sechsringen bestehen kann.
In den neuen Azofarbstoffen der Formel I steht D für den Rest eines Mono oder Diazofarbstoffs, der auch metallisiert sein kann. Vorzugsweise steht D für den Rest eines Monoazofarbstoffs mit ein bis drei Sul- fonsäuregruppen, der als Diazokomponente ein Benzol derivat und als Kupplungskomponente eine Naphthol- sulfonsäure oder eine Pyrazolonverbindung enthält.
Von den Anthrachinonfarbstoffen der Formel I sind Farbstoffe der Formel
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bevorzugt. In der Formel II bedeutet F einen aromati schen oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringglie dern, vorzugsweise einen 1,4-, 1,3- oder 1,2-Phenylen- rest, X das Brückenglied -NHSO2- oder -NH-CO-, E den Rest eines ein bis drei Sulfonsäuregruppen enthal tenden Anthrachinonderivats; Z und m haben die obengenannte Bedeutung.
Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I sind insbe sondere Farbstoffe der Formel n
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in der F einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern, vorzugsweise einen 1,4-, 1,3- oder 1,2-Phenylenrest, X das Brückenglied NH-SO2- oder -NHCO- und E' den Rest eines Phtha- locyaninfarbstoffs mit ein bis sechs Sulfonsäuregruppen bedeuten und Z, m und n die obengenannte Bedeutung haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe wird durchgeführt, indem man Verbindungen der Formel Y-A-(CH2)n-Z IV, in der Y einen Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäureha- Iogenid-, Isocyanat- oder Urethanrest bedeutet, und A, Z und n die obengenannte Bedeutung haben, mit ein bis zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farb stoffen umsetzt.
Verbindungen der Formel IV, in der Y eine Car- bonsäure- bzw. Sulfonsäurechloridgruppe bedeutet, er hält man beispielsweise aus den entsprechenden Carb- oxyphenyl- bzw.
Sulfophenyl-dihydroxypyrimidinen oder Carboxyphenyl- bzw. Sulfophenyldichlorpyrimidi- nen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säurechloriden, wie Phosphorpentachlorid, Phosphor- oxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen, wie Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyr- rolidon, Diäthylanilin oder Tripropylamin.
Man kann sie aber auch erhalten, wenn man in Verbindungen der Formel H-A-(CH2)n-Z, in A, Z und n die obenan,- gegebene Bedeutung haben, auf üblichem Wege Sul- fonsäurehalogenidgruppen oder, beispielsweise durch Einwirkung von Phosgen oder Oxalylchlorid in einer Schmelze von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Zusatz von Alkalimetallhalogeniden, Carbonsäurehalo- genidgruppen einführt. Geht man dabei z.
B. von 4-Phenyl-2,6-dichlorpyrimidin aus, so erhält man 4- (Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidin, bei dem die Carboxylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen kann. Verbindungen der Formel IV, in der Y eine Isocyanat- oder Urethangruppe bedeutet, erhält man beispielsweise nach bekannten Methoden aus den Aminen der Formel H2N-A-(CH2)n-Z, durch Umset zung mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern.
Man kann auch Aminophenyl-dihydroxypyrimidine mit Phosgen in einer einzigen Operation in Verbindungen der Formel IV überführen.
Als Verbindungen der Formel IV seien beispiels weise folgende Verbindungen genannt:
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Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen kann unter üblichen Bedingungen, z. B. in wässriger Lösung oder Suspension, in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmit teln, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten, -hydrogencarbona- ten, -acetaten oder tertiären Basen, wie Dimethylform- amid und Pyridin, durchgeführt werden.
Als acylierbare, primäre oder sekundäre Amino- gruppen enthaltende Farbstoffe kommen insbesondere Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Tetrazapor- phinreihe in Betracht, die vorteilhaft mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfon- säure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- oder Sulfatooxäthyl- gruppe, enthalten.
Als zu acylierende Farbstoffe der Azoreihe sind be sonders Monoazofarbstoffe technisch wichtig, doch sind auch Polyazofarbstoffe, wie Dis- und Trisazofarb- stoffe, brauchbar. Auch Metallkomplexe von Azofarb- stoffen kommen für die Herstellung der erfindungsge- mässen Farbstoffe in Betracht.
Azofarbstoffe, die in dem der Diazokomponente und/oder in dem der Kupplungskomponente entspre chenden Molekülteil acylierbare Aminogruppen enthal ten, können in üblicher Weise durch Kupplung von Diazokomponenten mit Kupplungskomponenten herge stellt werden. Anstelle einer freien acylierbaren Ami- nogruppe kann mindestens eine der Komponenten auch eine in eine acylierbare Aminogruppe überführ bare Gruppe, z. B. eine Formylamino- oder eine Nitro- gruppe, enthalten, die nach der Kupplung in eine acy- lierbare Aminogruppe übergeführt wird.
