CH487982A

CH487982A - Process for the production of disazo and polyazo dyes

Info

Publication number: CH487982A
Application number: CH258865A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Wehrli; Carl Dr Ryffel; Hans Dr Ischer
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1960-04-08
Filing date: 1960-04-08
Publication date: 1970-03-31

Description

  

      Verfahren        zur    Herstellung von Dis- und     Polyazofarbstoffen            Gegenstand    der     Erfindung    ist ein Verfahren zur  Herstellung von Dis- und     Polyazofarbstoffen,    welches  darin besteht, dass man 2     Mol    einer Verbindung der  Formel  
EMI0001.0008     
    worin A einen ein- oder zweikernigen aromatischen  Rest und R eine primäre oder sekundäre     Aminogruppe     bedeuten,

   mit 1     Mol    eines     Dihalogenids    einer zweibasi  schen Säure oder mit     Cyanurchlorid    oder dessen       Monokondensationsprodukten    verknüpft und die zum  Aufbau der Farbstoffe zu verwendenden einzelnen  Komponenten so wählt,     dass    diese zumindest die für  die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe notwendige An  zahl     löslichmachender    Gruppen enthalten;

   die Kompo  nenten können in     ortho-Stellung    zu den mit     1-Hydro-          xynaphthalin-4,6-disulfonsäure    verknüpften     Azobrük-          ken    einen zur     Metallkomplexbildung    befähigten     Substi-          tuenten    enthalten. Die erhaltenen Farbstoffe können in  Substanz mit     kupfer-    oder nickelabgebenden Mitteln  behandelt werden.  



  Verbindungen der Formel (1), in denen R eine pri  märe     Aminogruppe    bedeutet, lassen sich durch Reduk  tion der entsprechenden Nitroverbindungen, z. B. mit  tels     Alkalimetallsulfiden,    in alkalischem Milieu herstel  len oder durch     Verseifung    eines     Acylderivats    der     Ami-          noazofarbstoffe    der Formel (1). Verbindungen der For  mel (1), in denen R eine Nitrogruppe bedeutet, können  beispielsweise so aufgebaut werden, dass man z. B.

    eine     1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure        diazotiert     und hierauf in alkalischem Medium mit der     1-Hydro-          xynaphthalin-4,6-disulfonsäure    kuppelt. Anstelle der       1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure    können auch  Verbindungen wie         1-Amino-4-(oder-5-)-nitro-2-hydroxybenzol,          1-Amino-2-methoxy-4-(oder        -5-)-          nitrobenzol,          1-Amino-2-carboxy-methoxy-4-(oder     -5-)-n i     trobenzo    1,       1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol,

            1-Hydroxy-6-amino-2-chlor-4-nitrobenzol,          1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure,          1-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure,          1-(4'-Nitrobenzoyl-)-amino-4-aminobenzol-          3-carbonsäure     verwendet werden.  



  Diese     Aminoazofarbstoffe    können durch     Alkylie-          rung,    z. B. mit     Dimethylsulfat    oder     4-Methylbenzol-          1-sulfonsäuremethylester    oder mit     Äthylenoxyd    bzw.       Äthylenchlorhydrin    usw. in sekundäre     Aminoderivate     übergeführt werden.  



  Sehr wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man 2       Mol        dieser        A.minoazofarbstoffe    mit 1     Mol    eines     Diha-          logenids    einer zweibasischen Säure zu einem symmetri  schen     Disazofarbstoff    verknüpft und     diesen,    wenn er       metallisierbare    Gruppen enthält, anschliessend in Sub  stanz mit kupier- oder nickelabgebenden Mitteln be  handelt.

   Als solche     Dihalogenide    kommen vor allem       Phosgen,        Fumarsäuredichlorid,        Oxyalylchlorid,        The-          rephthalsäuredichlorid,        Isophthalsäuredichlorid    sowie  die entsprechenden     Säurebromide    in Frage. Die Umset  zung mit den     Säuredihalogeniden    kann in schwach sau  rem bis schwach alkalischem Milieu, gegebenenfalls in  Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie Ace  ton, Alkohol usw. oder in Gegenwart von tertiären  organischen Basen wie     Pyridin,    ausgeführt werden.  



