Procédé pour la préparation de composés polycycliques carbonylés
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés de formule
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lesquels peuvent être utilisés comme ingrédients odoriférants pour la préparation de parfums et de produits parfumés. La formule I représente une cétone tricyclique, la thuyopsanone; elle comprend différents isomères configurationnels dont l'existence résulte de la présence de centres d'asymétrie.
On a trouvé que les composés de formule I qui sont nouveaux et, de plus, particulièrement stables en milieu alcalin, sont doués de propriétés organoleptiques intéressantes et sont utilisés avantageusement dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Par produits parfumés, on entend par exemple des produits cosmétiques, des savons, des poudres à lessive, des détergents, etc.
Le procédé de préparation conforme à l'invention est caractérisé en ce que l'on oxyde le thuyopsène, un hydrocarbure sesquiterpénique de formule
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par a) un peracide, ou b) un dérivé oxydé d'un élément de transition, ou c) I'oxygène gazeux en présence de radiations actiniques, l'intermédiaire II de formule
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formé étant alors isomérisé par un acide pour obtenir le composé I.
On pèut employer comme oxydant a) l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide perbenzoïque, l'acide m-chloroperbenzoïque ou l'acide monoperphtalique; b) le chlorure de chromyle ou le chromate de tert.butyle. En c), on peut isomériser l'intermédiaire II par exemple par l'acide sulfurique ou l'acide p.-toluène sulfonique.
Lorsque le thuyopsène provient de l'essence de certains conifères [voir par exemple: Riechstoffe-Aromen Kôrperpflegemittel, 16, 42 (1966); Acta Chim. Scand. 17, 738] il est optiquement actif et son oxydation conduit à des formes optiquement actives de la thuyopsanone.
Suivant un mode d'exécution du procédé de l'invention, on oxyde le thuyopsène en solution organique par l'adjonction d'une solution d'un peracide à une température comprise entre - 600 et + 800 C, mais préférablement entre + 10 et 500. I1 est avantageux d'ajouter le peracide assez rapidement pour que la température, qui peut être d'abord très basse, se stabilise aux alentours de 20 à 400 pendant l'addition. On isole ensuite la thuyopsanone selon les moyens habituels.
Suivant un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on oxyde le thuyopsène en solution dans le tétrachlorure de carbone avec le chlorure de chromyle, à une température préférablementt située entre 10d et 200. I1 se forme alors un complexe insoluble de nature mal établie qu'on traite en milieux aqueux par le bisulfite de soude pour séparer la thuyopsanone, laquelle est ensuite extraite et purifiée par les moyens habituels.
Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on oxyde le thuyopsène à température ordinaire en milieu alcoolique par l'oxygène gazeux en présence d'une source de rayons ultraviolets et d'un catalyseur de transfert d'énergie comme par exemple le
Rose Bengale.
Après traitement de la solution au sulfite de soude aqueux, on isole par les moyens habituels le #(12)-thuyop- sénol-(3) qu'on isomérise ensuite quantitativement par l'acide sulfurique en milieu benzénique, en thuyopsanone.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention de façon plus détaillée. Les températures sont en degrés centigrades.
Exemple I
Préparation de la thzJyopsanone
On agite pendant 1 heure un mélange de 20,4g de thuyopsène (préparé par distillation de l'essence de bois de Hiba), 10,2 g d'acétate de soude, 50 ml de chlorure de méthylène à température ambiante. On refroidit le tout aux alentours de -10 à -200 et ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, 21 g d'acide peracétique à 42 /o, en refroidissant énergiquement de façon à ce que la température ne dépasse pas 40 à 600. On abandonne une nuit à température ordinaire, filtre, verse la solution dans l'eau glacée, sépare la couche organique, la neutralise par une solution aqueuse saturée de Na2CO3 puis la sèche et la distille. On obtient ainsi la thuyopsanone avec rendement de 70 O/o.
Analyse: Calculé pour C15H24O C 8l,760/o H 10,98%
Trouvé: C 81,14% H 10,74% n2D = 1,5029; d240 = 1,002; [ < xi-.'b0 = 115,70.