Mit Verbindungen der Formel IV erfindungsge- mäss umzusetzende Anthrachinonfarbstoffe, die minde stens eine, vorteilhaft bis zu drei wasserlöslichma chende Gruppen tragen und die mindestens eine, zweckmässig bis zu zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfon-säure, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- und -2,6-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3-amino-4,6-disulfophenylamino)-anthra- chinon-2-sulfon-säure, 1-Amino-4-(3-aminosulfothiophenyl)-anthrachinon- 2-sulfon-säure, 1-Amino-4-(4-aminosulfothiophenyl)
-anthrachinon- 2-sulfon-säure, die Umsetzungsprodukte von je einem Mol 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbon-säure oder 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- bzw. -2,6-disulfonsäure mit je einem Mol eines aromatischen Diamins, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 2,5-Diaminobenzol-1,3-disulfonsäure, 1-Amino-3-N-methylaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-N-methylaminobenzol-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure oder eines aliphatischen Diamins, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin.
Die als Ausgangsstoffe für die Acylierung verwen deten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich z. B. von metallfreien oder metallhaltigen Tetrabenztetraza- porphinen, z. B. von metallfreien Phthalocyaninen oder von den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium- oder Zinkphthalocyaninen, ableiten.
Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind die amino- gruppenhaltigen Abkömmlinge von Azophthalocyani- nen, Naphthophthalocyaninen, oder von Tetrazapor- phinen, die weniger als vier Benzolringe im Molekül enthalten, z.
B. von Derivaten des Tetramethyl-, Tetra- äthyl- oder Tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, Dimethyltribenzotetrazanickelporphins, Tetramethylte- traphenyl-, Octaphenyltetrazanickelporphins oder -kup- ferporphins. Die verwendeten Tetrazaporphinabkömm- linge können im Molekül weitere Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Aryl- und/oder Arylsul- fonylgruppen, enthalten.
Solche Verbindungen leiten sich beispielsweise vom Mono-, Di- oder Tetrachlor- kupferphthalocyanin oder vom Diphenyl-, Tetraphe nyl- oder Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin ab.
Als Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinde- rivate, die noch wasserlöslichmachende Gruppen, bei spielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten, seien z. B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure, Bis-, Tris- und Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfonsäuren genannt.
Weitere als Aus gangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Tetrazaporphinderivate sind die einseitigen Umsetzungsprodukte aus Tetrazaporphinsulfonsäureha- logeniden und aliphatischen oder aromatischen, primä ren oder sekundären Diaminen oder Diaminsulfonsäu- ren, in denen die nicht umgesetzten Sulfonsäurehaloge- nidgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift sind. Solche Tetrazaporphinderivate erhält man z.
B. durch Umset zung der obengenannten Sulfonsäurehalogenide mit einseitig acylierten Diaminen und anschliessende Ab spaltung des Acylrestes oder durch Umsetzung der ge nannten Sulfonsäurehalogenide mit Nitroaminen und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Amino- gruppe. Auch durch Einwirkung von Aminophenolen oder Aminophenolsulfonsäuren auf Halogenmethylte- trazaporphine in Schwefelsäure nach dem Verfahren des deutschen Patents<B>1066</B> 683 erhält man Verbin dungen, die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren brauchbar sind.
Ebenso können Tetrazaporphinfarb- stoffe, insbesondere Phthalocyaninfarbstoffe, die einen oder mehrere Aminoazofarbstoffreste gebunden enthal ten, verfahrensgemäss verwendet werden.
Es ist in vielen Fällen von Vorteil, zuerst den Ami nogruppen enthaltenden Farbstoff herzustellen und die sen erfindungsgemäss zu acylieren. Oft ist es jedoch günstiger, aminogruppenhaltige Kupplungskomponen ten mit den Verbindungen der Formel IV umzusetzen und diese dann durch Kupplung mit beliebigen Diazo- komponenten zu Farbstoffen zu ergänzen.
Gegebenenfalls können metallisierbare Azofarb- stoffe nach der Kupplung metallisiert werden. Als be liebige Diazokomponenten können beispielsweise auch diazotierbare Aminogruppen enthaltende Phthalocyanin- abkömmlinge und als beliebige Kupplungskomponen ten kupplungsfähige Gruppen enthaltende Phthalocya- ninabkömmlinge verwendet werden. Man erhält so Phthalocyaninazofarbstoffe. Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht kommende Farbstoffvorprodukte sind z. B.
aus Leuko-1,4-dioxyanthrachinon oder Leuko-1,4-di- aminoanthrachinon mit je zwei Mol einer aromatischen Diaminsulfonsäure, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol- sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure oder deren Gemischen erhältlich.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien und Formkörpern aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Poly- urethanen und von Leder.
Insbesondere liefern sie als Reaktivfarbstoffe auf Gebilden aus nativer oder regenerierter Cellulose bei hohem Fixierungsgrad sehr gleichmässige Klotzfärbun gen, in der Kontinuefärberei nach dem Einbad- oder Zweibadverfahren, bei Anwendung von Dampf oder Heissluft, bei verschiedenen Fixierzeiten und -tempera- turen, Alkaharten und Alkalimengen. Sie sind ebenfalls gut geeignet für Druck-, Auszieh- und Kaltverweilver fahren.
