CH630951A5

CH630951A5 - Process for the preparation of powder lacquer coatings

Info

Publication number: CH630951A5
Application number: CH1083577A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Brandt; Gelix Dr Schmitt; Elmar Dr Wolf
Original assignee: Veba Chemie Ag
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1982-07-15
Also published as: BE858502A; FR2364253A1; DE2640410A1; AT355157B; ATA639477A; NL7709825A; JPS5333230A; DE2640410C2; GB1568183A

Description

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung 30 von Pulverlacküberzügen unter Verwendung von lagerstabilen Pulverlacken mit einer Korngrösse kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 mm, die durch Umsetzung von 1,2-Ep-oxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von > 40 °C mit he-35 terocyclischen Härtern und Lackzusätzen bei erhöhter Temperatur erhalten werden, durch Aufbringen des erhaltenen Pulverlackes auf einen zu beschichtenden Gegenstand und Aushärtung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclische Härter Verbindungen der allgemeinen Formel

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Die elektrostatische Pulverspritz-Technik zur Lackierung 45 von in erster Linie metallischen Gegenständen gehört heute zu den bedeutendsten Lackierverfahren. Weltweit gesehen, dominieren die auf Epoxidharzen basierenden Pulverlacke. Abgesehen von einigen Spezialprodukten werden Härter eingesetzt, die auf Dicyandiamid basieren. Es gehört zum Stand der Technik, 50 dass die Reaktivität solcher Pulverharze in einer vergleichsweise grossen Breite variiert werden kann. Dadurch bedingt ergeben sich auch unterschiedliche Applikationstemperaturen, die im Bereich 140-200 °C liegen. All diesen Produkten ist jedoch gemeinsam, dass sie bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur mehr oder weniger langsam reagieren. Dies führt zu höher-molekularen Anteilen, die sich später bei der Applikation des Pulverlackes in einer Verschlechterung der Verlaufeigenschaften bemerkbar machen. So gibt ein Epoxidharzpulverlack in Abhängigkeit von seiner Vorgeschichte in bezug auf die Wärmebeanspruchung ein unter Umständen recht unterschiedliches Erscheinungsbild. Dadurch ist die Reproduzierbarkeit der Oberflächenbeschaffenheit nicht gewährleistet.

Begründet auf die schon bei massig erhöhter Temperatur einsetzende Vernetzungsreaktion können sich bei der Herstellung von solchen Pulverlacken Komplikationen ergeben. Bekanntlich werden Pulverlacke durch Extrusion von physikalischen Gemischen der Harze mit Pigmenten und Lackhilfsstoffen worin R eine -C--, -CH2 - CH- R' ' - CH- CH2- -

OH

I

OH

O

60

oder -C— R" — C— -Gruppierung,

R' Wasserstoff oder ein Alkylrest, vorzugsweise C1-C5-,

und

R" ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, verwendet.

Dabei wird der Härter zweckmässigerweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf ein 1,2-Epoxidäquivalent 0,5-1,1, vorzugsweise 0,75—1,0 Aminwasserstoffäquivalente kommen. Die Molekulargewichte der genannten heterocyclischen Härter liegen insbesondere zwischen 300 und 2300, vorzugsweise zwischen 350 und 1300.

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Der erwähnte «untere Aufschmelzpunkt» eines schmelzba- leat und der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester von 3,4-Epoxycy-

ren Materials ist diejenige Temperatur, bei welcher während des clohexancarbonsäure.

gleichzeitigen und gleichmässigen Aufheizens einer Probe die- Gemische aus festen Polyepoxiden können ebenfalls verses Materials und eines anderen Materialstückes eine Tempera- wendet werden, z.B. ein Gemisch aus einem Polyepoxid, dessen turdifferenz zwischen der Probe und dem andern Materialstück 5 Schmelzpunkt zwischen 120 und 160 °C liegt und einem Poly-sich einzustellen beginnt, infolge der beginnenden Schmelzung epoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 80 °C der Probe. Beim weiteren Aufheizen durchläuft die Tempera- (Schmelzpunkt wird bestimmt nach der Quecksilbermethode turdifferenz ein Maximum und wird nachher wieder Null, wenn von Durrans). Geeignete Mischungen enthalten zwischen 30 die Probe gänzlich geschmolzen ist. (Vgl. R.C. Mackenzie: und 50 Gew.-% eines festen Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4-«Differential Thermal Analysis», Vol. 1, S. 7 und 8, Academic 10 hydroxyphenyI)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht Press, London und New York, 1970). zwischen 1650 und 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem 160 °C, und zwischen 50 und 70 Gew.-% eines festen Polyglyci-

