Procédé pour l'obtention de l'hexachlorocyclohexane
L'invention concerne un procédé pour l'obtention de l'hexachlorocyclohexane par chloruration additive continue de benzène en présence des substances basiques.
Des procédés de chloruration additive du benzène par des moyens photochimiques sont actuellement connus, qui présentent les désavantages qu'ils nécessitent des matières premières (benzène et chlore) très pures, en particulier dépourvues d'eau, une consommation élevée d'énergie électrique, vitesses de réaction relativement lentes et une opération non dépourvue de danger.
On connaît aussi des procédés basés sur l'emploi des promoteurs radicaux qui présentent le désavantage qu'ils nécessitent une consommation de promoteur dont le prix est relativement élevé. Les procédés utilisant une substance à caractère basique comme initiateur de la chloruration additive et de glace comme agent de refroidissement, tout en éliminant, partiellement, les désavantages des procédés mentionnés ci-dessus, restent des procédés discontinus et ils sont d'une productivité réduite; la température varie au cours de la réaction et, par suite, la reproductibilité est peu satisfaisante.
On connaît des procédés dont l'alimentation des réactants est intermittente, qui utilisent des solutions basiques aqueuses comme initiateurs de la chloruration additive et qui impliquent des conversions du benzène plus grandes que 10 % auxquelles une partie de l'hexachlorocyclohexane formé existe comme suspension solide dans la solution saturée de l'hexachlorocyclohexane et (ou) comme couche déposée sur les murs du réacteur dont les désavantages importants dans la réalisation industrielle dans les réacteurs avec une évacuation continuelle par la partie supérieure sont:
le blocage de l'agitation et la diminution dans le transfert thermique, la nécessité d'interrompre souvent le fonctionnement de l'installation pour l'évacuation des croûtes et des sédiments accumulés dans le réacteur et la diminution graduelle des performances du procès par le fait qu'exerce l'absence d'un contrôle thermique rigoureux sur les conversions des réactants, le rendement d'hexachlorocyclohexane et son contenu en isomère et dans l'hexachlorocyclohexane formé.
Les désavantages signalés sont supprimés par le procédé selon l'invention qui pour l'obtention de l'hexachlorocychlohexane met continuellement en contact, par l'alimentation ininterrompue et sous forme d'un gaz contenant du chlore, seul ou avec un gaz résistant à la chloruration, du benzène ou d'un mélange de benzène avec un solvant organique résistant à la chloruration et d'une solution qui contient un hydroxyde, un carbonate ou un phosphate d'un métal alcalin, un sel inorganique soluble, de préférence le chlorure du métal alcalin qui existe dans la substance basique ou d'une suspension aqueuse qui contient un hydroxyde, un carbonate ou un phosphate d'un métal alcalino-terreux et un autre sel organique soluble et un détergent actif en milieu basique ou faiblement acide, I'opération ayant lieu à des températures entre - 50 et 700 C et à des pressions comprises entre 0,5 et 5 atm,
dans une première variante avec un excès de phase aqueuse dans les émulsions ou suspensions de la phase organique dans la solution aqueuse et à des conversions du benzène entre 10 et 35 % et dans une deuxième variante avec un excès de benzène dans les émulsions ou suspensions de solution aqueuse dans la phase organique et à des conversions du benzène entre 6 et 10 %.
Quatre exemples d'application de la présente invention sont donnés ci-dessous: a) Suivant la première variante:
1. Dans une colonne de verre d'un diamètre intérieur de 50 mm et d'une hauteur de 430 mm, munie à l'intérieur d'un agitateur turbine, dont l'axe est pourvu, à de
différentes hauteurs de deux paires de palettes, et à l'extérieur par une chemise de refroidissement à l'eau, on introduit continuellement, par le même tuyau aboutissant à un tiers de la base, un gaz contenant 99,7 O/o de chlore et du benzène d'une pureté de 99,8 %, à un débit de chlore de 120 g/h et celui de benzène de 290 g/h.