Obwohl die Reaktivität der neuen Farbstoffe so hoch ist, dass sie schon bei kurzen Fixierzeiten ausrei chend farbstark fixiert werden, besitzen die neuen Farbstoffe doch eine gute Stabilität in alkalischen Fär bebädern und Druckpasten.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro zentangaben sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhal ten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilo gramm. <I>Beispiel 1</I> In ein Gemisch aus 100 Teilen o-Dichlorbenzol, 1 Teil Dimethylfoxmamid und 26;9 Teilen 4-(Carboxy- phenyl)-2,6-dichlorpyrimidin wird bei 90 bis 100 C so lange Phosgen eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffent wicklung beendet ist. Aus dem Reaktionsgemisch wird überschüssiges Phosgen mit trockenem Stickstoff aus getrieben. Man filtriert die Lösung, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und gibt Ligroin zum Rück stand. Das Säurechlorid wird abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und kurz an der Luft getrocknet.
Man er hält schwach bräunlich gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 121 bis 124 C.
23,3 Teile eines durch Kuppeln von 1-Amino- 4-acetamino-benzol-6-sulfonsäure mit 1-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschliessende alkalische Verseifung der Acetami- nogruppe gewonnenen Farbstoffs werden in 100 Teilen Wasser zu einer neutralen Lösung gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 15,8 Teilen des nach dem ersten Absatz erhält lichen Säurechlorids in 140 Teilen Dioxan im Laufe einer Stunde zufliessen, wobei der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige Zugabe von 10 %iger Natri- umcarbonatlösung bei 6 gehalten wird. Man rührt nach, bis der Ausgangsfarbstoff papierchromatogra- phisch nicht mehr nachweisbar ist, und fällt den neuen Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von atriumchlord aus. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle goldgelbe, sehr gut nass- und lichtechte Färbungen.
<I>Beispiel 2</I> Man erhitzt eine Mischung von 22,5 Teilen 4-Phe- nyl-diphlorpyrimidin und 5$ Teilen Chlorsulfonsäure 6 Stunden auf 140 C. Nach dem Abkühlen giesst man auf Eis, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Wasser kongoneutral.
Nach dem Trocknen erhält man 22 Teile einer schwach bräunlichen Verbindung vom Schmelzpunkt 245 bis 248 C (Zers.) der Formel
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In eine Mischung von 28,7 Teilen dieser Verbin dung, 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 1 Teil Dime- thylformamid wird etwa 5 Stunden ein kräftiger Phos genstrom eingeleitet. Wenn der Ausgangsstoff gelöst und die Chlozwasserstoffentwicklung beendet ist, wild der Überschuss an Phosgen mit Stickstoff verdrängt.
Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von Tier kohle filtriert und das Filtrat im Vakuum stark ein geengt. Nach Zugabe von Ligroin im Überschuss wird die in feinen, gelblichen Nadeln ausgefallene Verbin dung der wahrscheinlichen Formel
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abgesaugt und bei 40 C getrocknet. Man erhält etwa 23 -Teile von dieser Verbindung vom Schmelzpunkt 155 bis 156 C.
25 Teile 1-Amino-4-(2-methyl-3-amino-5-sulfophe- nylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Neutralisation gelöst. Nach Zu- gabe von 19,4 Teilen des nach dem vorigen Absatz er hältlichen Sulfochlorids wird das Gemisch auf 50 bis 60 C erhitzt, wobei durch Zugabe von Natriumbicar- bonat ein pH-Wert von 7 eingehalten wird. Wenn die Ausgangsverbindung nicht mehr nachweisbar ist, wird der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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durch Zugabe von überschüssiger Chlorwasserstoff säure abgeschieden, abgesaugt und getrocknet.
Er kann auf Baumwolle aus alkalischem Bad in nass- und licht echten Blautönen fixiert werden.
Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhal ten, wenn man anstelle von 25 Teilen 1-Amino-4-(2-methyl-3-amino-5-sulfophenyl-amino)- anthrachinon-2-sulfonsäure entsprechende Teile 1-Amino-4-(3-amino-4-su fopheny amino)-anthrachi- non-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3-sulfo-4-amino-phenylamino)-anthrachi non-2,5- oder 6-disulfonsäure oder 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachi- non-2,5- oder -6-disulfonsäure verwendet.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer neutralen Lösung eines durch Kuppeln von 1-Amino-4-acetaminobenzol-6-sulfonsäure mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und an- schliessende alkalische Verseifung der Acetamino- gruppe gewonnenen Farbstoffs werden 15,8 Teile des Säurechlorids des 2-(Carboxyphenyl)-4,6-dichlorpyri- midins gegeben.
Man hält durch Zugabe von 10 %iger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 6 bis 7 aufrecht und scheidet nach beendeter Umsetzung den neuen Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Er liefert auf Baumwolle nassechte Gelbfärbungen.
<I>Beispiel 4</I> 22,5 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlorpyrmidn werden in 58 Teilen Chlorsulfonsäure 6 Stunden auf 120 C er- -m hitzt. Nach der im ersten Absatz des Beispiels 2 ange gebenen Aufarbeitung erhält man etwa 18 Teile einer Verbindung der wahrscheinlichen Formel
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vom Schmelzpunkt 165 bis 170 C, die sich mit Phos- gen entsprechend der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise in die Verbindung der wahrscheinlichen Formel
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vom Schmelzpunkt 105 bis 115 C überführen lässt.