Verfahren erhaltenen Überzüge. dylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem

Die Vorteile dieser 1,2-Epoxidharzpulverlacke, deren Här- Epoxyäquivalentgewicht zwischen 450 und 525 und einem terkomponente, wie bereits ausgeführt, auf TAD basiert, liegen 15 Schmelzpunkt von 60 bis 80 °C.

in folgenden Prädikaten: Erscheint eine hohe Epoxyfunktionalität wünschenswert, so

1. Ausserordentlich gute Lagerstabilität, auch bei höheren ist ein bevorzugtes Polyepoxid der Polyglycidyläther des Temperaturen. l,l,2,2-Tetra-(hydroxyphenyl)-äthans.

2. Sehr gute Verlaufeigenschaften, die praktisch sonst nur Wie bereits früher erwähnt, eignen sich neben den soge-über lösungsmittelhaltige Lacke zu erzielen sind. 2( nannten Festharzen auch Addukthärter zur Durchführung des

3. Unproblematische Verarbeitung auf Extrudern und ähn- erfindungsgemässen Verfahrens. Solche festen Addukthärter lieh arbeitenden Maschinen. können beispielsweise aus flüssigen Polyepoxiden mehrfach-un-

4. Gegenüber den üblichen aminhärtenden Epoxidharzsy- gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexen, Dicyclo-stemen verbesserte UV- und Wetterstabilität. pentadien u.ä., Epoxäthern mehrwehrtiger Alkohole und Phe-

Zur Herstellung der feinteiligen Gemische, die als Pulver- 25 noie etc. und aliphatischen, cycloaliphatischen und aromati-lacke Verwendung finden sollen, werden 1,2-Epoxidverbindun- sehen Diaminen hergestellt werden. Voraussetzung für die Eig-gen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem nung eines derartigen Adduktes ist, dass der untere Aufunteren Aufschmelzpunkt von > 40 °C vorgesehen. Verbindun- Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt.

ge, die diesen Charakteristika entsprechen, sind einmal Poly- Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke wer-epoxidverbindungen, die bei 40 °C und darunter fest sind, wobei 30 den bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt, darunter höhermolekulare Verbindungen (sogenannte Festhar- Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen ze) fallen, und solche, die infolge ihres symmetrischen Aufbaus bzw. deren Gemischen sehr unterschiedlicher chemischer Art bzw. der Grösse der an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Koh- handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, Aceta-lenstoffsysteme fest sind, und zum anderen solche, die durch le, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, PolyReaktion von flüssigen 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als 35 vinylacetobutyral bzw. Di-2-äthylhexyl-i-butyraldehyd, Di-2-einer Epoxidgruppe pro Molekül mit primären oder sekundären äthylhexyl-n-butyraldehyd-acet, Diäthyl-2-äthyIhexanoI-acetaI, Aminen in solcher Menge hergestellt worden sind, dass das Ad- Di-n-butyl-2-äthylhexanol-acetal, Di-i-butyl-2- äthylhexanol-dukt mindestens im Durchschnitt noch eine 1,2-Epoxidgruppe acetal, Di-2-äthyl-hexyI-acetaldehyd-acetaI u.ä., Äther, wie die pro Molekül enthält (sogenannte Addukthärter). polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Mischpoly-

Die 1,2-Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als "o merisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Keton-AI-

auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch dehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemi-

und hetercyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituen- sehe von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen ten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedin- Carbonsäure u.ä. Auch werden für diesen Zweck im Handel gungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen. Keine Produkte, wie Modaflow, angeboten, deren chemischer Charak-

