CH617943A5 - Process for copolymerising styrene and acrylonitrile - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Styrol und allenfalls alkylsubstituierten Styrolen mit Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines konjugierten Diolefinelastomeren; sie betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung solcher Materialien mit einer gleichmässi-gen Struktur und verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Gleichgewichtszustands-kontinuierliche Überlauf-Emulsionsmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines Latex eines elastomeren Diolefin-polymerisats.

Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate sind beispielsweise aus «Vinyl and Related Polymers» von C. A. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54, bekannt. Acrylnitril/Styrol-Pfropfmischpoly-merisate auf Diolefinelastomeren und insbesondere solche Mischpolymerisate, die einen grösseren Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt. Die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Acrylnitril/Styrol-Mischpo-lymerisate und mit einem Kautschuk modifizierten Mischpolymerisate, insbesondere diejenigen, die mehr als 50 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril enthalten, bestehen im allgemeinen aus einer komplexen Mischung von Mischpolymerisaten und Homopolymerisaten mit variierenden Monomerzusammenset-zungen. Solche Mischpolymerisate enthalten in der Regel Fraktionen, die fast vollständig aus Acrylnitrileinheiten bestehen, wobei nur ein paar Styroleinheiten entlang der Ketten verstreut sind, sowie Fraktionen mit einem hohen Anteil an Styroleinheiten und Fraktionen, die auf Kautschuk aufgepfropftes Styrol und/oder Acrylnitril enthalten, wenn ein Kautschuk vorhanden ist.

Bei der Herstellung von Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisa-ten und Pfropfmischpolymerisaten dieser Monomeren auf einen Dienkautschuk nach einem diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Verfahren, bei dem 50 Gew.-% oder mehr Acrylnitril verwendet werden, sind die freien Radikal-Reaktionsverhältnisse dieser beiden Monomeren extrem ungünstig (ri (Acrylnitril) = 0,04 und 12 (Styrol) = 0,4; vgl. «Polymer Handbook», Interscience Pub., John Wiley & Sons,

New York, 1966, Seiten 11 bis 152). Das Ergebnis einer normalen Mischpolymerisation ist, dass das Styrol reaktionsfähiger ist als das Acrylnitril, auch wenn letzteres an sich eine beträchtliche Reaktivität aufweist. Das Produkt einer solchen diskontinuierlichen Mischpolymerisation ist zu Beginn ein Material, das reich an Styrol ist, während das am Ende der Reaktion gebildete Produkt einen sehr hohen Gehalt an Acrylnitril aufweist. Durch eine solche inhomogene Reaktion ist es nicht möglich, in einem «diskontinuierlichen» oder «1 Char-gen»-System ein akzeptables, gleichförmiges Produkt herzustellen. Weil ein Monomeres schneller verbraucht wird als das andere (Styrol wird schneller verbraucht als Acrylnitril), ist ein Monomerzugabesystem erforderlich, um eine vernünftige konstante Polymerisatzusammensetzung zu erzielen.

Die Einzel-Monomerzugabe, die Vielfach-Monomerzugabe und sowohl die Zugabe in organischer als auch in wässriger Phase können zwar gelegentlich erfolgreich durchgeführt werden, die Reproduzierbarkeit der Harzeigenschaften ist jedoch bei diesen Verfahren schwierig. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine nicht vorhersehbare Verbesserung gegenüber diesen bekannten Verfahren dar.

Bei den Problemen, die bei den bisher bekannten Verfahren bei kontinuierlicher Zugabe von einem oder beiden Monomeren auftreten, handelt es sich um die kinetischen Ungewisshei-ten der Initiierung (der Induktionsperiode) und um Schwierigkeiten in bezug auf die Zusammensetzung, die bei hohen Umwandlungen auftreten. Aufgrund der Ungewissheit der Initiierung ist die Mischpolymerisatzusammensetzung ungewiss und weist in der Regel einen zu hohen Styrolgehalt auf. Die Schwierigkeit, die in der Regel bei einer hohen Umwandlung auftritt, besteht darin, dass das polymere Produkt einen zu hohen Acrylnitrilgehalt aufweist. Diese Unterschiede in bezug auf die Zusammensetzung des Harzes führen zu einer erhöhten Wärmeempfindlichkeit (Gelbfärbung) und Trübung und im Falle der Pfropfmischpolymerisate zu einem Verlust an Schlagfestigkeit bei den Endprodukten.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die vorstehend geschilderten Probleme gemildert bzw. ausgeräumt.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von 68 bis 95 Gew.-% Acrylnitril und 32 bis 5 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymerisates, eines Dienelastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Gleichgewichtsbedingungen das Acrylnitril und das Styrol kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuführt und den Polymerisatlatex kontinuierlich austrägt und aus dem Latex die nicht-umgesetzten Monomeren und das Polymerisatprodukt isoliert.