Dans la partie supérieure du mélange liquide contenu dans le récipient, on débite 550 cc/h de solution aqueuse qui contient: 1,5 % NaOH, 2,2 % NaCl et 0,45 % sel de sodium du copolymère acétate de vinyle-anhydride maléique 1:1.
La masse de réaction est vigoureusement agitée à
1200 t/mn formant aussi une émulsion du type huile
dans l'eau . En réglant le débit de l'eau recirculée dans la chemise de refroidissement, la température de réaction est maintenue à 240 C. Deux heures après l'instauration
du régime stationnaire, on collecte, pendant encore deux heures, la masse de réaction qui, après une décantation
de trois heures, se sépare en trois couches. Les deux
couches organiques sont séparées de la couche aqueuse et
sont entraînées ensemble à la vapeur. Dans le récipient
d'entraînement reste 1'hexachlorocyclohexane qui,
après lavage à l'eau et séchage, représente 284 g de produit à 15 % isomère y. Le benzène entraîné (460 g) contient, après le séchage, 5,5 % monochlorobenzène et 0,9 % dichlorobenzène.
Pour un degré de conversion
du benzène de 16,5 O/o et du chlore pratiquement de
100 % le rendement en hexachlorocyclohexane rapporté
au chlore introduit a été de 87 % et la productivité du
réacteur, de 167 g hexachlorocyclohexane/l.h.
2. Le procédé est identique à celui indiqué dans le premier exemple à la différence que la solution aqueuse
employée contient: 1,5 % NaOH, 21,5 % NaCl et 0,1 % alkyl (Cg-Cl) sulfonate de sodium, à un débit de 380 cc/h (la densité à 200 C: 1,17), un débit de benzène
de 244 g/h et un débit de chlore de 130 g/h, la température de la réaction étant maintenue à 350 C. Par le traitement séparé de deux couches organiques, on a réalisé une production de 45 g hexachlorocyclohexane/h à 26,5 % isomère y et 101 g hexachlorocyclohexane/h à 8,5 0/o isomère y. Le rendement total en hexachlorocyclohexane a été 89 o/o par rapport au chlore consommé, la conversion du benzène de 210/0 et la productivité du réacteur de 185 g hexachlorocyclohexane/h.
b) Selon la seconde variante:
3. Le procédé est identique à celui indiqué dans le second exemple à la différence que dans la solution aqueuse le NaCl est absent et les débits des réactants ont été comme suit: 610 cc/h solution aqueuse contenant
1,5 % NaOH et 0,1 % détergent, 216 g/h chlore et
1015 g benzène, la vitesse de rotation de l'agitateur =
1500 t/mn et la température = 250 C. Après une opération en régime stationnaire pendant 75 mn, on a collecté, séparément, pendant une heure, encore une masse de réaction, sous forme d'émulsion de solution aqueuse dans la phase benzénique. Après trois heures, on a séparé: 1218 g couche benzénique et 620 g couche aqueuse.
Au bout de 24 heures, la couche benzénique contenant: 23 % hexachlorocyclohexane, 0,18 % chlore non réactionné, 0,02% HC1, 0,35 % chlorobenzène, 0,03 O/o dichlorobenzène et benzène non réactionné. La solution aqueuse contenait: 2,2 o/o NaC1, 0,03 O/o HC1 et 0,1 % détergent et de l'eau. On obtient ainsi une conversion du chlore introduit de 99 %, avec un rendement en hexachlorocyclohexane rapporté au chlore consommé de 7,7 O/o et un rendement d'hexachlorocyclohexane par rapport au benzène consommé de 96 % et une productivité de 330 g hexachlorocyclohexane/l.h avec 15,2 % isomère y.
4. Le procédé est identique à celui indiqué dans le troisième exemple à la différence que la solution aqueuse contenait: 9 g NaOH pour 100 cc de solution, sans détergent et avec un débit d'alimentation de 100 cc/h.