  Die Behandlung mit kupier- oder nickelabgebenden  Verbindungen kann in Substanz in sehr verschiedener  Art ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der     Farb-          stofflösungen    mit wasserlöslichen Kupfer- oder Nickel  salzen in schwach saurem bis schwach alkalischem  Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak  oder organischen Basen, wie     Pyridin,    Mono- oder       Diäthanolamin,        Methylamin,        Di-    und     Trimethylamin,              Propylamin    usw.,

   oder in der konzentrierten     wässrigen     Lösung von     Alkalimetallsalzen        aliphatischer        Monocar-          bonsäuren,    wie z. B.     Natriumacetat.    Die nach dem  Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe dienen zum  Färben, Klotzen oder Bedrucken von Baumwolle und       Fasern    aus regenerierter     Cellulose    in sehr echten, je  nach dem Aufbau variierenden Farbtönen. Insbeson  dere erhält man sehr lichtechte blaue und rote Färbun  gen.

   Durch gleichzeitige oder nachträgliche Behandlung  der Färbungen mit     Polyalkylenpolyaminen    können die       Nassechtheiten    noch verbessert werden.  



  Die Färbungen auf natürlicher und regenerierter       Cellulose        besitzen    sehr gute Lichtechtheit und     Nass-          echtheiten,    wie Wasch-,     Wasser-,    Schweiss-, Seewas  ser-,     Nassbügelechtheit,        Wassertropfenechtheit    usw.  Zudem besitzen sie gute     Avivierechtheit,    Formalde  hyd-, Alkali- und Säureechtheit. Die neuen Farbstoffe  reservieren sehr gut     Celluloseacetat,    Wolle, Seite,  Nylon, Perlon, Acryl- und Polyesterfasern. Die     Gasfu-          meechtheit    ist ausgezeichnet.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  43,9 Teile des     Aminomonoazofarbstoffs,    den man  durch Kuppeln der     Diazoverbindung    des     1-Amino-          2-hydroxy-4-nitrobenzols    mit     1-Hydroxy-naphthalin-          4,6-disulfonsäure    und anschliessende Reduktion der  Nitrogruppe zur     Aminogruppe    erhält, werden in 1000  Teilen Wasser neutral gelöst.

   Bei Raumtemperatur  lässt man unter sehr gutem Rühren die Lösung von 9,4  Teilen     Monochlorfumarsäure-dichlorid    in 30 Teilen  Chlorbenzol     zutropfen    und     hält    den     pH-Wert    der Reak  tionsmischung durch allmähliche Zugabe von Natrium-         hydrogencarbonat    bei 5-7.     Sobald    keine freie     Amino-          gruppe    mehr nachweisbar ist, ist die Kondensation be  endet.

   Man stellt die     Farbstofflösung    mit Essigsäure  auf einen     pH-Wert    von 4,5 und lässt bei 30-60  eine  Lösung von 49,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in  200 Teilen Wasser     zutropfen    bis sich ein geringer       Cberschuss    an Kupferionen nachweisen lässt. Der ge  bildete Kupferkomplex des neuen Farbstoffs wird  durch     Aussalzen    mit     Natriumchlorid    in üblicher Weise  isoliert und durch     Umlösen    aus     Wasser        gereinigt,        abfil-          triert    und bei 60-70  im Vakuum getrocknet.  



  Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser  mit rubinroter Farbe löst und Baumwolle und     Fasern     aus regenerierter     Cellulose    in sehr licht- und     nassech-          ten    egalen Tönen rubinrot färbt.  



  In der nachfolgenden Tabelle sind weiter     Disazo-          farbstoffe    aufgeführt, welche auf ähnliche Weise nach  den Angaben des Beispiels 1     hergestellt    werden kön  nen. Sie entsprechen in der metallfreien Form der For  mel  
EMI0002.0056     
    worin A1 einen gegebenenfalls substituierten Rest der       Benzol-,        Stilben-    oder     Diphenylreihe,    X     CO    oder den  Rest einer zweiwertigen organischen Säure oder einer       Triazinverbindung    und     R,    Wasserstoff oder gegebenen  falls     substituiertes        Alkyl    bedeuten.