Im erfindungsgemässen Verfahren, bei dem es sich um eine kontinuierliche Mischpolymerisation, gegebenenfalls Emulsionsmischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol mit einer kontinuierlichen Reaktanten-Zufuhr und einem kontinuierlichen Produktaustrag in einer Gleichgewichtsreaktion (steady-state reaction), in der üblicherweise ein verhältnismässig hohes Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol während der Polymerisationsreaktion aufrecht erhalten wird, handelt, erhält man ein gleichmässiges Mischpolymerisat, unabhängig davon, ob es sich um eine bepfropfte oder eine nicht-bepfropfte Fraktion handelt, das grössere als äquimolare Verhältnisse an polymerisier-tem olefinischem Nitrii zu polymerisiertem Styrol oder substituiertem Styrol darin enthält. Nach dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Mischpolymerisationsverfahren im Gleichgewichtszustand (Dauerzustand) können die Reaktionsgeschwindigkeit, die Mischpolymerisatzusammensetzung, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats und die Latexstabilität ausgezeichnet kontrolliert bzw. gesteuert werden. Im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Polymeri-

2

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säten weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate ausgezeichnete und stets vorhersehbare physikalische Eigenschaften auf.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird eine kontinuierliche Zugabe-Austrags-Reaktion im Gleichgewichtszustand angewendet, wobei im Gleichgewichtszustand (Dauerzustand)

keine Initiierungsstufe und keine Endstufe auftreten, sondern nur eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, die unter kinetischen Gleichgewichtsbedingungen abläuft und gleichförmige Mischpolymerisate liefert.

Wenn einmal der Gelcihgewichtszustand (Dauerzustand) erreicht ist, kann das in dem Überlauf erhaltene Produkt anschliessend zum Starten einer neuen Gleichgewichtszustands-Reaktion (Dauerreaktion) verwendet werden. D. h. mit anderen Worten, es ist in der Regel nicht erforderlich und tatsächlich auch nicht erwünscht, grosse Mengen an Polymerisatlatex, die nach diesem Verfahren vor Erreichen des Gleichgewichtszustandes der Polymerisation und der Polymerisatgleichförmigkeit gebildet werden, zu verwerfen.

Zu den in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Styrolen gehören Styrol selbst, sowie gegebenenfalls die am Kern und in der Seitenkette alkylsubstituierten Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxy-lole, die Isopropylstyrole, wie o-, m- und p-Isopropylstyrole, die t-Butylstyrole, wie o-, m- und p-t-Butylstyrole, o-, m- und p-Methyl-a-methylstyrole u. dgl., sowie Mischungen davon. Das am besten geeignete Monomere dieses Typs ist Styrol.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Dienelastomeren gehören z.B. kautschukartige Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Piperylen u. dgl., und eines oder mehrere dieser Diene können mit Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Äthylacrylat u. dgl., mischpolymerisiert sein. Die am meisten bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien-1,3 und Isopren und die am meisten bevorzugten Comonomeren sind Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die erfindungsgemäss am besten geeigneten Dienelastomeren sind Butadien-1,3/Styrol-Mischpolymerisate, gegebenenfalls mit geringeren Mengen an Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese bevorzugten Dienelastomeren müssen im allgemeinen 50% oder mehr polymerisiertes Dien enthalten, wobei der Rest in erster Linie aus Styrol besteht, gegebenenfalls mit geringeren Mengen Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die kontinuierliche Zugabe von Aciylnitril, Styrol und gegebenenfalls eines wässrigen Latex des Dienelastomeren zusammen mit einem Katalysator, einem Kettenübertragungsmittel, Wasser und einem Emulgator oder Emulsionsstabilisator in einer bestimmten Menge, zu einem Polymerisationsreaktor mit einer kontinuierlichen Überlauf-Einrichtung und die Polymerisationsreaktion wird unter Gleichgewichtsbedingungen (steady-state conditions) durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der in der Beschickung enthaltenen Monomeren muss innerhalb des Bereiches von 68 bis 95% Acrylnitril zu 32 bis 5% Styrol liegen. Die Polymerisationsreaktion und die kontinuierlich zugegebenen Komponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100°C, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Stickstoff, CO2, Argon oder einem anderen nicht-moleku-laren Sauerstoffgas, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 70°C gehalten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerisate enthalten in der Regel gleich-massig polymerisiertes Acrylnitril und Styrol, nicht einberechnet Kautschuk, in einem Gewichtsbereich von 60 bis 90% Acrylnitril auf 40 bis 10% Styrol.

Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Dienelastomeres verwendet wird, wird die Polymerisation so durchgeführt, dass die Menge des Dienelastomeren in dem Endpolymerisat von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymerisats variiert, sie beträgt vorzugsweise etwa 25 Gew.-% des Elastomeren. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig in einer solchen Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Diese zeigt einen Polymerisationsreaktor 1, der mit einem Überlauf-Auslass 2, einer mechanischen Rühreinrichtung 3, die durch einen Motor 4 angetrieben wird, einem Stickstoffein-lass 5 und Einlässen für die wässrige Beschickung 6 und eine organische Beschickung 7 ausgestattet ist, wobei beide Beschickungen durch Pumpen, wie dargestellt, zugeführt werden. Der Polymerisationsreaktor ist auch mit einer Tempera-turüberwachungs- und -Steuereinrichtung 8 versehen. Wenn sich das erfindungsgemässe kontinuierliche Polymerisationsverfahren im Gleichgewicht befindet, tritt die wässrige Beschickung bei 1 ein, strömt kontinuierlich durch die Leitung 6, die organische Beschickung tritt bei 1 ein und strömt kontinuierlich durch die Leitung 7, wobei der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor 1 an der Stelle 9 durch den Überlauf-Auslass 2 durch kontinuierlichen Flüssigkeitsüberlauf unter dem Einfluss der Schwerkraft konstant gehalten wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der Auslass des Überlaufs 2 durch automatische Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels bei 9 verschlossen gehalten wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie anhand einer bevorzugten Ausführungsform in der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Vorrichtung erläutert ist, besteht die wässrige Beschickung im allgemeinen aus einer Mischung aus einem Elastomerlatex, wie z.B. einem SBR-Kautschuklatex, einem Emulgator, wie GAFAC RE-610 (eine Mischung aus R — O — (CH2CH2O — )n PO3M2 und R—

0 —(CH2CH2O—)2P02M, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe, und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten sollen, die von der Firma General Aniline and Film Corporation vertrieben wird), entionisiertem Wasser und einem Initiator, wenn er wasserlöslich ist, wie Kaliumpersulfat. Die organische Beschickung besteht üblicherweise aus Acrylnitril, Styrol, einem Mercaptan, wie Dodecyl-mercaptan, und einem Initiator, wenn ein öllöslicher Initiator verwendet wird, wie z.B. Azobisisobutyronitril.

Im allgemeinen wird der Überlauf zuerst abgestreift, um restliche Monomere zu entfernen, die in dem Reaktor wieder verwendet werden können, und der abgestreifte Latex wird dann koaguliert und die koagulierten Krümel werden auf an sich bekannte Weise isoliert und getrocknet.

Während der Polymerisation soll eine inerte (im wesentlichen molekulare, sauerstoffreie) Atmosphäre in dem Reaktor

1 aufrechterhalten werden, indem man durch die Leitung 5 unter die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Reaktor Stickstoff oder ein anderes inertes, molekulares, molekular-sauerstoff-freies Gas einleitet. Der Reaktorinhalt wird mit dem Rührer 3 kontinuierlich gerührt und die Reaktionstemperatur wird durch 8 kontrolliert. Dem Reaktor 1 kann durch eine äussere Wärmequelle, wie z.B. einen elektrischen Heizmantel, ein erhitztes Wasserbad u. dgl., Wärme zugeführt werden. Die äussere Wärmequelle wird auf bekannte Weise mit der Temperaturregeleinrichtung 8 kontrolliert.