Nebenreaktionen rufen Alkyl- oder Arylsubstituenten, Hydr- 45 ter den Verbrauchern unbekannt ist und von dem lediglich be-

oxylgruppen, Äthergruppierungen und ähnliche hervor. kannt ist, dass es sich um eine komplexe, polymere, wirksame

Von den Festharzen werden für diesen Anwendungszweck Flüssigkeit auf der Basis von Polyacrylaten handelt. Derartige

1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Verlaufmittel können in den Ansätzen in Mengen von 0,2-5,0

Molekül bevorzugt, deren Epoxiäquivalentgewicht zwischen Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, ent-

500-1000 liegt. Diese sind die festen, polymeren Polyglycidyl- 50 halten sein.

polyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, die z.B. er- Die anderen Bestandteile des Pulverlackgemisches, wie Pig-

halten werden durch Reaktion von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- mente, Farbstoffe, Füllstoffe u.a. können, bezogen auf die Men-

propan mit Epichlorhydrin in Molverhältnissen von 1:1,9-1,2 ge an 1,2-Epoxidverbindungen, innerhalb eines weiten Bereichs

(in Anwesenheit eines^ Alkalihydroxids im wässrigen Medium). schwanken.

Polymere Polyepoxide dieser Art können auch erhalten werden 55 Nach dem Aufbringen des Pulverlackes auf die zu lackieren-

durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hy- den Gegenstände werden diese zur Aushärtung auf Temperatu-

droxyphenyl)-propan mit weniger als der äquimolekularen ren von insbesondere 130-210 °C, vorzugsweise 140-180 °C,

Menge an zweiwertigem Phenol, vorzugsweise in Anwesenheit erhitzt. Danach besitzt der resultierende Überzug die beschrie-

eines Katalysators, wie eines tertiären Amines, eines tertiären benen Vorteile.

Phosphines oder eines quaternären Phosphoniumsalzes. Das eo Vor ihrer Anwendung werden die Pulverlackbestandteile

Polyepoxid kann auch ein fester epoxidierter Polyester sein, der innig vermischt, extrudiert und anschliessend gemahlen. Für die beispielsweise erhalten wurde durch Umsetzung eines mehrwer- praktische Anwendung wird vorzugsweise eine Teilchengrösse tigen Alkohols und/oder einer mehrbasischen Carbonsäure von > 100 [x angestrebt, wobei das Teilchengrössenmaximum bzw. deren Anhydrid mit einem niedermolekularen Polyepoxid. zwischen 30 und 50 [x liegen sollte.

Beispiele für derartige Polyepoxide mit niedrigem Molekularge- 65 Die Aufbringung des Pulverlackes auf die zu überziehenden wicht sind flüssiger Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphe- Körper kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden,

nyl)-propan, Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat, Diglycidylte- Z-B- durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, elek-

trahydrophthalat. Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylma- trostatisches Wirbelsintern etc.

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4

Die als Härter erfindungsgemäss verwendeten Derivate des 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidins können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So lassen sich beispielsweise

O

II

die Verbindungen, in denen R eine -C- -Gruppierung ist, durch Umsetzung von 2 Mol TAD mit einem Mol Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Kohlendioxyd oder Dikohlensäureester und gegebenenfalls anschliessender Alkylierung herstellen. Verbindungen mit R = —CH2 — CH- R' ' - C— CH2- -Gruppierung

OH OH lassen sich u.a. durch Umsetzung von 2 Mol TAD mit einem Mol eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Diepoxids gewinnen. Bei Verwendung von Triepoxiden anstelle 15 von Diepoxiden unter Veränderung der Molverhältnisse werden Härter erhalten, die noch einen dritten TAD-Rest enthalten, d.h. in R" substituiert sind.

