CH625269A5 - Process for gluing or coating of metals - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisat.
Aus der DT-OS 17 95 269 ist ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bekannt. Es ist ausserdem bekannt, dass sich Copolymerisate aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie Pfropfpolymerisate aus Polyäthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Beschichtungsmaterial bzw. Klebstoff für eine Reihe von Werkstoffen z.B. Eisen und Aluminium eignen. Mit diesen Polymerisaten ist es beispielsweise möglich, Aluminiumbleche oder Eisen- und Stahlrohre fest mit Polyäthylen zu verbinden. Die Haftfestigkeit der genannten Polymerisate auf diesen Werkstoffen fällt jedoch bei Lagerung der Verbundstoffe in Wasser schon nach kurzer Zeit stark ab, so dass die Schichten der Verbundstoffe leicht voneinander gelöst werden können.
Nach einem anderen Verfahren (vgl. DT-OS 22 45 559) werden den carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten zur Beseitigung des genannten Nachteils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, Azo- bzw. Azomethin-verbindungen zugesetzt. Man erreicht dadurch eine Verbesserung der Haftfestigkeit der Schichten in den Verbundstoffen nach Lagerung in Wasser. Der Effekt wird jedoch nur bei frisch hergestellten Mischungen erzielt. Nach längerer Lagerung sind die zugesetzten Verbindungen ausgeschwitzt und die Wirksamkeit der Zusatzstoffe ist dadurch beträchtlich vermindert.
Es liegt die Aufgabe vor, ein Verfahren zum wasserfesten Beschichten und Verkleben von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl aufzufinden, ohne dass die oben erwähnten Nachteile auftreten.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man als carboxyl-gruppenhaltige Äthylenpolymerisate verwendet Pfropfcopoly-merisate (A) mit Schmelzindices zwischen 0,1 und 200g/10min, bei denen auf binäre Copolymerisate (B), die bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat (A),
einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure homogen aufgepfropft sind.
Vorzugsweise werden Copolymerisate (B) aus Äthylen und Ester der Acrylsäure mit Alkoholen verwendet, die 1 bis 8 Koh-s lenstoffatome enthalten. Unter diesen bevorzugten Estern sind der Acrylsäure-n-butylester und der Acrylsäuremethylester besonders bevorzugt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, dass die auf das Copolymerisat (B) aufgepfropfte Carbonsäure io Acrylsäure ist.
Unter Pfropfcopolymerisat (A) wird ein Polymerisat verstanden, bei dem an das bereits gebildete Copolymerisat (B) durch Polymerisation nachträglich Seitenketten aus Mono-carbonsäuren gebunden («aufgepfropft») werden. Ein derarti-15 ges Polymerisat kann nach einschlägig üblichen Methoden z.B. dadurch gewonnen werden, dass die monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure in Gegenwart von Radikalbildner an das Copolymerisat (B) durch Polymerisation angegliedert wird. Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate (A) besitzen Schmelz-20 indices zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 1 und
40 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65T bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,15 kp. Der Erweichungspunkt der Pfropfcopolymerisate liegt zwischen 80 und 120°C. In den erfindungsgemäss zu verwendenden 25 carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymerisaten (A) sind die monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren homogen aufgepfropft. Solche homogene Pfropfcopolymerisate erhält man nach dem aus der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Verfahren. Nach diesem Verfahren werden Formkörper, bevorzugt 30 Granulate, aus dem Copolymerisat (B) mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm bei Temperaturen von 20 bis 100°C jeweils unterhalb des Erweichungspunkts des Copolymerisats (B) mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat (A), monoäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure 35 in Gegenwart von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat (B), eines radikalbildenden Katalysators durch Mischen in Kontakt gebracht, so dass die Carbonsäure in das Copolymerisat (B) eindiffundieren kann, und anschliessend wird die Mischung bei Temperaturen extrudiert, die 5 bis 100 °C oberhalb des Kristallitschmelzpunks des Äthylencopolymerisats (B) liegen. Die Verweilzeit beim Mischen richtet sich bei diesem Verfahren nach der Comonomerenmenge im Copolymerisat (B) sowie nach der Menge der ungesättigten Carbonsäure, das Mischen wird bevorzugt unter Luftausschluss vorgenommen.