42,3 Teile eines durch Kuppeln von 1-Aminoben- zol-4-sulfonsäure mit 1-Hydroxy-3-sulfo-6-acetaminonaphthalin und anschliessende alkalische Verseifung der Acetami- nogruppe gewonnenen Farbstoffs löst man neutral in etwa 150 Teilen Wasser. Man gibt 38,8 Teile des nach dem vorigen Absatz erhältlichen Sulfochlorids hinzu, erhitzt auf 50 bis 60 C und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangsverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Hierbei wird durch Zutropfen von 10 %iger Nairiumcarbonatlösung ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingehalten. Gegebenenfalls wird noch etwas Sulfochlorid nachgegeben.
Die Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel durch Zugabe von N atriumchlorid und Chlorwasser-
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stoffsäure abgeschieden. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er liefert kräftige und brillante Orangefärbungen auf Baumwolle.
<I>Beispiel s</I> In eine mit wässriger Natriumhydroxydlösung neu tralisierte Lösung von 25 Teilen der Verbindung der Formel
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in 350 Teilen Wasser werden 10 Teile 4-(3'-Chlorsul- fonylphenyl)-2,6-dichlorpyrimidin eingerührt. Man er wärmt unter intensivem Rühren auf 50 bis 60 C und gibt im Verlauf von 4 bis 5 Stunden 25 Teile einer etwa 10 %igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung hinzu.
Man versetzt dann die Farbstofflösung mit etwa dem gleichen Volumen wässriger Kochsalzlösung, fil triert den ausgefallenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab, wäscht ihn mit verdünnter Salzlösung und trocknet ihn. Man erhält etwa 35 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffs, mit dem man auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbemethoden sehr echte türkisblaue Töne erhält.
In ähnlicher Weise erhält man weitere Farbstoffe, wenn man anstelle des im ersten Absatz verwendeten Säurechlorids das isomere 2-(3'-Chlorsulfonylphenyl)-4,6-dichlorpyrimidin einsetzt oder wenn man anstelle der im ersten Absatz verwendeten.
Phthalocyaninverbindung die folgenden Phthalocyaninabkömmlinge umsetzt:
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<I>Beispiel 6</I> 30 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von Natri- umcarbonat neutral gelöst und mit 20 Teilen 4- (3'-Chlorsulfonylphenyl)-2,6-dichlorpyrimidin versetzt. Unter Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumbi- carbonat wird bei pH 7 bis 8 und bei Temperaturen zwischen 50 und 60 C der aminogruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoff sulfamidiert. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Baum wolle in licht- und nassechten Türkistönen.
Weitere Farbstoffe werden in entsprechender Weise erhalten wenn man anstelle von 30 Teilen der genann ten Farbstoffkomponenten die in der Tabelle genann ten Teile der dort bezeichneten Verbindungen verwen det.
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<I>Beispiel 7</I> In einer neutralen Lösung von 32 Teilen 1-Ami no-4-(3,2'-disulfo-4'-amino-diphenylamino)-anthrachi- non-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser gibt man 15,8 Teile des Säurechlorids des 4-(Carboxyphenyl)-2,6- dichlorpyrimidins. Man hält durch Zutropfen einer 20 o/oigen Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 7 bis 7,5 ein und fällt nach beendeter Umsetzung durch Zugabe von Kaliumchlorid den Farbstoff der Formel
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auf.
Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 40 bis 50 C getrocknet. Der Farbstoff färbt ellulosefasern in nass- und lichtechten Blautönen.
Weitere blaue Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle von 32 Teilen heny 1-Amino-4-(3,2'-disulfo-4'-aminodi amino)- anthrachinon-2-sulfonsäure entsprechende Teile von 1-Amino-4-(3-amino-4-su fo henylamino)-anthrachi- non-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3-su fo-4-amino-pheny amino)-anthrachi- non-2,5-oder -2,6-disulfonsäure,
1-Amino-4-(3-amino-4-sulfo-phenylamino)-anthrachi- non-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, 1-Amino-4-(2-methyl-3-amino-5-sulfophenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,5- disulfonsäure, 1-Amino-4-(2-chlor-3-amino-5-sulfo-phenylamino)- anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3-sulfo-4-amino)-anthrachinon-2-sulfon- säute, 1-Amino-4-(3-sulfo-4-methylamino-phenylamino)
- anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure oder 1-Amino-4-(3-methylamino-4-sulfo-phenylamino)- anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure verwendet. Geht man von der 1-Amino-4-(2'-sulfo-4'-amino-aminodiphenylamino)- anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure aus, so erhält man graue Farbstoffe. <I>Beispiel 8</I> 34,4 Teile 1,4-Di-(2-methyl-3-amino-5-sulfophe- nylamino)-anthrachinon-6-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser neutral gelöst.
Man gibt zunächst 30,3 Teile des Säurechlorids des 2-(Carboxyphenyl)-4,6- dichlorpyrimidins hinzu und dann unter Rühren und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7 bis 7,5 eine 20 %ige Natriumcarbonatlösung, bis die Umsetzung beendet ist. Man erhält den Farbstoff der Formel
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der Baumwolle in grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 9</I> 42 Teile der Verbindung, die man durch iazotie- rung von 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure und Kupplung mit 3-Aminotoluol in saurer Lösung erhält, werden mit 30,3 Teilen des Säurechlorids des 4-(Carb- oxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins zu dem Farbstoff der Formel
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umgesetzt, der Baumwolle in nass- und lichtechten gel ben Tönen färbt.
