CH609559A5

CH609559A5 - Novel perfume compositions

Info

Publication number: CH609559A5
Application number: CH32376A
Authority: CH
Inventors: Paul Albert Dr Ochsner
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1973-01-10
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1979-03-15

Abstract

The novel perfume compositions contain the compounds of the formula I in which R is hydrogen or C1-5-alkanoyl. The alcohol has a long-lasting floral, lavender-like odour and is suitable for floral, woody or limonene notes. The acetyl ester has a natural floral, fruity, green and slightly woody odour. <IMAGE>

Description

  

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
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 worin R Wasserstoff oder   C¯s-Alkanoyl    darstellt.



   2. Riechstoffkomposition nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,7-Dimethyl-5,7-octadien2-ol.



   3. Riechstoffkomposition nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,7-Dimethyl-5,7-octadien2-ol-acetat.



   Die Erfindung betrifft neue Riechstoffkompositionen. Es handelt sich hierbei um Kompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin R Wasserstoff oder   C,,-Alkanoyl    darstellt.



   Beispiele für   C15-Alkanoyl    sind Acetyl, Propionyl.



   Die Verbindungen der Formel I besitzen besondere Riech stoffeigenschaften. Sie dienen deshalb als Komponenten von
Riechstoffkompositionen, werden also z. B. in der Parfümerieindustrie bei der Herstellung von Parfums und parfümierten Pro dukten Verwendung finden, beispielsweise als Komponenten von parfümierten Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aero solen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettenwasser,
Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In den Parfums bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt an den Riechstoffen innerhalb breiter Grenzen, z. B. zwischen etwa   l%o    (Detergentien) und etwa 20%  (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfumbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über   20%    betragen.



   Die Riechstoffe verfügen im allgemeinen über einen blumigen, insbesondere lavendelartigen Geruch ohne Fettnote.



  Durch ganz besondere geruchliche Qualitäten sticht der freie Alkohol, d. h. die Verbindung der Formel I, mit R = H, hervor.



  Der Geruch dieser Verbindung ist angenehm blumig (nach Lavendel), linalolartig, prickelnd, erdig, leicht metallisch, lang anhaltend. Die Kompositionen mit einem Gehalt an dieser Substanz wirken kräftiger, frischer; die Verbindung ist insbesondere geeignet für blumige, holzige oder Hesperidennoten.



   Die Verbindung der Formel I mit R = CH3CO- riecht natürlich blumig, fruchtig, grün, leicht holzig, etwas nach Grapefruit, Neroli, und im Fond vetiverartig; damit behandelte Kompositionen wirken sehr natürlich.



   Die Riechstoffe der Formel I können vorteilhaft Riech   stoffkompositionen    vom blumigen Typ einverleibt werden.



  Solche Kompositionen gewinnen dadurch an Kraft und Kohäsion und werden somit auf vorteilhafte Weise modifiziert.



   Beispiel a) Komposition (Rose)
Gewichtsteile 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol 100   C10-Aldehyd    10% in Diäthylphthalat 2 C8-Aldehyd 10% in Diäthylphthalat 3   Cg-Aldehyd    10% in Diäthylphthalat 5 Guaylacetat 10 Phenyläthylacetat 15 Benzylacetat 20 Methylionen (Isoraldeine 70) 20 Phenylacetaldehyd (10% in Diäthylenglykolmonoäthyläther 20 Dimethylbenzylcarbinylacetat 20 Rosacetol 25 Eugenol 30 Nerol 50 Geraniol 80 Citronellol 100 Rhodinol pur 120 Phenyläthylalkohol extra 180
Total 800 b) Komposition (Gardenia)
Gewichtsteile 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol-acetat 130 Isoeugenol 5   C14-Aldehyd    10% in Diäthylphthalat 10 Ambrette-moschus 10 Gardenol 10 Methylbenzoat 20 Benzylacetat 20 Ketonmoschus 20 Nonalacton 10% in Diäthylphthalat 30 Ylang Ylang Extra 30 Hydroxycitronellal 35 Dimethylbenzylcarbinylacetat 

   50 Phenyläthylalkohol extra 80 a-Ionon 100 Hexyl-zimtaldehyd 100
Total 650
Die Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man das 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien der Formel
EMI1.3     
 unter intermediärem Schutz der konjugierten Doppelbindungen zum 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol hydratisiert und dieses gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel I mit R =   C15-Alkanoyl    verestert.