On obtient des résultats comparables en rempla çant l'acide peracétique par un autre peracide comme l'acide perbenzoïque ou l'acide m-chloroperbenzoique.
Par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de tris-(2-cyanaéthoxy)-propane on a séparé la thuyopsanone obtenue suivant la description ci-dessus en 2 formes isomériques.
A. La (-)-thuyopsanone-(3) de formule
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dont les constantes sont les suivantes: F. 66-680 αD20 = 88,70; spectre NMR (Varian HA-100) : 0,64 (3 H, s), 1,2 (3 N, d, J = 0,7 cps), 1,1 et 1,2 (2 X 3H, s), 0,6-0,8 (2H, bande large), 1-3-1,9 (7H), 2,1-2,3 (2H, d, J= 1,5 cps), 2,3-2,55 (1H, bande large) ppm #.
B. L'(-)-isothuyopsanone-(3) de formule
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dont les constantes sont-les-suivantes: F. 38.400; ' = 1560. Spectre NMR (Varian HA-100): 0,64 (3H, s), 1,] (3H, d, J = 0,7 cps), 1,1 et 1,2 (2 X 3H, s), 0,2-0,6 (2H.
bande large), 1,2-1,8 (7H), 2,05-2,2 (2H, d,J = 1,6cps).
2,45-2,75 (1H, bande large ppm ô.)
On peut également séparer ces deux formes isomériques par cristallisations répétées dans l'éther de pétrole (30.500) de la thuyopsanone de distillation. En parfumerie, on peut utiliser les 2 formes séparément, cependant, du fait de leurs propriétés olfactives voisines, il est généralement plus économique d'utiliser le mélange provenant de la préparation adessus.
Exemple 2
Préparation de la thuyopsanone
On dissout 20,4 g (0,1 mole) de thuyopsène dans 20 ml de CC14 et, tout en refroidissant et agitant énergiquement, on ajoute en l'espace de 45 minutes une solution de 31 g (0,2 mole) de CrO2Cl2 dans 130 ml de CCl@.
Pendant l'addition, la température est maintenue entre 13 et 20 < > . On maintient en agitation à température ordinaire pendant la nuit puis, on essore le précipité et le dissout dans une solution aqueuse bisulfitique. On extrait 2 fois à l'éther et lave les extraits comme suit: fois à l'eau, I fois au NaHCOs 10% aqueux, 2 fois à l'eau. On sèche et distille la fraction Eb. 95-99"/0,l5 Torr.
Rendement 7,8 g (35,4 0/o). L'analyse, l'indice de réfraction et la densité sont semblables à ceux indiqués à l'exemple 1; [α]D20 = -77,3 .
La thuyopsanone obtenue comme ci-dessus peut être séparée en ses isomères, suivant la description figurant l'exemple 1.
Exemple 3 a) Préparation du A2(12J-thuyopsén-ol-(3J
Dans un appareil de photolyse, on place 612 g (3 moles) de thuyopsène, 2 litres de méthanol et une pointe de spatule de Rose Bengale.dans un peu de solution de soda. A température ambiante on procède à la phot oxydation du thuyopsène par l'oxygène gazeux. En is heures, 70 litres d'O2 sont consommés. On traite le mé- lange, sans dépasser la température de 60 , par une solu- tion de 415 g (3,3 moles) de sulfite de soude dans 2 litres d'eau. On sépare la couche organique et la réunit à 2 extraits éthérés de la couche aqueuse, lave 2 fois à l'eau, sèche et distille au moyen d'une colonne à fractionner.
On recueille 203,3 g de #2(12)-thuyopsén-ol(3), Eb. 96 '{ 0,02 Torr (30,8 %). On recristallise deux fois dans éther de pétrole et obtient un produit F = 84-860.