Beispiel 1

Die kontinuierliche Emulsionsmischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol wurde in einer ähnlichen Vorrichtung wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor wies eine Kapazität von 3 Liter auf. Die wässrige Beschickung bestand aus den folgenden Komponenten:

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617943

4

Komponente

Teile

Wasser

GAFAC RE-610 (Emulgator) Kaliumpersulfat

300 3

0,2

Die organische Beschickung bestand aus den folgenden Komponenten:

Komponente

Teile

Styrol Acrylnitril

Mercaptan (Pentaery thrit-tetrakis-[ß-mercaptopropionat])

20 80

10

Die organische Beschickung und die wässrige Beschickung wurden durch getrennte Zeitgeber-Diaphragma-Pumpen konstant zugeführt. Die Pumpgeschwindigkeiten für jede Beschickung wurden so eingestellt, dass die oben angegebene Beschickungszusammensetzung aufrechterhalten wurde. Das Überlaufvolumen in diesem speziellen Polymerisationsreaktor betrug 2700 ml und die Pumpgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 5 Stunden erzielt wurde. Bei einer Zeitdauer von etwa 5 oder mehr Stunden (etwa 24 Stunden) wurden praktisch Gleichgewichtsbedingungen (Dauerzustandsbedingungen) erzielt. Das Produkt wurde nach verschiedenen aufeinanderfolgenden 5 Stunden-Verweilzeiten gesammelt und anhand von spritzgegossenen Proben auf seine Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verweilzeit

Acrylnitrilgehalt

Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerbung

(Stunden)

in dem Polymerisat ( %)

in mkg (foot pounds)

5

68,2

für den Test zu spröde

10

69,5

0,136(0,98), 0,24 (1,74)

15

70,4

0,33 (2,4)

20

70,8

nicht gemessen

25

71,3

1,52(11)

30

71,3

1,06(7,6)

35

71,3

nicht gemessen

40

71,5

1,14 (8,20), 1,35 (9,68)

45

72,7

nicht gemessen

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, dass nach etwa 25-stündigem Betrieb die Gleichgewichtsbedingungen erreicht wurden. In den nachfolgenden Versuchen nach dem Abschalten wurde der in dem Reaktor verbleibende Latex als Ausgangslatex verwendet und die Gleichgewichtsbedingungen wurden schnell nach dem Wiederbeginn erreicht.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal in der wässrigen Beschickung ein Kautschuklatex verwendet wurde. Die wässrige Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung:

15

Komponente

Teile

Wasser

GAFAC RE-610 Kaliumpersulfat 20 Butadien/Styrol (75/25)-Kautschuk (in Form eines Latex)*

300 3

0,2

15 (Kautschuk)

* in dem Kautschuk waren ausserdem 2 Teile (auf 100 Teile Kautschuk) Natriumlaurylsulfat enthalten.

Die organische Beschickung und die kontinuierlichen Addi-tionspolymerisationsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das nach verschiedenen aufeinanderfolgenden Verweilzeiten gesammelte Produkt wurde auf seine Zusammensetzung und Schlagfestigkeit hin untersucht. Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabellen

Reaktionszeit (Stunden)

Acrylnitrilgehalt in dem Polymerisat (%)

Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerbung in mkg (foot pounds)

5

44

0,106 (0,77)

10

51,5

0,066 (0,46)

15

54,9

0,05 (0,36)

25

56

0,215 (1,55)

30

57,3

0,43 (3,12)

35

60,7

2,47 (17,8)

40

64,1

3,54 (25,6)

45

66,1

4,41 (31,9)

1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

617 943 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Mischpolymerisieren von 68 bis 95 Gew.-% Acrylnitril und 32 bis 5 Gew.-% gegebenenfalls alkylsubsti-tuierte Styrole, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymerisates, eines Dienelastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Gleichgewichtsbedingungen das Acrylnitril und das Styrol kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuführt und den Polymerisatlatex kontinuierlich austrägt und aus dem Latex die nicht-umgesetzten Monomeren und das Polymerisatprodukt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100°C in einer unter Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsreaktion in einer wässrigen Emulsion durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienelastomeres ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat eines konjugierten Diens aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienelastomeres ein Butadien-l,3/Styrol-Misch-polymerisat verwendet.