    
EMI0002.0065     
  
     
EMI0003.0001     
  
     
EMI0004.0001     
  
     Zum Färben verfährt man wie folgt:  Man löst 0,1 Teil des kupferhaltigen     Disazofarb-          stoffs    des Beispiels 1 in 300 Teilen kalkfreiem Wasser.  In dieser Flotte färbt man 10 Teile     angenetztes    Baum  wolltuch, indem man     das    Bad, beginnend bei einer  Temperatur von 30 , innerhalb von 30 Minuten auf  100  erhitzt und     während    15 Minuten bei dieser Tem  peratur hält. Im Verlauf des Färbeprozesses gibt man  dem Bad     portionenweise        3-4    Teile Natriumsulfat in  Form einer 10     o/oigen    wässrigen Lösung zu.

   Hierauf  lässt man das Färbegut in der Flotte innerhalb von  15-20 Minuten auf 50  abkühlen, nimmt es heraus,  spült es mit Wasser, schwingt es aus und trocknet es.  Durch Nachbehandlung des Färbeguts mit einer basi  schen,     kationaktiven        Kupferkomplexverbindung    wer  den die Echtheitseigenschaften der Färbung deutlich  verbessert.



      Process for the preparation of disazo and polyazo dyes The invention relates to a process for the preparation of disazo and polyazo dyes, which consists in adding 2 mol of a compound of the formula
EMI0001.0008
    where A is a mono- or binuclear aromatic radical and R is a primary or secondary amino group,

   linked with 1 mol of a dihalide of a dibasic acid or with cyanuric chloride or its monocondensation products and the individual components to be used to build up the dyes are selected so that they contain at least the number of solubilizing groups necessary for the water solubility of the dyes;

   the components can contain a substituent capable of forming metal complexes in the ortho position to the azo bridges linked with 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid. The dyes obtained can be treated as they are with copper- or nickel-releasing agents.



  Compounds of formula (1) in which R is a primary amino group can be reduced by reducing the corresponding nitro compounds, eg. B. with means of alkali metal sulfides, in an alkaline medium herstel len or by saponification of an acyl derivative of the aminoazo dyes of the formula (1). Compounds of the formula (1) in which R is a nitro group can, for example, be constructed so that one z. B.

    a 1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid is diazotized and then coupled in an alkaline medium with the 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid. Instead of 1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid, compounds such as 1-amino-4- (or-5 -) - nitro-2-hydroxybenzene, 1-amino-2-methoxy-4- (or -5 -) - nitrobenzene, 1-amino-2-carboxy-methoxy-4- (or -5 -) - ni trobenzo 1, 1-hydroxy-2-amino-4-chloro-5-nitrobenzene,

            1-Hydroxy-6-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-amino-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid, 1- (4'-Nitrobenzoyl -) - amino-4-aminobenzene-3-carboxylic acid can be used.



  These aminoazo dyes can be obtained by alkylation, e.g. B. with dimethyl sulfate or 4-methylbenzene-1-sulfonic acid methyl ester or with ethylene oxide or ethylene chlorohydrin, etc. are converted into secondary amino derivatives.



  Very valuable dyes are obtained if 2 moles of these aminoazo dyes are linked with 1 mole of a dihalide of a dibasic acid to form a symmetrical disazo dye and this, if it contains metallizable groups, is then added in substance with copper or nickel-releasing agents acts.

   Particularly suitable dihalides of this type are phosgene, fumaric acid dichloride, oxyalyl chloride, therephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and the corresponding acid bromides. The reaction with the acid dihalides can be carried out in a weakly acidic to weakly alkaline medium, optionally in the presence of organic solvents such as acetone, alcohol, etc. or in the presence of tertiary organic bases such as pyridine.