   Der intermediäre Schutz der konjugierten Doppelbindungen der Verbindung II kann zweckmässigerweise dadurch erzielt werden, dass die Verbindung II in das Sulfon III (siehe Schema A) übergeführt wird. An die endständige Doppelbindung dieses Sulfons kann hierauf nach an sich bekannten Methoden Wasser angelagert und das hydratisierte Sulfon IV schliesslich durch Entfernung der Schutzgruppe in das 2,7 Dimethyl-5,7-octadien-2-ol (Formel I mit R = H) übergeführt werden.  



  Schema A
EMI2.1     




   Nach Schema A wird das 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien II in Gegenwart von etwa   1 %    eines Polymerisationsinhibitors, z. B.   Hydrochinon, 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert.-    Butyl-4-methylphenol (BHT) usw., mit überschüssigem Schwefeldioxyd in das Sulfon III übergeführt. Dieses Sulfon III wird nach Entfernen von überschüssigem Schwefeldioxyd an der endständigen Doppelbindung hydratisiert, z. B. unter der   Ein-    wirkung von   40-60 %iger    wässriger Schwefelsäure, zweckmässig bei Temperaturen von ca.   10-25 C.    Das dabei anfallende Reaktionsprodukt der Formel IV wird neutralisiert, z. B. mit Natronlauge, und mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, abgetrennt.



   Die Entfernung der SO2-Schutzgruppe und damit die Wiedereinführung der konjugierten Doppelbindungen kann durch Erhitzen der Verbindung IV, zweckmässigerweise im Vakuum und auf Temperaturen von ca.   120-130     C, bewerkstelligt werden.



   Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Erhitzen der Verbindung IV in Anwesenheit von ca.   1-2%    einer hochsiedenden organischen Base, z. B. Triäthanolamin, oder eines tertiären Amins, z. B. eines Trialkylamins, wie Trimethylamin, durchzuführen. Ebenfalls können anorganische schwach basisch reagierende Verbindungen, wie Calciumcarbonat, verwendet werden.



   Eine andere Möglichkeit des intermediären Schutzes der konjugierten Doppelbindungen besteht in der Überführung der Verbindung II in den Eisenpentacarbonylkomplex durch Behandlung mit Eisenpentacarbonyl (z. B. durch mehrstündiges Erhitzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B.



  Dibutyläther unter Rückfluss); dieser kann ebenfalls hydratisiert (z. B. in Gegenwart einer starken Säure, wie   5(¹80%iger    Schwefelsäure) und anschliessend in die Verbindung der Formel I, worin R = Wasserstoff, zerlegt werden (siehe z. B.



  die belgische Patentschrift Nr. 723 127).



   Die Veresterung des gebildeten Alkohols (2,7-Dimethyl5,7-octadien-2-ol), kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, zweckmässig durch Umsetzung des Alkohols mit einer den   C,,-Alkanoylrest    abgebenden Verbindung, insbesondere mit einem Säureanhydrid, wie Acetanhydrid, in Gegenwart einer Base, wie z. B. Pyridin, Natriumacetat usw.



  Aber auch das entsprechende Säurehalogenid kann zu diesem Zwecke dienen.



   Synthese-Beispiel 1
In einem 300 ml fassenden Edelstahlautoklav werden 44 g eines Gemisches, das 68% 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien neben cyclischen 6-Ringdimeren von Isopren (erhalten durch selektive Dimerisierung von Isopren unter der Einwirkung von Pd-salzen) enthält, 0,5 g BHT und 43 g flüssiges Schwefeldioxyd während 2 Stunden bei   80"    gerührt. Der Druck steigt dabei bis auf 10 atü. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Schwefeldioxyd verdampft. Der Rückstand wird durch Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von   70"    unter 5 Torr von nicht umgesetzten Verbindungen befreit.

  Man erhält 41,6 g Rückstand, was einer Ausbeute von   94%    der Theorie an rohem Sulfon III, dem   4-Methyl-2-(3-methyl-3-butenyl)-      2,5-dihydro-thiophen-1,1-dioxyd    entspricht, berechnet auf das eingesetzte reine Trien (destilliert: gelbes   Öl,      Sdp.003    =   80 ;      nD20    = 1,5120; d420 = 0,9543).