Analyse: Calculé pour C15H24O C 81,76 /o H 10,98%
Trouvé C 81,64 /o H H 11,04%
Une solution 10 O/o dans CHCl5 présente la rotation suivante [a]20 = - 19,00.
b) Préparation de la thuyopsanone
On agite vigoureusement pendant 4 heures une solution de 100 g de l'alcool préparé comme indiqué au paragraphe précédent dans 300ml de benzène avec 5 mol d'H2SO4 10% aqueux ou 5 g d'acide p-toluène sulfonique. On sépare la couche benzénique, la neutralise par du K2. CO0 anh. et la distille. On obtient un rendement pratiquement quantitatif de thuyopsanone Eb. 99-1009/ 0,2 Torr; [n] = l470, laquelle est constituée par un mélange environ 4 : 6 de (-)-thuyopsanone-(3) et d'(-)isothuyopsanone-(3). (voir exemple 1).
Process for the preparation of polycyclic carbonyl compounds
The present invention relates to a process for the preparation of compounds of formula
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which can be used as odoriferous ingredients for the preparation of perfumes and perfumed products. Formula I represents a tricyclic ketone, thuyopsanone; it comprises different configurational isomers whose existence results from the presence of asymmetric centers.
It has been found that the compounds of formula I which are new and, moreover, particularly stable in an alkaline medium, are endowed with interesting organoleptic properties and are advantageously used in the preparation of perfumes and perfumed products. By perfumed products is meant for example cosmetic products, soaps, laundry powders, detergents, etc.
The preparation process according to the invention is characterized in that one oxidizes thuyopsene, a sesquiterpene hydrocarbon of formula
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by a) a peracid, or b) an oxidized derivative of a transition element, or c) gaseous oxygen in the presence of actinic radiation, intermediate II of formula
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formed being then isomerized with an acid to obtain compound I.
As the oxidant, a) peracetic acid, performic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid or monoperphthalic acid can be employed; b) chromyl chloride or tert.butyl chromate. In c), intermediate II can be isomerized, for example with sulfuric acid or p.-toluenesulfonic acid.
When thuyopsene comes from the essence of certain conifers [see for example: Riechstoffe-Aromen Kôrperpflegemittel, 16, 42 (1966); Acta Chim. Scand. 17, 738] it is optically active and its oxidation leads to optically active forms of thuyopsanone.
According to one embodiment of the process of the invention, the thuyopsene is oxidized in organic solution by the addition of a solution of a peracid at a temperature between - 600 and + 800 C, but preferably between + 10 and 500. It is advantageous to add the peracid quickly enough that the temperature, which may initially be very low, stabilizes at around 20 to 400 during the addition. The thuyopsanone is then isolated using the usual means.
According to another embodiment of the process of the invention, the thuyopsene in solution in carbon tetrachloride is oxidized with chromyl chloride, at a temperature preferably between 10d and 200. I1 then forms an insoluble complex of nature. poorly established that treated in aqueous media with sodium bisulphite to separate the thuyopsanone, which is then extracted and purified by the usual means.
According to another embodiment of the process of the invention, the thuyopsene is oxidized at ordinary temperature in an alcoholic medium with gaseous oxygen in the presence of a source of ultraviolet rays and of an energy transfer catalyst as by example the
Rose Bengal.
After treatment of the solution with aqueous sodium sulphite, # (12) -thuyop-senol- (3) is isolated by the usual means, which is then quantitatively isomerized with sulfuric acid in a benzene medium, to thuyopsanone.
The examples which follow illustrate the process of the invention in more detail. Temperatures are in degrees centigrade.
Example I
Preparation of thzJyopsanone
A mixture of 20.4 g of thuyopsene (prepared by distillation of Hiba wood essence), 10.2 g of sodium acetate, 50 ml of methylene chloride at room temperature is stirred for 1 hour. The whole is cooled to around -10 to -200 and added dropwise, over the course of 15 minutes, 21 g of peracetic acid at 42 / o, cooling energetically so that the temperature does not exceed 40 to 600. It is left overnight at room temperature, filtered, poured the solution into ice-cold water, the organic layer separated, neutralized with a saturated aqueous solution of Na 2 CO 3 then dried and distilled. This gives thuyopsanone with a yield of 70 O / o.
Analysis: Calculated for C15H24O C 8l, 760 / o H 10.98%
Found: C 81.14% H 10.74% n2D = 1.5029; d240 = 1.002; [<xi -. 'b0 = 115.70.