Ebenfalls gelbe Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle von 2- Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 1-Äminonaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure ver wendet.
<I>Beispiel 10</I> 30 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt bei 40 C 21,6 Teile des Säurechlorids des 4-(Carb- oxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins oder des 2-(Carboxy- phenyl)-4,6-dichlorpyrimidins hinzu, wobei durch Zu gabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 7 bis 8 eingehalten wird. Die Farbstoffe werden durch Salzzu gabe ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Sie färben Baumwolle in licht- und nassechten Türkistönen.
Process for the preparation of dyes containing dihalopyrimidine groups The invention relates to a process for the preparation of new dyes of the azo, anthraquinone and phthalocyanine series which contain one to two dihalopyrimidine groups.
There are dichloropyrimidine-containing dyes known which contain the dichloropyrimidine radical bonded to the aromatic dye radical via carboxamide and amino groups. Such dyes can be fixed on cellulose fibers by the dyeing processes customary for reactive dyes. However, their reactivity leaves something to be desired. Since a high reactivity is increasingly required of reactive dyes so that the fixing times can be reduced, dyes with high reactivity that can be fixed on the textile material in high yield with short fixing times had to be sought.
At the same time, these dyes should still have good stability in alkaline dye baths and printing pastes.
The preferred dyes contain one to two dihalopyrimidine groups. You have the formula
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in which D is the radical of an azo, anthraquinone or phthalocyanine dye, A is an aromatic or heterocyclic radical having 5 to 6 ring members, Z is a dihalopyrimidine radical, such as a radical of the formula
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m is the number 1 or 2 and n is the number 0 or 1.
In the dyes of the formula A is, for example, an aromatic or heterocyclic radical containing optionally substituents such as halogen atoms, methyl groups, methoxy groups, hydroxyl groups, carboxy groups, sulfonamide groups or sulfonic acid groups, which is composed of a six-membered ring, a five-membered ring or two with each other through -NHCO - or -SONH bridges connected six-membered rings.
In the new azo dyes of the formula I, D stands for the radical of a mono or disazo dye, which can also be metallized. D preferably stands for the remainder of a monoazo dye with one to three sulphonic acid groups which contains a benzene derivative as the diazo component and a naphtholsulphonic acid or a pyrazolone compound as the coupling component.
Of the anthraquinone dyes of the formula I are dyes of the formula
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prefers. In formula II, F denotes an aromatic or heterocyclic radical with 5 to 6 ring members, preferably a 1,4-, 1,3- or 1,2-phenylene radical, X is the bridge member -NHSO2- or -NH-CO -, E is the remainder of an anthraquinone derivative containing one to three sulfonic acid groups; Z and m have the meaning given above.
Phthalocyanine dyes of the formula I are in particular special dyes of the formula n
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in which F is an aromatic or heterocyclic radical with 5 to 6 ring members, preferably a 1,4-, 1,3- or 1,2-phenylene radical, X is the bridge member NH-SO2- or -NHCO- and E 'is the radical of a phtha - mean locyanine dye with one to six sulfonic acid groups and Z, m and n have the meaning given above.
The process according to the invention for the preparation of the new dyes is carried out by adding compounds of the formula YA- (CH2) nZ IV, in which Y is a carboxylic acid halide, sulfonic acid halide, isocyanate or urethane radical, and A, Z and n are those mentioned above Have meaning, reacts with one to two acylatable amino groups containing dyes.
Compounds of the formula IV in which Y denotes a carboxylic acid or sulfonic acid chloride group; it is obtained, for example, from the corresponding carboxy-phenyl or
Sulfophenyl dihydroxypyrimidines or carboxyphenyl or sulfophenyldichloropyrimidines in a manner known per se by the action of acid chlorides such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride or phosgene, optionally with the addition of tertiary bases such as pyridine, N-methylpyramide, rolidon, diethylaniline or tripropylamine.
However, they can also be obtained if, in compounds of the formula HA- (CH2) nZ, in A, Z and n, have the meaning given above, in the usual way sulphonic acid halide groups or, for example, by the action of phosgene or oxalyl chloride in a melt of anhydrous aluminum chloride with the addition of alkali metal halides, carboxylic acid halide groups. If you go z.
B. from 4-phenyl-2,6-dichloropyrimidine, 4- (carboxyphenyl) -2,6-dichloropyrimidine is obtained, in which the carboxyl group can be in the ortho, meta or para position. Compounds of the formula IV in which Y is an isocyanate or urethane group are obtained, for example, by known methods from the amines of the formula H2N-A- (CH2) n-Z by reaction with phosgene or chloroformic esters.
Aminophenyl-dihydroxypyrimidines can also be converted into compounds of the formula IV with phosgene in a single operation.
The following compounds may be mentioned as compounds of the formula IV:
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The reaction of the compounds of formula IV with the dyes containing amino groups can be carried out under customary conditions, e.g. B. in aqueous solution or suspension, in organic solvents or mixtures of water and organic solvents, conveniently in the presence of acid-binding agents, such as alkali hydroxides, carbonates, bicarbonates, acetates or tertiary bases such as dimethylformamide and pyridine, be performed.