O O

II II 20

Die — C— R" — C— -Gruppierung lässt sich durch Umsetzung von ebenfalls 2 Mol TAD mit einem Mol beispielsweise einer Dicarbonsäure — analog den Triepoxiden auch Tricarbon-säure - oder deren Mono- oder Diester herstellen. Bei Verwendung von Estern als Reaktionspartner werden zweckmässiger- 25 weise solche mit niederen Alkoholresten (Cj-Cy eingesetzt. Die vorstehende Auflistung soll nur einen allgemeinen Überblick über mögliche Herstellungsweisen geben, die jedoch nicht Gegenstand des Patentbegehrens sind.

Die erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nächste- 30 henden Beispiele illustriert:

C. Eigenschaftsbild des Pulverlackes

Schichtstärke: 60-70 |x

Härte (DIN 53157): 180—190 sec.

Elastizität (DIN 53156): 8-10 mm

5 Haftung (DIN 53151): 0

Glanz (ASTM-D-523): 95

Verlauf nach Lagerung sehr gut

30 Tage bei 40 °C: kein « Orangenschaleneffekt >:

Rieselfähigkeit nach praktisch unverändert 10 Lagerung 30 Tage bei 40 °C: sehr gut Beschleunigte Kurzbewitterung im Xenotestgerät 450 LF (nach DIN 53231)

Glanzverlust nach 500 h: 12%

Glanzverlust nach 1000 h: 23 %

Glanzverlust nach 1500 h: 31 %

Glanzverlust nach 2000 h: 35 %

Beispiel 2:

A. Herstellung des Härters

Zur Kondensation von 2 Mol TAD (312 g) mit 1 Mol Harnstoff (60 g) wurden die Ausgangsmaterialien bei 150 °C ca. 2 h unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach 2 h waren ca. 80% der theoretischen NH3-Menge abgespalten. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine weitere Stunde bei 210-220 °C kondensiert und anschliessend bei einem Vakuum von ca. 2 mm Hg 30 Minuten bei 170 °C getempert.

Der so hergestellte Härter hatte ein H-aktiv-Äquivalentge-wichtvon 167.

Beispiel 1:

A. Herstellung des Härters

In einem 3-Hals-Glaskolben wurden 624 g (4 Mol) TAD auf ca. 60 °C erwärmt und innerhalb von 10 Minuten mit 760 g 35 eines Diepoxides auf Basis von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von ca. 190 g/Val (Epoxid) gemischt. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war, wurde die Temperatur im Sumpf auf ca. 70 °C erhöht. Bei dieser Temperatur sprang die Additionsreaktion an und durch die exotherme Reaktions- 40 wärme stieg die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf ca. 110 °C an. Während der Reaktionszeit wurde mit einer Eis/ Wasser-Mischung gekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung noch ca. 30 Minuten bei 80 °C gehalten.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein festes, sprödes Harz mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 °C erhalten.

B. Herstellung eines Epoxidharzpulverlackes Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulerlack der folgenden Rezeptur hergestellt:

57,1 Gew.-% bifunktionelles Epoxidharz

Äquivalentgewicht: 850-940 g/Val 5,4 Gew.- % TAD-Addukt, siehe unter 2A 37,0 Gew.-% Weisspigment, Rutil-Typ 0,5 Gew.-% Verlaufmittel auf Basis von Polyacrylat

Nach der elektrostatischen Applikation auf 1 mm Stahlblechen wurde der Lack 15 Minuten bei 220 °C gehärtet.

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B. Herstellung eines Epoxidharzpulverlackes Auf der Basis eines bifunktionellen, festen Epoxidharzes mit dem Äquivalentgewicht von 850-940 g/Val (Epoxid) wurde so ein Pulverlack formuliert.

Dazu wurden 252 g des unter A. beschriebenen Harzes, 1310g des festen Epoxides mit dem Äquivalentgewicht von 850-940 g/Val (Epoxid), 925 g Weisspigment Titandioxid (vom Rutiltyp) und 12,5 g eines Verlaufmittels auf der Basis 55 eines Polyacrylats in einem Feststoffmischer intensiv vermengt und anschliessend in einem Einschneckenextruder bei einer Massetemperatur von 95-100 °C extrudiert. Die extrudierte, erkaltete Schmelze wurde in einer Stiftmühle zu einem Pulver vermählen und die Korngrössenfraktion > 100 jx abgesiebt. 60 Das fertige Pulver wurde in der üblichen Weise elektrostatisch auf 1 mm Stahlblech appliziert und 30 Minuten bei 180 °C gehärtet.