On a obtenu les mêmes résultats que dans l'exemple 3, à la différence que, lors de l'évacuation du réacteur, la phase benzénique était séparée de la phase aqueuse et contenait 0,4 % chlore au lieu de 0,3 % chlore dans l'exemple 3 et la phase aqueuse contenait 0,1 % chlore sous forme d'hypochlorite de sodium. Le produit contenait 15 % isomère y.
Les matières premières utilisées suivant l'invention sont: a) du chlore gazeux de pureté 50 à 100 % contenant 0 à 50 % vapeurs et (ou) gaz inertes, alimenté aux débits qui assurent un chargement de l'espace utile de réaction variant entre 120-300 g chlore/l.h mélange de réaction; b) benzène contenant 0-10 % impuretés résistant à la chloruration, y compris l'eau dissoute ou sous forme d'émulsion, comme tel ou mélangé à de différents solvants organiques résistant à la chloruration et à des débits assurant des rapports en poids de benzène:
chlore compris entre 1 et 6; c) solution aqueuse contenant de 1 à 40 % hydroxyde de sodium, de 0 à 25 % chlorure de sodium et de 0 à 0,05 % émulsifiant ou détergent actif en milieu basique et faiblement acide et opérant avec des débits assurant un apport de 0,01-0,15 équivalent d'hydroxyde pour chaque mole de chlore introduit avec le gaz d'alimentation et un rapport volumétrique solution aqueuse: solution benzénique alimentée compris entre 2 et 0,05.
Dans les deux variantes du présent procédé le benzène et le chlore sont introduits continuellement par la même conduite dans la masse de réaction et la solution aqueuse est introduite à la surface du mélange liquide pendant la réaction; dans la première variante l'hexachlorocyclohexane formé existe comme solution benzénique saturée en hexachlorocyclohexane dont le contenu d'isomère y est plus de 15 % et aussi comme solide suspendu dans une émulsion de solution aqueuse dans la solution benzénique saturée d'hexachlorocyclohexane; I'évacuation de la masse de réacteur se fait seulement par la base du réacteur, éventuellement à l'aide d'un transporteur hélicoïdal.
Dans le cas de la deuxième variante, la masse de réaction formée d'une suspension fine de solution aqueuse dans une solution benzénique d'hexachlorocyclohexane contenant 1418 % isomère y peut être évacuée soit par la base, soit par la partie supérieure du réacteur.
Les avantages présentés par le procédé conforme à l'invention sont: - il réclame des matières premières moins prétentieuses
que celles employées par les autres procédés: du
chlore gazeux, avec un contenu élevé en gaz inertes
pour la chloruration non photochimique du benzène
humide et un initiateur bon marché; - par rapport au procédé photochimique, on réalise un
accroissement de la productivité de 50-100 %; - le procédé, étant continu et utilisant comme initiateur
une solution aqueuse, est plus aisément contrôlable, il
est moins dangereux (incendies, intoxications) et,
en conséquence, réclame une automation moins
exigeante, par rapport aux procédés déjà connus.
Process for obtaining hexachlorocyclohexane
The invention relates to a process for obtaining hexachlorocyclohexane by continuous additive chlorination of benzene in the presence of basic substances.
Processes for the additive chlorination of benzene by photochemical means are currently known, which have the disadvantages that they require very pure raw materials (benzene and chlorine), in particular devoid of water, high consumption of electrical energy, speeds relatively slow reaction times and not without danger.
There are also known methods based on the use of radical promoters which have the disadvantage that they require a consumption of promoter, the cost of which is relatively high. The processes using a substance of basic character as initiator of the additive chlorination and ice as a cooling agent, while partially eliminating the disadvantages of the processes mentioned above, remain batch processes and they are of reduced productivity; the temperature varies during the reaction and, therefore, the reproducibility is unsatisfactory.