Particularly suitable dyes which can be acylated, contain primary or secondary amino groups are dyes of the azo, anthraquinone and tetrazaporphine series which advantageously contain at least one water-solubilizing group, e.g. B. a sulfonic acid, carboxylic acid, sulfonamide or sulfatooxäthylgruppe contain.
Monoazo dyes in particular are technically important as dyes of the azo series to be acylated, but polyazo dyes, such as disazo and trisazo dyes, can also be used. Metal complexes of azo dyes are also suitable for the production of the dyes according to the invention.
Azo dyes which contain acylatable amino groups in the diazo component and / or in the part of the molecule corresponding to the coupling component can be prepared in the customary manner by coupling diazo components with coupling components. Instead of a free acylatable amino group, at least one of the components can also have a group which can be converted into an acylatable amino group, eg. B. a formylamino or a nitro group, which is converted into an acylable amino group after coupling.
Anthraquinone dyes to be reacted according to the invention with compounds of the formula IV which carry at least one, advantageously up to three water-soluble groups and which contain at least one, suitably up to two primary and / or secondary amino groups, are, for example, 1,5-diaminoanthraquinone-2 sulfonic acid, 1,4-diaminoanthraquinone-2,5- and 2,6-disulfonic acid, 1-amino-4- (3-amino-4,6-disulfophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid , 1-Amino-4- (3-aminosulfothiophenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-Amino-4- (4-aminosulfothiophenyl)
-anthraquinone-2-sulfonic acid, the reaction products of one mole of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid or 1-amino-4-bromoanthraquinone -2,5- or -2,6-disulfonic acid each with one mole of an aromatic diamine, such as 1,3- or 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid or 1,4-diaminobenzene-2 sulfonic acid, 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid, 2,5-diaminobenzene-1,3-disulfonic acid, 1-amino-3-N-methylaminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-4-N-methylaminobenzene-3 -sulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'- Diaminodiphenylamine and 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid or an aliphatic diamine, such as ethylene diamine or propylene diamine.
The used as starting materials for the acylation Tetrazaporphinabkömmlinge can be z. B. of metal-free or metal-containing Tetrabenztetraza- porphinen, z. B. from metal-free phthalocyanines or from the iron, cobalt, nickel, copper, chromium, aluminum or zinc phthalocyanines.
Further suitable starting materials are the amino group-containing derivatives of azophthalocyanines, naphthophthalocyanines, or tetrazaporphines which contain fewer than four benzene rings in the molecule, e.g.
B. of derivatives of tetramethyl, tetra- äthyl- or tetraphenyldibenzotetrazanickelporphins, Dimethyltribenzotetrazanickelporphins, Tetramethyltetraphenyl-, Octaphenyltetrazanickelporphins or -kup- ferporphins. The tetrazaporphin derivatives used can contain further substituents in the molecule, such as halogen atoms, nitro, alkyl, aryl and / or arylsulfonyl groups.
Such compounds are derived, for example, from mono-, di- or tetrachloro copper phthalocyanine or from diphenyl, tetraphenyl or tetraphenylsulfonyl copper phthalocyanine.
Tetrazaporphinde- derivatives containing amino groups which still contain water-solubilizing groups, for example sulfonic acid groups, are, for example, B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure, bis-, tris- and Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-, -tri- and -tetrasulfonsäuren called.
Other tetrazaporphine derivatives suitable as starting materials for the preparation of the new dyes are the one-sided reaction products of tetrazaporphinsulfonic acid halides and aliphatic or aromatic, primary or secondary diamines or diaminesulfonic acids in which the unreacted sulfonic acid halide groups are saponified to sulfonic acid groups. Such tetrazaporphine derivatives are obtained, for.
B. by converting the above sulfonic acid halides with one-sided acylated diamines and subsequent cleavage of the acyl radical or by reacting the sulfonic acid halides mentioned with nitroamines and subsequent reduction of the nitro group to the amino group. The action of aminophenols or aminophenolsulfonic acids on halomethyltetrazaporphine in sulfuric acid according to the process of German patent 1066 683 also gives compounds which can be used as starting materials for the new process.
Tetrazaporphin dyes, in particular phthalocyanine dyes, which contain one or more aminoazo dye radicals in bond, can also be used according to the process.
In many cases it is advantageous to first prepare the dyestuff containing amino groups and to acylate them according to the invention. However, it is often more advantageous to react amino group-containing coupling components with the compounds of the formula IV and then to supplement these to form dyes by coupling with any diazo components.
If necessary, metallizable azo dyes can be metallized after coupling. Any desired diazo components can also be used, for example, phthalocyanine derivatives containing diazotizable amino groups and phthalocyanine derivatives containing coupling groups capable of coupling as any coupling components. This gives phthalocyanine azo dyes. Further dye precursors which can be considered for the process according to the invention are, for. B.
from leuco-1,4-dioxyanthraquinone or leuco-1,4-di-aminoanthraquinone with two moles each of an aromatic diaminesulfonic acid, such as 1,3- or 1,4-diaminobenzenesulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-2-sulfonic acid or their mixtures are available.
The new dyes are suitable for dyeing and printing structures such as fibers, flakes, threads, woven, knitted, nonwovens, foils and moldings made of wool, silk, synthetic polyamides and polyurethanes and leather.