   In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 41,6 g rohes Sulfon III mit 125 g 50%iger Schwefelsäure bei   20     versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei   20     kräftig gerührt, dann in 350 ml eiskaltes Wasser gegossen. Man neutralisiert bei   30     mit 30%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8. Die wässrige Lösung wird dreimal mit je 200 ml Benzol extrahiert, und die Benzolschichten werden vereinigt. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 39,1 g Rückstand, was einer Ausbeute von 86% der Theorie an rohem Sulfonhydrat IV, dem 4-Methyl-2-(3   methyl-3 -hydroxybutyl)-2,5-dihydro-thiophen- 1,1 -dioxyd,    entspricht. Die Destillation ergibt ein gelbes Öl.



   Das rohe Sulfonhydrat IV (39,1 g) wird bei einer   Ölbad-    temperatur von   1500    durch eine kurze Vigreux-Kolonne in Gegenwart von 0,5 g BHT und 0,5 g Calciumkarbonat unter 3 Torr destilliert. Durch nochmalige Destillation des Destillates erhält man 16,5 g reines 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol.

 

     Sdp.12mmHg    =   105 ; nD20    = 1,4820; d420 = 0,8684. Ausbeute: 48,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes reines Trien.



   Synthese-Beispiel 2
In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden 6,7 g 2,7-Dimethyl-5,7octadien-2-ol, 13 g Isopropenylacetat und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml Hexan aufgenommen und dieses mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert; man erhält 3,4 g 2,7    Dimethyl-5,7-octadien-2-ol-acetat; Sdp.0,2 mmHg = 600;
20 nD20 = 1,4675; d420 = 0,9077; Ausbeute: 40% der Theorie.    



  
 

** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

 



   PATENT CLAIMS
1. Fragrance composition, characterized in that it contains a compound of the formula
EMI1.1
 wherein R is hydrogen or C¯s-alkanoyl.



   2. Fragrance composition according to claim 1, characterized by a content of 2,7-dimethyl-5,7-octadien2-ol.



   3. Fragrance composition according to claim 1, characterized by a content of 2,7-dimethyl-5,7-octadien2-ol-acetate.



   The invention relates to new fragrance compositions. These are compositions with a content of compounds of the formula
EMI1.2
 wherein R is hydrogen or C1- alkanoyl.



   Examples of C15-alkanoyl are acetyl and propionyl.



   The compounds of formula I have special fragrance properties. They therefore serve as components of
Fragrance compositions are so z. B. in the perfumery industry in the manufacture of perfumes and perfumed Pro products use, for example as components of perfumed soaps, solid and liquid detergents, aerosols, cosmetic products of all kinds, such as toilet water,
Ointments, facial milks, make-up, lipsticks, bath salts and oils. In the perfumes or the perfumed products, the content of the odoriferous substances can be within wide limits, e.g. B. between about 1% o (detergents) and about 20% (alcoholic solutions). In perfume bases or concentrates, it can of course also be over 20%.



   The fragrances generally have a floral, in particular lavender-like odor without a fatty note.



  The free alcohol stands out due to its very special smell qualities, i. H. the compound of formula I, with R = H, emerges.



  The smell of this compound is pleasantly flowery (like lavender), linalol-like, tingling, earthy, slightly metallic, long-lasting. The compositions with a content of this substance appear stronger, fresher; the compound is particularly suitable for floral, woody or hesperid notes.



   The compound of the formula I with R = CH3CO- smells naturally flowery, fruity, green, slightly woody, somewhat of grapefruit, neroli, and in the stock vetiver-like; Compositions treated with it appear very natural.



   The fragrances of the formula I can advantageously be incorporated into fragrance compositions of the flowery type.



  Such compositions gain strength and cohesion and are therefore modified in an advantageous manner.



   Example a) composition (rose)
Parts by weight 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol 100 C10-aldehyde 10% in diethyl phthalate 2 C8-aldehyde 10% in diethyl phthalate 3 Cg-aldehyde 10% in diethyl phthalate 5 guayl acetate 10 phenylethyl acetate 15 benzyl acetate 20 methyl ions (isoraldeine 70) 20 phenylacetaldehyde (10% in diethylene glycol monoethyl ether 20 dimethylbenzylcarbinylacetate 20 rosacetol 25 eugenol 30 nerol 50 geraniol 80 citronellol 100 pure rhodinol 120 phenylethyl alcohol extra 180
Total 800 b) Composition (Gardenia)
Parts by weight 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol-acetate 130 isoeugenol 5 C14-aldehyde 10% in diethyl phthalate 10 ambrette musk 10 gardenol 10 methyl benzoate 20 benzyl acetate 20 ketone musk 20 nonalactone 10% in diethyl phthalate 30 ylang ylang extra 30 Hydroxycitronellal 35 Dimethylbenzylcarbinylacetate

   50 phenylethyl alcohol extra 80 a-ionone 100 hexyl-cinnamaldehyde 100
Total 650
The compounds can be obtained by using the 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene of the formula
EMI1.3
 hydrated with intermediate protection of the conjugated double bonds to the 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol and this optionally esterified to a compound of the formula I with R = C15-alkanoyl.