Die Copolymerisate (B) bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent eines Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wobei diese Bestandteile im Copolymerisat (B) einpolymeri-50 siert vorliegen. Das Copolymerisat (B) ist binär, d.h. es besteht nur aus den beiden oben genannten Komponenten, so dass sich die Prozentzahlen stets auf 100 addieren müssen. Die in Betracht kommenden Äthylencopolymerisate (B) haben folgende Kenndaten: Dichte: 0,918 bis 0,936 g/cm3 (nach DIN 53 735), ss Erweichungspunkt (bzw. Kristallitschmelzpunkt): 80 bis 120°C und Schmelzindex zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 1 und 40 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65T bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kp. Die Copolymerisate (B) werden durch Copolymerisation von 60 Äthylen mit einem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure nach einschlägig üblichen Verfahren hergestellt und sie sind an sich bekannt. Bevorzugt sind als Äthylencopolymerisate (B) diejenigen, welche 60 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 40 bis 5, 65 besonders bevorzugt 30 bis 10 Gewichtsprozent eines Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ein-polymerisiert enthalten. Unter Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure werden vorzugsweise die Ester
der Acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verstanden. Beispiele besonders geeigneter Ester sind die n-Butyl- und die Methylester der Acrylsäure; Beispiele für besonders gèeignete Copolymerisate sind die Äthylen-Acrylsäure-n-butylester- bzw. die Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisate, welche 30 bis 10 Gewichtsprozent des Acryl-säureesters in polymer gebundener Form enthalten.
Das homogene Pfropfcopolymerisat (A) wird durch Pfropfen einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure auf das Copolymerisat (B) nach dem in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Verfahren erhalten. Unter monoäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure werden die C3- bis ó-Carbon-säuren, wie die Methacrylsäure und/oder Acrylsäure verstanden. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure als Pfropf-monomeres.
Mit Hilfe der carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymerisate (A) gelingt es, Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, Eisen und Stahl miteinander oder mit anderen Werkstoffen so zu verkleben bzw. zu beschichten, dass die Haftfestigkeit der erhaltenen Verbundstoffe bei Lagerung der Verbundstoffe in Wasser, in feuchtem Erdreich oder in feuchter Luft nicht oder nur unwesentlich abnimmt. Unter Werkstoffen sollen in diesem Zusammenhang vor allem Kunststoffe wie Polyäthylen, Gummi, Leder, Papier, Glas, Keramik, Textilien, Vliese und Metalle, die oben nicht genannt sind, verstanden werden.
Die Metalle Kupfer, Aluminium, Zink, Messing, Eisen und Stahl werden mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Pfropfcopolymerisaten nach bekannten Verfahren beschichtet bzw. verklebt. Vorzugsweise verwendet man die Pfropfcopolymerisate in Form von Schmelzkleberfolien. Das Beschichten der in Betracht kommenden Metalle kann auch nach dem Ex-trusionsbeschichtungsverfahren oder durch Aufsintern des Pfropfcopolymerisats in Pulverform auf das über den Schmelzpunkt des Polymerisats erhitzte Metall erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Pfropfcopolymerisate in einem Lösungsmittel zu lösen und mit Hilfe dieser Lösung dann Verklebungen bzw. Beschichtungen durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat vor allem Bedeutung, um Bleche, Folien und Rohre aus Stahl, Eisen, Kupfer und Aluminium sowie verzinkte Eisenrohre zu beschichten bzw. mit Polyäthylen zu verkleben. Beschichtete Kupferfolien können zur Herstellung elektrischer Leitungskabel verwendet werden. Von grossem Interesse ist ferner die Herstellung von Sandwich-Konstruktionen, die aus Metall- und Polyolefinschichten aufgebaut sind. Diese sind geeignet zur Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugbau, von wasserfesten Verkleidungen und Wänden im Bauwesen, Schiffsbau, Flugzeugbau und Behälterbau. Die Sandwich-Konstruktionen können beispielsweise folgenden fünf schichtigen Aufbau haben:
Stahl/Kleber aus Pfropfcopolymerisat (A)/Polyäthylen/ Kleber aus Pfropfcopolymerisat (A)/Stahl.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Ein carboxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymerisat mit einem Schmelzindex von 10 g/10 min, bei dem auf ein Copolymerisat,
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das 80% Äthylen und 20% Acrylsäure-n-butylester einpoly-merisiert enthält, 4% Acrylsäure, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, nach der in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Methode aufgepfropft sind, wird in einem Extruder durch Erwärmen aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 170 °C zu einer Platte von 1 mm Stärke extrudiert.