In particular, as reactive dyes on structures made of native or regenerated cellulose with a high degree of fixation, they provide very uniform pad dyeing, in continuous dyeing using the one-bath or two-bath process, when using steam or hot air, with different fixing times and temperatures, types of alkali and amounts of alkali. They are also well suited for printing, exhaust and cold dwell processes.
Although the reactivity of the new dyes is so high that they are fixed with sufficient color strength even with short fixing times, the new dyes have good stability in alkaline dye baths and printing pastes.
The parts and percentages given in the examples are weight units. Parts of space relate to parts by weight like the liter to the kilogram. <I> Example 1 </I> Phosgene is introduced into a mixture of 100 parts of o-dichlorobenzene, 1 part of dimethylfoxmamide and 26.9 parts of 4- (carboxyphenyl) -2,6-dichloropyrimidine at 90 to 100.degree until the evolution of hydrogen chloride has ended. Excess phosgene is expelled from the reaction mixture with dry nitrogen. The solution is filtered, the solvent is removed in vacuo and ligroin is added to the residue. The acid chloride is filtered off, washed with ligroin and briefly air-dried.
He holds slightly brownish colored crystals with a melting point of 121 to 124 C.
23.3 parts of a coupling of 1-amino-4-acetamino-benzene-6-sulfonic acid with 1- (2-methyl-4-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) and subsequent alkaline saponification of the acetami- No group obtained dye are dissolved in 100 parts of water to form a neutral solution.
A solution of 15.8 parts of the acid chloride obtained according to the first paragraph in 140 parts of dioxane is allowed to flow into this solution at room temperature over the course of one hour, the pH of the solution being increased by the simultaneous addition of 10% sodium carbonate solution 6 is held. The mixture is subsequently stirred until the starting dye can no longer be detected by paper chromatography, and the new dye of the formula is precipitated
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by adding atrium chloride. The dye provides golden yellow, very good wet and lightfast dyeings on cotton.
<I> Example 2 </I> A mixture of 22.5 parts of 4-phenyl-diphloropyrimidine and 5 parts of chlorosulfonic acid is heated to 140 ° C. for 6 hours. After cooling, it is poured onto ice, the reaction material is filtered off with suction and washed it is Congo neutral with water.
After drying, 22 parts of a pale brownish compound with a melting point of 245 to 248 ° C. (decomp.) Of the formula are obtained
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A vigorous stream of phosgene is passed into a mixture of 28.7 parts of this compound, 100 parts of o-dichlorobenzene and 1 part of dimethylformamide for about 5 hours. When the starting material has dissolved and the evolution of hydrogen chloride has ended, the excess phosgene is displaced with nitrogen.
After adding animal charcoal, the reaction mixture is filtered and the filtrate is concentrated strongly in vacuo. After adding excess ligroin, the compound, which has precipitated out in fine, yellowish needles, becomes the probable formula
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suctioned off and dried at 40 C. About 23 parts are obtained from this compound with a melting point of 155 to 156 C.
25 parts of 1-amino-4- (2-methyl-3-amino-5-sulfophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water with neutralization. After adding 19.4 parts of the sulfochloride obtainable according to the previous paragraph, the mixture is heated to 50 to 60 ° C., a pH of 7 being maintained by adding sodium bicarbonate. If the starting compound is no longer detectable, the new dye becomes the likely formula
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deposited by adding excess hydrochloric acid, filtered off with suction and dried.
It can be fixed on cotton from an alkaline bath in wet and light blue tones.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of 25 parts of 1-amino-4- (2-methyl-3-amino-5-sulfophenyl-amino) - anthraquinone-2-sulfonic acid, corresponding parts of 1-amino-4- (3 -amino-4-su fopheny amino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3-sulfo-4-aminophenylamino) -anthrachi non-2,5- or 6-disulfonic acid or 1- Amino-4- (3-amino-4-sulfophenylamino) -anthraquinone-2,5- or -6-disulfonic acid is used.
<I> Example 3 </I> To a neutral solution of one obtained by coupling 1-amino-4-acetaminobenzene-6-sulfonic acid with 1- (4-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) and then alkaline saponification of the acetamino group obtained dye, 15.8 parts of the acid chloride of 2- (carboxyphenyl) -4,6-dichloropyrimidine are added.
A pH value of 6 to 7 is maintained by adding 10% strength sodium carbonate solution and, after the reaction has ended, the new dye of the probable formula is separated
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by adding sodium chloride. It delivers wet-fast yellow dyeings on cotton.
<I> Example 4 </I> 22.5 parts of 2-phenyl-4,6-dichloropyrmide are heated in 58 parts of chlorosulfonic acid to 120 ° C. for 6 hours. After the work-up indicated in the first paragraph of Example 2, about 18 parts of a compound of the probable formula are obtained
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from a melting point of 165 to 170 ° C., which converts with phosgene into the compound of the probable formula in accordance with the procedure given in Example 3
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can be converted from melting point 105 to 115 C.
42.3 parts of a dye obtained by coupling 1-aminobenzene-4-sulfonic acid with 1-hydroxy-3-sulfo-6-acetaminonaphthalene and subsequent alkaline saponification of the acetamine group is dissolved neutrally in about 150 parts of water. 38.8 parts of the sulfochloride obtainable according to the previous paragraph are added, the mixture is heated to 50 to 60 ° C. and held at this temperature until the starting compound can no longer be detected. A pH of 7 to 7.5 is maintained by adding 10% sodium carbonate solution dropwise. If necessary, add a little more sulfochloride.
