CH648276A5 - Process for the preparation of benzene derivatives - Google Patents
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Description
**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyltoluol bei Temperaturen von 5-35"C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radi kalbildnern mit Chlor umsetzt. 2. Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyltoluol bei Temperaturen von 5-35?C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern, mit Chlor umsetzt und das erhaltene p-tert. Bu tylbenzylchlorid in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei Temperaturen von 15-25"C durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das p-tert. Butyl-benzylchlorid vor der weiteren Umsetzung gereinigt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzolderivaten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte sind bekannte Stoffe, insbesondere mit Zwischenproduktcharakter. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyl-toluol bei Temperaturen von 5-350C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern, mit Chlor umsetzt, und, gegebenenfalls, das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt. Das Verfahren ist durch hohe Selektivität (Anteil des Benzylderivats im Reaktionsprodukt) auch noch bei hohem Umsatz (Verhältnis umgesetztes Toluolderivat/ eingesetztes Ausgangsmaterial ist hoch) gekennzeichnet. Das Chlor wird bei der erfindungsgemässen Reaktion zweckmässigerweise gasförmig in das Ausgangsmaterial eingeleitet, wobei auch noch ein Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, usw. zugesetzt werden kann. Die Chlorierung kann sowohl ohne als auch in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel inerte- insbesondere halogenierte-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CCl4 oder chlorierte Benzole in Betracht kommen. Die Durchführung der Reaktion ist sowohl drucklos, oder unter erhöhtem, insbesondere leicht erhöhtem Druck, sowie diskontinuierlich als auch kontinuierlich möglich. Die Reaktion wird bei 5-35"C, insbesondere bei 15-25"C durchgeführt. Die exotherme Reaktion wird mittels geeigneter Kühlvorrichtung, z.B. Wasserbad oder Kühlschlangen, temperaturkontrolliert. Die zur Dissoziation der Halogenmoleküle in Atome (Radikale) nötige Energie wird zweckmässigerweise durch die Einwirkung energiereicher Strahlung aufgebracht. Bevorzugt ist Bestrahlung mit UV-Licht, be:spielsweise mittels einer Quecksilber-Mittel- oder -Hochdrucklampe. Aber auch sichtbares Licht kann zu diesem Zweck dienen, sofern es Wellenlängenanteile von weniger als 488 nm aufweist. Als mögliche Lichtquellen kommen überdies in Betracht: Sonnenlicht, Glühlampen, Laser, usw. Es können aber auch sogenannte Radikalbildner eingesetzt werden. Geeignete solche Radikalbildner sind die für Seitenkettenchlorierungen üblichen organischen Peroxide, Azoisobutyronitril, usw. Chloreinleiten und Radikalbildung werden zweckmässigerweise so aufeinander abgestimmt, dass alles Chlor absorbiert wird, d.h. kein Chlor aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Das molare Verhältnis von Chlor/umgesetztes Ausgangsmaterial beträgt 1:1. Bezüglich eingesetztem Ausgangsmaterial wird mit Vorteil mit einem Unterschuss gearbeitet. Es ist also vorteilhaft, die Reaktion abzubrechen, bevor alles p-tert. Butyl-toluol umgesetzt ist, um die Bildung von störenden Nebenprodukten zu verhindern. Ein Umsatz von 50-90%, bezogen auf p-tert. Butyltoluol, ist zweckmässig, ein Umsatz von 60-80% ist bevorzugt. Die Bildung des Chlorides kann gaschromatographisch verfolgt werden. Das nicht umgesetzte p-tert. Butyl-toluol wird aus dem Reaktionsgemisch zweckmässigerweise durch Destillation entfernt und wieder verwendet. Das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid wird zweck mässigerweise durch Destillation gereinigt; es wird auf diese Weise in einer Reinheit von mindestens 95% erhalten. Das Chlorid kann gegebenenfalls aber auch roh weiterverarbeitet werden. Seine allfällige Umsetzung zum p.-tert. Butylbenzaldehyd, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, also beispielsweise durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin (Sommelet-Reaktion, siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1, Seite 194, G. Thieme, Stuttgart, 1954). Das p-tert. Butyl-benzylchlorid kann aber auch zum ptert. Butylalkohol hydrolysiert werden, oder Verwendung als Alkylierungsmittel, usw. finden. Die bei der erfindungsgemässen Reaktion entstehende (gasförmige) Salzsäure kann z.B. mittels einer üblichen Gaswaschanlage absorbiert werden. Bei Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit entsteht wässrige Salzsäure, die als solche verwendet werden kann. Beispiel In einem Rundkolben, versehen mit Thermometer, Magnetrührer, Chloreinlassrohr, Rückflusskühler und einer HCl-Absorptionsvorrichtung, die mit Wasser gefüllt ist, werden 50 g p-tert. Butyltoluol vorgelegt. Neben