   The intermediate protection of the conjugated double bonds of the compound II can conveniently be achieved by converting the compound II into the sulfone III (see scheme A). Water can then be added to the terminal double bond of this sulfone by methods known per se and the hydrated sulfone IV can finally be converted into 2,7 dimethyl-5,7-octadien-2-ol (formula I with R = H) by removing the protective group will.



  Scheme A
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   According to scheme A, the 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene II in the presence of about 1% of a polymerization inhibitor, e.g. B. hydroquinone, 3-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) etc., converted into the sulfone III with excess sulfur dioxide. After removing excess sulfur dioxide, this sulfone III is hydrated at the terminal double bond, e.g. B. under the action of 40-60% aqueous sulfuric acid, expediently at temperatures of about 10-25 C. The resulting reaction product of the formula IV is neutralized, e.g. B. with sodium hydroxide solution, and with a solvent, such as benzene, separated.



   The removal of the SO2 protective group and thus the reintroduction of the conjugated double bonds can be accomplished by heating the compound IV, expediently in vacuo and to temperatures of approx. 120-130 ° C.



   It has been found to be advantageous to heat the compound IV in the presence of about 1-2% of a high-boiling organic base, e.g. B. triethanolamine, or a tertiary amine, e.g. B. a trialkylamine such as trimethylamine to perform. Inorganic weakly basic compounds, such as calcium carbonate, can also be used.



   Another possibility of intermediate protection of the conjugated double bonds consists in converting the compound II into the iron pentacarbonyl complex by treatment with iron pentacarbonyl (e.g. by heating for several hours in a high-boiling solvent, such as



  Dibutyl ether under reflux); this can also be hydrated (e.g. in the presence of a strong acid such as 5 (180% sulfuric acid) and then broken down into the compound of formula I, in which R = hydrogen (see e.g.



  Belgian patent specification No. 723 127).



   The esterification of the alcohol formed (2,7-dimethyl5,7-octadien-2-ol) can be carried out by methods known per se, expediently by reacting the alcohol with a C 1 -alkanoyl-donating compound, in particular with an acid anhydride , such as acetic anhydride, in the presence of a base, such as. B. pyridine, sodium acetate, etc.



  But the corresponding acid halide can also be used for this purpose.



   Synthesis example 1
In a 300 ml stainless steel autoclave, 44 g of a mixture containing 68% 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene in addition to cyclic 6-ring dimers of isoprene (obtained by selective dimerization of isoprene under the action of Pd salts) contains, 0.5 g BHT and 43 g liquid sulfur dioxide are stirred for 2 hours at 80 ". The pressure increases to 10 atm. After cooling, the excess sulfur dioxide is evaporated. The residue is distilled up to a flask temperature of 70" freed from unreacted compounds below 5 Torr.

  41.6 g of residue are obtained, which corresponds to a yield of 94% of theory of crude sulfone III, 4-methyl-2- (3-methyl-3-butenyl) -2,5-dihydro-thiophene-1,1- Dioxide, calculated on the pure triene used (distilled: yellow oil, bp.003 = 80; nD20 = 1.5120; d420 = 0.9543).



   41.6 g of crude sulfone III are mixed with 125 g of 50% strength sulfuric acid at 20 in a three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer. The reaction mixture is stirred vigorously for 30 minutes at 20, then poured into 350 ml of ice-cold water. It is neutralized at 30 with 30% sodium hydroxide solution to a pH value of 8. The aqueous solution is extracted three times with 200 ml of benzene each time, and the benzene layers are combined. After evaporation of the benzene, 39.1 g of residue are obtained, which corresponds to a yield of 86% of theory of crude sulfone hydrate IV, 4-methyl-2- (3-methyl-3-hydroxybutyl) -2,5-dihydro-thiophene 1,1 -dioxide. Distillation gives a yellow oil.



   The crude sulfone hydrate IV (39.1 g) is distilled at an oil bath temperature of 1500 through a short Vigreux column in the presence of 0.5 g BHT and 0.5 g calcium carbonate under 3 torr. Another distillation of the distillate gives 16.5 g of pure 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol.