Processes are known in which the feed of the reactants is intermittent, which use aqueous basic solutions as initiators of the additive chlorination and which involve conversions of benzene greater than 10% in which part of the hexachlorocyclohexane formed exists as a solid suspension in the saturated solution of hexachlorocyclohexane and (or) as a layer deposited on the walls of the reactor, the major disadvantages of which in industrial production in reactors with continuous discharge from the top are:
the blocking of agitation and the decrease in heat transfer, the need to often interrupt the operation of the installation for the removal of crusts and sediments accumulated in the reactor and the gradual decrease in the performance of the process by the fact that exerts the absence of a rigorous thermal control on the conversions of the reactants, the yield of hexachlorocyclohexane and its content in isomer and in the hexachlorocyclohexane formed.
The disadvantages indicated are eliminated by the process according to the invention which, in order to obtain hexachlorocychlohexane, continuously brings into contact, by the uninterrupted supply and in the form of a gas containing chlorine, alone or with a gas resistant to chlorination, benzene or a mixture of benzene with an organic solvent resistant to chlorination and a solution which contains an alkali metal hydroxide, carbonate or phosphate, a soluble inorganic salt, preferably the chloride of alkali metal which exists in the basic substance or an aqueous suspension which contains a hydroxide, a carbonate or a phosphate of an alkaline earth metal and another soluble organic salt and a detergent active in basic or weakly acidic medium, I ' operation taking place at temperatures between - 50 and 700 C and at pressures between 0.5 and 5 atm,
in a first variant with an excess of aqueous phase in the emulsions or suspensions of the organic phase in the aqueous solution and at conversions of benzene between 10 and 35% and in a second variant with an excess of benzene in the emulsions or suspensions of aqueous solution in the organic phase and conversions of benzene between 6 and 10%.
Four examples of application of the present invention are given below: a) According to the first variant:
1. In a glass column with an internal diameter of 50 mm and a height of 430 mm, fitted inside with a turbine stirrer, the shaft of which is provided, with
different heights of two pairs of pallets, and on the outside through a water cooling jacket, a gas containing 99.7 O / o of chlorine is continuously introduced through the same pipe leading to a third of the base and benzene with a purity of 99.8%, at a chlorine flow rate of 120 g / h and that of benzene of 290 g / h.
In the upper part of the liquid mixture contained in the container, 550 cc / h of aqueous solution is delivered which contains: 1.5% NaOH, 2.2% NaCl and 0.45% sodium salt of the vinyl acetate-anhydride copolymer maleic 1: 1.
The reaction mass is vigorously stirred at
1200 rpm also forming an oil-type emulsion
in water . By adjusting the flow rate of the water recirculated through the cooling jacket, the reaction temperature is maintained at 240 C. Two hours after initiation
stationary regime, the reaction mass is collected for a further two hours which, after settling
after three hours, separates into three layers. Both
organic layers are separated from the aqueous layer and
are entrained together by steam. In the container
drive remains the hexachlorocyclohexane which,
after washing with water and drying, represents 284 g of product containing 15% isomer y. The entrained benzene (460 g) contains, after drying, 5.5% monochlorobenzene and 0.9% dichlorobenzene.
For a degree of conversion
benzene of 16.5 O / o and chlorine of practically
100% yield of hexachlorocyclohexane reported
chlorine introduced was 87% and the productivity of the
reactor, 167 g hexachlorocyclohexane / l.h.
2. The process is identical to that indicated in the first example except that the aqueous solution
used contains: 1.5% NaOH, 21.5% NaCl and 0.1% sodium alkyl (Cg-Cl) sulfonate, at a flow rate of 380 cc / h (density at 200 C: 1.17), a benzene flow
244 g / h and a chlorine flow rate of 130 g / h, the reaction temperature being maintained at 350 C. By the separate treatment of two organic layers, a production of 45 g hexachlorocyclohexane / h at 26 was achieved, 5% isomer y and 101 g hexachlorocyclohexane / h at 8.5 0 / o isomer y. The total yield of hexachlorocyclohexane was 89% based on the chlorine consumed, the conversion of benzene 210% and the reactor productivity 185 g hexachlorocyclohexane / h.