The solution is filtered and the dye of the probable formula is obtained from the filtrate by adding sodium chloride and chlorine water.
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chemical acid deposited. The dye is filtered off with suction, washed with a little water and dried. It delivers strong and brilliant orange colors on cotton.
<I> Example s </I> In a solution neutralized with aqueous sodium hydroxide solution of 25 parts of the compound of the formula
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10 parts of 4- (3'-chlorosulfonylphenyl) -2,6-dichloropyrimidine are stirred into 350 parts of water. It is heated to 50 to 60 ° C. with vigorous stirring and 25 parts of an approximately 10% strength aqueous sodium bicarbonate solution are added over a period of 4 to 5 hours.
About the same volume of aqueous sodium chloride solution is then added to the dye solution, the precipitated dye is filtered off at room temperature, washed with dilute salt solution and dried. About 35 parts of a water-soluble dye are obtained, with which very genuine turquoise blue shades are obtained on cotton by the dyeing methods customary for reactive dyes.
In a similar way, other dyes are obtained if, instead of the acid chloride used in the first paragraph, the isomeric 2- (3'-chlorosulfonylphenyl) -4,6-dichloropyrimidine is used, or if the isomeric used in the first paragraph is used.
Phthalocyanine compound converts the following phthalocyanine derivatives:
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<I> Example 6 </I> 30 parts of the compound of the formula
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are dissolved neutrally in 400 parts of water with the addition of sodium carbonate, and 20 parts of 4- (3'-chlorosulfonylphenyl) -2,6-dichloropyrimidine are added. With the addition of sodium carbonate or sodium bicarbonate, the phthalocyanine dye containing amino groups is sulfamidated at pH 7 to 8 and at temperatures between 50 and 60 ° C. The dye is salted out, filtered off and dried.
He dyes cotton in light and wet-fast turquoise tones.
Other dyes are obtained in a corresponding manner if, instead of 30 parts of the dye components mentioned, the parts of the compounds indicated in the table are used.
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<I> Example 7 </I> In a neutral solution of 32 parts of 1-amino-4- (3,2'-disulfo-4'-amino-diphenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid in 200 parts of water are 15.8 parts of the acid chloride of 4- (carboxyphenyl) -2,6-dichloropyrimidine. A pH of 7 to 7.5 is maintained by adding dropwise a 20% strength sodium carbonate solution and, after the reaction has ended, the dye of the formula is precipitated by adding potassium chloride
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on.
The dye is filtered off with suction and dried at 40 to 50.degree. The dye dyes ellulose fibers in wet and lightfast blue tones.
Other blue dyes with similar properties are obtained if, instead of 32 parts of heny 1-amino-4- (3,2'-disulfo-4'-aminodi amino) - anthraquinone-2-sulfonic acid, corresponding parts of 1-amino-4- (3-amino-4-su fohenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3-su fo-4-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5 - or - 2,6-disulfonic acid,
1-Amino-4- (3-amino-4-sulfo-phenylamino) -anthraquinone-2,5- or -2,6-disulfonic acid, 1-amino-4- (2-methyl-3-amino-5 sulfophenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3-aminophenylamino) anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (2-chloro-3-amino-5-sulfo -phenylamino) anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (3-sulfo-4-amino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3-sulfo-4-methylamino -phenylamino)
- anthraquinone-2,5- or -2,6-disulfonic acid or 1-amino-4- (3-methylamino-4-sulfo-phenylamino) - anthraquinone-2,5- or -2,6-disulfonic acid used. If you start from 1-amino-4- (2'-sulfo-4'-amino-aminodiphenylamino) -anthraquinone-2,5- or -2,6-disulfonic acid, gray dyes are obtained. Example 8 34.4 parts of 1,4-di- (2-methyl-3-amino-5-sulfophenylamino) -anthraquinone-6-sulfonic acid are dissolved in 600 parts of water in a neutral state.
First 30.3 parts of the acid chloride of 2- (carboxyphenyl) -4,6-dichloropyrimidine are added and then a 20% sodium carbonate solution is added with stirring and while maintaining a pH of 7 to 7.5 until the reaction is complete . The dye of the formula is obtained
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that dyes cotton in green tones.
<I> Example 9 </I> 42 parts of the compound obtained by iazotization of 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid and coupling with 3-aminotoluene in acidic solution are mixed with 30.3 parts of the Acid chloride of 4- (carboxyphenyl) -2,6-dichloropyrimidine to the dye of the formula
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implemented, which dyes cotton in wet and lightfast yellow tones.
Yellow dyes are also obtained if 1-aminonaphthalene-3,6- or -6,8-disulfonic acid is used instead of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid.
<I> Example 10 </I> 30 parts of the compound of the formula
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are dissolved neutrally in 400 parts of water. 21.6 parts of the acid chloride of 4- (carboxyphenyl) -2,6-dichloropyrimidine or 2- (carboxy-phenyl) -4,6-dichloropyrimidine are added at 40 ° C., a pH being achieved by adding sodium bicarbonate -Value of 7 to 8 is observed. The dyes are precipitated by adding salt, filtered off and dried. They dye cotton in lightfast and wetfast turquoise tones.