 

     Bp 12mmHg = 105; nD20 = 1.4820; d420 = 0.8684. Yield: 48.5% of theory, based on the pure triene used.



   Synthesis example 2
6.7 g of 2,7-dimethyl-5,7octadien-2-ol, 13 g of isopropenyl acetate and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid are heated to reflux temperature for 3 hours in a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The reaction mixture is taken up in 100 ml of hexane and this is washed with a saturated sodium bicarbonate solution and with water. The solvent is distilled off and the residue is fractionally distilled; 3.4 g of 2,7 dimethyl-5,7-octadien-2-ol-acetate are obtained; Bp 0.2 mmHg = 600;
20 nD20 = 1.4675; d420 = 0.9077; Yield: 40% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Fragrance composition, characterized in that it contains a compound of the formula EMI1.1 wherein R is hydrogen or C¯s-alkanoyl.

2. Fragrance composition according to claim 1, characterized by a content of 2,7-dimethyl-5,7-octadien2-ol.

3. Fragrance composition according to claim 1, characterized by a content of 2,7-dimethyl-5,7-octadien2-ol-acetate.

The invention relates to new fragrance compositions. These are compositions with a content of compounds of the formula EMI1.2 wherein R is hydrogen or C1- alkanoyl.

Examples of C15-alkanoyl are acetyl and propionyl.

The compounds of formula I have special fragrance properties. They therefore serve as components of Fragrance compositions are so z. B. in the perfumery industry in the manufacture of perfumes and perfumed Pro products use, for example as components of perfumed soaps, solid and liquid detergents, aerosols, cosmetic products of all kinds, such as toilet water, Ointments, facial milks, make-up, lipsticks, bath salts and oils. In the perfumes or the perfumed products, the content of the odoriferous substances can be within wide limits, e.g. B. between about 1% o (detergents) and about 20% (alcoholic solutions). In perfume bases or concentrates, it can of course also be over 20%.

The fragrances generally have a floral, in particular lavender-like odor without a fatty note.

The free alcohol stands out due to its very special smell qualities, i. H. the compound of formula I, with R = H, emerges.

The smell of this compound is pleasantly flowery (like lavender), linalol-like, tingling, earthy, slightly metallic, long-lasting. The compositions with a content of this substance appear stronger, fresher; the compound is particularly suitable for floral, woody or hesperid notes.

The compound of the formula I with R = CH3CO- smells naturally flowery, fruity, green, slightly woody, somewhat of grapefruit, neroli, and in the stock vetiver-like; Compositions treated with it appear very natural.

The fragrances of the formula I can advantageously be incorporated into fragrance compositions of the flowery type.

Such compositions gain strength and cohesion and are therefore modified in an advantageous manner.

Example a) composition (rose) Parts by weight 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol 100 C10-aldehyde 10% in diethyl phthalate 2 C8-aldehyde 10% in diethyl phthalate 3 Cg-aldehyde 10% in diethyl phthalate 5 guayl acetate 10 phenylethyl acetate 15 benzyl acetate 20 methyl ions (isoraldeine 70) 20 phenylacetaldehyde (10% in diethylene glycol monoethyl ether 20 dimethylbenzylcarbinylacetate 20 rosacetol 25 eugenol 30 nerol 50 geraniol 80 citronellol 100 pure rhodinol 120 phenylethyl alcohol extra 180 Total 800 b) Composition (Gardenia) Parts by weight 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol-acetate 130 isoeugenol 5 C14-aldehyde 10% in diethyl phthalate 10 ambrette musk 10 gardenol 10 methyl benzoate 20 benzyl acetate 20 ketone musk 20 nonalactone 10% in diethyl phthalate 30 ylang ylang extra 30 Hydroxycitronellal 35 Dimethylbenzylcarbinylacetate

50 phenylethyl alcohol extra 80 a-ionone 100 hexyl-cinnamaldehyde 100 Total 650 The compounds can be obtained by using the 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene of the formula EMI1.3 hydrated with intermediate protection of the conjugated double bonds to the 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol and this optionally esterified to a compound of the formula I with R = C15-alkanoyl.

The intermediate protection of the conjugated double bonds of the compound II can conveniently be achieved by converting the compound II into the sulfone III (see scheme A). Water can then be added to the terminal double bond of this sulfone by methods known per se and the hydrated sulfone IV can finally be converted into 2,7 dimethyl-5,7-octadien-2-ol (formula I with R = H) by removing the protective group will. ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.