b) According to the second variant:
3. The process is identical to that indicated in the second example with the difference that in the aqueous solution NaCl is absent and the flow rates of the reactants were as follows: 610 cc / h aqueous solution containing
1.5% NaOH and 0.1% detergent, 216 g / h chlorine and
1015 g benzene, the speed of rotation of the agitator =
1500 rev / min and the temperature = 250 ° C. After an operation in stationary mode for 75 min, a further reaction mass was collected separately for one hour, in the form of an emulsion of an aqueous solution in the benzene phase. After three hours, the following separated: 1218 g benzene layer and 620 g aqueous layer.
After 24 hours, the benzene layer containing: 23% hexachlorocyclohexane, 0.18% unreacted chlorine, 0.02% HCl, 0.35% chlorobenzene, 0.03 O / o dichlorobenzene and unreacted benzene. The aqueous solution contained: 2.2 o / o NaCl, 0.03 O / o HC1 and 0.1% detergent and water. A conversion of the chlorine introduced is thus obtained of 99%, with a yield of hexachlorocyclohexane relative to the chlorine consumed of 7.7 O / o and a yield of hexachlorocyclohexane relative to the benzene consumed of 96% and a productivity of 330 g hexachlorocyclohexane / lh with 15.2% y-isomer.
4. The process is identical to that indicated in the third example except that the aqueous solution contained: 9 g NaOH per 100 cc of solution, without detergent and with a feed rate of 100 cc / h.
The same results were obtained as in Example 3, except that, when the reactor was discharged, the benzene phase was separated from the aqueous phase and contained 0.4% chlorine instead of 0.3% chlorine. in Example 3 and the aqueous phase contained 0.1% chlorine in the form of sodium hypochlorite. The product contained 15% y-isomer.
The raw materials used according to the invention are: a) gaseous chlorine of 50 to 100% purity containing 0 to 50% vapors and (or) inert gases, fed at flow rates which ensure a loading of the useful reaction space varying between 120-300 g chlorine / lh reaction mixture; b) Benzene containing 0-10% chlorination resistant impurities, including water dissolved or in emulsion form, as such or mixed with different organic solvents resistant to chlorination and at flow rates ensuring ratios by weight of benzene:
chlorine between 1 and 6; c) aqueous solution containing from 1 to 40% sodium hydroxide, from 0 to 25% sodium chloride and from 0 to 0.05% emulsifier or detergent active in a basic and weakly acidic medium and operating with flow rates ensuring a supply of 0 , 01-0.15 equivalent of hydroxide for each mole of chlorine introduced with the feed gas and a volumetric ratio aqueous solution: benzene solution fed of between 2 and 0.05.
In both variants of the present process, benzene and chlorine are introduced continuously through the same line into the reaction mass and the aqueous solution is introduced to the surface of the liquid mixture during the reaction; in the first variant, the hexachlorocyclohexane formed exists as a benzene solution saturated with hexachlorocyclohexane, the isomer content of which is more than 15% therein, and also as a solid suspended in an emulsion of an aqueous solution in the benzene solution saturated with hexachlorocyclohexane; The evacuation of the reactor mass takes place only through the base of the reactor, optionally using a helical conveyor.
In the case of the second variant, the reaction mass formed from a fine suspension of an aqueous solution in a benzene solution of hexachlorocyclohexane containing 1418% isomer therein can be discharged either via the base or via the upper part of the reactor.
The advantages presented by the process according to the invention are: - it requires less pretentious raw materials
than those used by other processes:
chlorine gas, with a high content of inert gases
for the non-photochemical chlorination of benzene
wet and a cheap initiator; - compared to the photochemical process, a
50-100% increase in productivity; - the process, being continuous and using as initiator
an aqueous solution, is more easily controlled, it
is less dangerous (fire, poisoning) and,
accordingly, demands less automation
demanding, compared to already known methods.