Comparable results are obtained by replacing the peracetic acid with another peracid such as perbenzoic acid or m-chloroperbenzoic acid.
By gas phase chromatography on a column of tris- (2-cyanaethoxy) -propane, the thuyopsanone obtained according to the description above was separated into 2 isomeric forms.
A. La (-) - thuyopsanone- (3) of the formula
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whose constants are as follows: F. 66-680 α D20 = 88.70; NMR spectrum (Varian HA-100): 0.64 (3 H, s), 1.2 (3 N, d, J = 0.7 cps), 1.1 and 1.2 (2 X 3H, s) , 0.6-0.8 (2H, broadband), 1-3-1.9 (7H), 2.1-2.3 (2H, d, J = 1.5 cps), 2.3- 2.55 (1H, broadband) ppm #.
B. L '(-) - isothuyopsanone- (3) of the formula
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whose constants are as follows: F. 38,400; '= 1560. NMR spectrum (Varian HA-100): 0.64 (3H, s), 1,] (3H, d, J = 0.7 cps), 1.1 and 1.2 (2 X 3H, s), 0.2-0.6 (2H.
broadband), 1.2-1.8 (7H), 2.05-2.2 (2H, d, J = 1.6cps).
2.45-2.75 (1H, broadband ppm ô.)
These two isomeric forms can also be separated by repeated crystallizations in petroleum ether (30,500) of the distillation thuyopsanone. In perfumery, the 2 forms can be used separately, however, due to their similar olfactory properties, it is generally more economical to use the mixture obtained from the above preparation.
Example 2
Preparation of thuyopsanone
20.4 g (0.1 mole) of thuyopsene are dissolved in 20 ml of CC14 and, while cooling and vigorous stirring, a solution of 31 g (0.2 mole) of CrO2Cl2 is added over 45 minutes. in 130 ml of CCl®.
During the addition, the temperature is maintained between 13 and 20 <>. The mixture is stirred at room temperature overnight, then the precipitate is filtered off and dissolved in an aqueous bisulfite solution. Extraction is carried out twice with ether and the extracts are washed as follows: once with water, I times with 10% aqueous NaHCO 3, twice with water. The Eb fraction is dried and distilled. 95-99 "/ 0.15 Torr.
Yield 7.8 g (35.4 0 / o). Analysis, refractive index and density are similar to those shown in Example 1; [α] D20 = -77.3.
The thuyopsanone obtained as above can be separated into its isomers, according to the description given in Example 1.
Example 3 a) Preparation of A2 (12J-thuyopsen-ol- (3J
In a photolysis apparatus, 612 g (3 moles) of thuyopsene, 2 liters of methanol and a tip of a Rose Bengal spatula are placed in a little soda solution. At room temperature the photoxidation of thuyopsene is carried out with gaseous oxygen. In hours, 70 liters of O2 are consumed. The mixture is treated, without exceeding the temperature of 60, with a solution of 415 g (3.3 moles) of sodium sulphite in 2 liters of water. The organic layer is separated and combined with 2 ethereal extracts from the aqueous layer, washed twice with water, dried and distilled by means of a fractionation column.
203.3 g of # 2 (12) -thuyopsen-ol (3), Eb. 96 '(0.02 Torr (30.8%). It is recrystallized twice from petroleum ether to obtain a product M = 84-860.
Analysis: Calculated for C15H24O C 81.76 / o H 10.98%
Found C 81.64 / o H H 11.04%
A 10 O / o solution in CHCl5 has the following rotation [a] 20 = - 19.00.
b) Preparation of thuyopsanone
A solution of 100 g of the alcohol prepared as indicated in the previous paragraph in 300 ml of benzene with 5 mol of 10% aqueous H2SO4 or 5 g of p-toluene sulfonic acid is stirred vigorously for 4 hours. The benzene layer is separated and neutralized with K2. CO0 anh. and distills it. A practically quantitative yield of thuyopsanone Eb is obtained. 99-1009 / 0.2 Torr; [n] = 1470, which is an approximately 4: 6 mixture of (-) - thuyopsanone- (3) and (-) isothuyopsanone- (3). (see example 1).