C. Eigenschaftsbild des Pulverlackes

Schichtstärke: 50-60 |x

Härte (DIN 53157): 190-200 sec.

Elastizität (DIN 53156): 9 mm

Haftung (DIN 53151): 0

Glanz (ASTM-D-523): 100

Verlauf sehr gut

Verlauf nach Lagerung: kein «Orangenschaleneffekt»

30 Tage bei 40 °C: unverändert, sehr gut

Rieselfähigkeit nach sehr gut

Lagerung 30 Tage bei 40 °C: frei rieselfähig Beschleunigte Kurzbewitterung im Xenotestgerät 450 LF (nach DIN 53231)

Glanzverlust nach 500 h: 13 %

Glanzverlust nach 1000 h: 24%

Glanzverlust nach 1500 h: 34%

Glanzverlust nach 2000 h: 37 %

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c

Claims

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein 1,2-Epoxidäquivalent 0,5-1,1 Aminwasserstoff-äquivalente der Härteverbindung kommen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacküberzügen unter Verwendung von lagerstabilen Pulverlacken mit einer Korn-grösse kleiner als 0,25 mm, die durch Umsetzung von 1,2-Epo-xidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von > 40 °C mit hete-rocyclischen Härtern und Lackzusätzen bei erhöhter Temperatur erhalten werden, durch Aufbringen des erhaltenen Pulverlackes auf einen zu beschichtenden Gegenstand und Aushärtung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclischen Härter Verbindungen der allgemeinen Formel h3c œ3

ch3 h3c

HjC CH3

ch3 h3c o

worin R eine -C- -, -CH2 - C H- R" - C H- CH2- -

I I

OH OH

O

O

oder -C- R" - C- -Gruppierung,

R' Wasserstoff oder ein Alkylrest, und

R" ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein 1,2-Epoxidäquivalent 0,75-1,0 Aminwasserstoff-äquivalente der Härteverbindung kommen.
4. Pulverlacküberzüge, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3.

hergestellt. Dabei sind Temperaturen von 90—105 °C für die Massetemperatur der geschmolzenen Harze üblich. Selbst,

wenn es gelingt, den Produktionsextruder konstant und reproduzierbar zu fahren, gibt es immer wieder Fehlchargen, z.B.
5 durch Mischungsfehler oder Abweichungen im geforderten Farbston. Nach dem Abmischen mit den zur Korrektur notwendigen Zuschlägen muss ein solcher Ansatz erneut extrudiert werden. Dies führt zwangsweise zu einer weiteren, anteiligen Reaktion, die sich später im gehärteten Lackfilm durch schlech-10 te Verlaufeigenschaften auswirkt.

Weitere Probleme ergeben sich beim Transport oder bei der Lagerung von fertigen Pulverlacken. Selbst unter Einhaltung einer Reihe von Vorsichtsmassnahmen, lässt es sich nicht vermeiden, dass Pulverlacke, speziell in südlichen Ländern, über Tage und Wochen Temperaturen in der Grössenordnung 40 °C ausgesetzt werden. Auch hier gibt es wegen der Reproduzierbarkeit und der Oberflächenbeschaffenheit Probleme. Transport und Lagerung wird aus den obengenannten Gründen schon oftmals in Kühlaggregaten vorgenommen. 20 Überraschenderweise konnten nun Härter aufgefunden werden, die all diese Schwierigkeiten eliminieren. Es handelt sich um Derivate des 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidins, im folgenden kurz als TAD bezeichnet. Diese Härter zeichnen sich in erster Linie dadurch aus, dass die primäre Aminogruppe 25 des TAD in geeigneter Weise durch Kondensation oder Addition bei der Herstellung des Härters umgesetzt wird, also in dieser Form für die Epoxidharzhärtung nicht mehr zur Verfügung steht.