  The treatment with copper or nickel-releasing compounds can be carried out in substance in very different ways, eg. B. by heating the dye solutions with water-soluble copper or nickel salts in a weakly acidic to weakly alkaline medium, preferably in the presence of ammonia or organic bases such as pyridine, mono- or diethanolamine, methylamine, di- and trimethylamine, propylamine, etc. ,

   or in the concentrated aqueous solution of alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids, such as. B. sodium acetate. The new dyes obtainable by the process are used for dyeing, padding or printing cotton and fibers made from regenerated cellulose in very real color shades that vary depending on the structure. In particular, very lightfast blue and red colors are obtained.

   The wet fastness properties can be further improved by simultaneous or subsequent treatment of the dyeings with polyalkylene polyamines.



  The dyeings on natural and regenerated cellulose have very good fastness to light and wet fastness, such as fastness to washing, water, perspiration, seawater, wet ironing, fastness to water droplets, etc. They also have good fastness to release, formaldehyde, alkali and acid fastness. The new dyes reserve very well cellulose acetate, wool, side, nylon, perlon, acrylic and polyester fibers. The gas resistance is excellent.



  In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



  <I> Example 1 </I> 43.9 parts of the amino monoazo dye obtained by coupling the diazo compound of 1-amino-2-hydroxy-4-nitrobenzene with 1-hydroxy-naphthalene-4,6-disulphonic acid and then reducing the Nitro group to the amino group obtained are dissolved in 1000 parts of water until neutral.

   The solution of 9.4 parts of monochlorofumaric acid dichloride in 30 parts of chlorobenzene is added dropwise at room temperature with very good stirring, and the pH of the reaction mixture is kept at 5-7 by the gradual addition of sodium hydrogen carbonate. As soon as no more free amino groups can be detected, the condensation is over.

   The dye solution is adjusted to a pH of 4.5 with acetic acid and a solution of 49.5 parts of crystallized copper sulfate in 200 parts of water is added dropwise at 30-60 until a small excess of copper ions can be detected. The copper complex of the new dye formed is isolated in the usual way by salting out with sodium chloride and purified by dissolving from water, filtered off and dried at 60-70 in vacuo.



  A dark powder is obtained which dissolves in water with a ruby red color and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in very lightfast and wetfast level shades of ruby red.



  The table below also lists disazo dyes which can be prepared in a similar manner according to the information in Example 1. In the metal-free form, they correspond to the formula
EMI0002.0056
    wherein A1 is an optionally substituted radical from the benzene, stilbene or diphenyl series, X is CO or the radical of a dibasic organic acid or a triazine compound and R is hydrogen or optionally substituted alkyl.

    
EMI0002.0065
  
     
EMI0003.0001
  
     
EMI0004.0001
  
     The procedure for dyeing is as follows: 0.1 part of the copper-containing disazo dye from Example 1 is dissolved in 300 parts of lime-free water. In this liquor, 10 parts of wetted cotton cloth are dyed by heating the bath, starting at a temperature of 30, to 100 within 30 minutes and holding it at this temperature for 15 minutes. During the dyeing process, 3-4 parts of sodium sulfate in the form of a 10% aqueous solution are added to the bath in portions.

   The dyed material is then allowed to cool to 50 in the liquor within 15-20 minutes, it is removed, rinsed with water, swung out and dried. Post-treatment of the dyed material with a basic, cation-active copper complex compound significantly improves the fastness properties of the dye.

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of dis and polyazo dyes, characterized in that 2 mol of a compound of the formula EMI0004.0016 where A is a mono- or binuclear aromatic radical and R is a primary or secondary amino group, linked to 1 mol of a dihalide of a dibasic acid or to cyanuric chloride or its monocondensation products and the individual components to be used to build up the dyes are selected so

that these contain at least the number of solubilizing groups necessary for the water solubility of the dyes. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that one chooses those components that are in the ortho position to the 1-hydroxynaphthalene-4,

Azo bridges linked to 6-disulfonic acid contain a substituent capable of forming metal complexes. 2. The method according to claim, characterized in that the dyes obtained are treated in substance with copper- or nickel-releasing agents.

Note from Federal Office for Intellectual Proprietary: If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the claim is decisive for the material scope of the patent.