Ein gereinigtes und entfettetes 0,5 mm dickes Eisenblech der Dimension 16 X16 cm wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Aluminiumbronze als Trennschicht bestrichen. Auf das so präparierte Eisenblech wird dann die 1 mm dicke Platte des Pfropfpolymerisats mit gleicher Abmessung wie das Eisenblech gelegt. Beide Platten werden in einer Presse unter einem Druck von 2 kp/cm2 innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 1800 C miteinander verbunden.
Anschliessend wird die Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen geschnitten. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite kann das Polymerisat leicht vom Metall getrennt werden, d.h. eine Haftfestigkeit ist an diesen Sellen nicht messbar. Zur Prüfung der Haftfestigkeit der Schichten biegt man zunächst die nicht miteinander verklebten Enden des Streifens um 90° und spannt das freie Metallende des Prüfstreifens in eine Klemme einer Zerreissmaschine, das freie Ende des Polymerstreifens in die andere. Die Klemmen der Zerreissmaschine werden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinandergezogen. Man ermittelt die Kraft, die notwendig ist, um den Verbund zu lösen. Sie beträgt an den nicht mit Aluminiumbronze bestrichenen Seiten mehr als 12 kp/2,5 cm. Der Polymerisatstreifen dehnt sich dabei, wird jedoch nicht vom Metall getrennt.
Zwei andere Probestreifen, die aus der Verbundplatte geschnitten wurden, werden 10 bzw. 100 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70°C gelagert. Die Haftfestigkeit der Schichten wird bestimmt, wie oben angegeben. Nach 10 Stunden Wasserlagerung beträgt die Haftfestigkeit unverändert mehr als 12 kp/2,5 cm, bei 100 Stunden Wasserlagerung 10 kp/2,5 cm.
Vergleichsbeispiel Ein carboxylgruppenhaltiges Äthylenterpolymerisat mit einem Schmelzindex von 7 g/10 min, das 88% Äthylen, 4% Acrylsäure und 8% tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthält, wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu 1 mm dicken Platten verarbeitet und in gleicher Weise auf Haftfestigkeit am Eisenblech geprüft. Die Haftfestigkeit vor der Lagerung in Wasser betrug 10 kp/2,5 cm. Nach einer Lagerung von 10 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70 °C fallen die Werte unter 0,5 kp/2,5 cm ab.
Beispiel 2
Ein carboxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymerisat mit einem Schmelzindex von 14 g/10 min, bei dem auf ein Copolymerisat, das 90% Äthylen und 10% Acrylsäuremethylester einpolymerisiert enthält, 6% Acrylsäure, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, nach der in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Methode aufgepfropft sind, wird wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, mit Eisenblech verbunden und geprüft. Die Haftfestigkeit vor der Wasserlagerung beträgt mehr als 10 kp/ 2,5 cm. Nach einer Wasserlagerung von 10 bzw. 100 Stunden bei 70 °C tritt kein Abfall der Haftfestigkeit ein.
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Claims (5)
1. Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit carboxyl-gruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Äthylenpolymerisate verwendet Pfropf-copolymerisate (A) mit Schmelzindices zwischen 0,1 und
200 g/10 min, bei denen auf binäre Copolymerisate (B), die bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent einpolymerisier-tem Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent einpolymeri-siertem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocar-bonsäure, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropf-copolymerisat (A), einer monoäthylenisch ungesättigten Mono-carbonsäure homogen aufgepfropft sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester des Copolymerisates (B) ein Acrylsäure-Ci- bis -Cs-alkylester ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Acrylsäure-n-butylester ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Acrylsäuremethylester ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Copolymerisat (B) homogen aufgepfropfte Carbonsäure Acrylsäure ist.
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