dem Reaktionsgefäss wird eine Quecksilbermitteldrucklampe (250 W) gezündet und hierauf unter Rühren mit der Chloreinleitung begonnen. Mittels eines Kühlbades wird gekühlt, so dass die Temperatur 30"C nicht übersteigt. Nachdem 80% des p-tert. Butyltoluols umgesetzt sind (GC), wird die Reaktion abgebrochen; es wird Stickstoff durch die Apparatur geblasen und das Reaktionsprodukt anschliessend destilliert. Es werden 9 g p-tert. Butyltoluol zurückgewonnen und 35 g p-tert. Butylbenzylchlorid von 95%iger Reinheit (NMR/GC) erhalten. Die Destillation liefert ferner 4 g p-tert. Butylbenzalchlorid, 8 g p-tert. Chlorbenzyl-benzylchlorid sowie 5 g Rückstand. In einen Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Magnetrührer und Rückflusskühler, werden 17 g Hexamethylentetramin, 9 ml Wasser, 6 ml Alkohol und 21,5 g 95%iger p-tert. Butylbenzaldehyd gegeben. Unter Rühren wird nun langsam auf 45"C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch zunächst brei artig, hierauf dünnflüssig. Eine exotherme Reaktion setzt ein. Mit Hilfe eines Eisbades wird die Temperatur auf 45"C gehalten und zwar bis zum Abklingen der Reaktion. Darauf wird unter erneutem Erwärmen während 30 Minuten bei 45"C weitergerührt. Nun wird der Rückflusskühler gegen eine Destilla tionsbrücke ausgetauscht und unter leichtem Vakuum (70 Torr) werden 5 ml Alkohol aus dem Gemisch abdestilliert. Hierauf wird die Destillationsbrücke entfernt und ein Wasserabscheider aufgesetzt, der es erlaubt, das abgeschiedene Wasser in den Reaktionskolben zurückzuführen. Der Wasserabscheider wird mit ca. 60 ml Wasser und 10 ml Toluol gefüllt und das Reaktionsgemisch mit 60 ml Wasser versetzt. Es wird auf 1400C erhitzt. Bei Beginn der Wasserdampfdestillation wird der pH-Wert mittels 60%iger Schwefelsäure auf 4,5-5 eingestellt. Die Flüssigkeit im Wasserrabscheider wird mehrmals erneuert. Aus den Destillaten werden die organischen Phasen abgetrennt und die wässrigen Anteile mit Äther ausgeschüttelt. Ätherextrakte und organische Phasen werden jeweils vereint und mit je ca. 20 ml 15%iger Schwefelsäure, Wasser, 10%iger Natriumcabonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden so total 14,7 g Rohprodukt erhalten, welche bei 17 Torr über eine 5 cm-Widmer Kolonne fraktioniert werden und 11,8 g p-tert, Butylbenzal- dehyd ergeben. Reinheit: 92% (NMR:GC) Ausbeute: 60%.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyltoluol bei Temperaturen von 5-35"C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radi kalbildnern mit Chlor umsetzt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyltoluol bei Temperaturen von 5-35?C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern, mit Chlor umsetzt und das erhaltene p-tert. Bu tylbenzylchlorid in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei Temperaturen von 15-25"C durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das p-tert. Butyl-benzylchlorid vor der weiteren Umsetzung gereinigt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt.Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzolderivaten.Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte sind bekannte Stoffe, insbesondere mit Zwischenproduktcharakter.Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyl-toluol bei Temperaturen von 5-350C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern, mit Chlor umsetzt, und, gegebenenfalls, das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt.Das Verfahren ist durch hohe Selektivität (Anteil des Benzylderivats im Reaktionsprodukt) auch noch bei hohem Umsatz (Verhältnis umgesetztes Toluolderivat/ eingesetztes Ausgangsmaterial ist hoch) gekennzeichnet.Das Chlor wird bei der erfindungsgemässen Reaktion zweckmässigerweise gasförmig in das Ausgangsmaterial eingeleitet, wobei auch noch ein Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, usw. zugesetzt werden kann.Die Chlorierung kann sowohl ohne als auch in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel inerte- insbesondere halogenierte-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CCl4 oder chlorierte Benzole in Betracht kommen.Die Durchführung der Reaktion ist sowohl drucklos, oder unter erhöhtem, insbesondere leicht erhöhtem Druck, sowie diskontinuierlich als auch kontinuierlich möglich.Die Reaktion wird bei 5-35"C, insbesondere bei 15-25"C durchgeführt.Die exotherme Reaktion wird mittels geeigneter Kühlvorrichtung, z.B. Wasserbad oder Kühlschlangen, temperaturkontrolliert.Die zur Dissoziation der Halogenmoleküle in Atome (Radikale) nötige Energie wird zweckmässigerweise durch die Einwirkung energiereicher Strahlung aufgebracht. Bevorzugt ist Bestrahlung mit UV-Licht, be:spielsweise mittels einer Quecksilber-Mittel- oder -Hochdrucklampe. Aber auch sichtbares Licht kann zu diesem Zweck dienen, sofern es Wellenlängenanteile von weniger als 488 nm aufweist. Als mögliche Lichtquellen kommen überdies in Betracht: Sonnenlicht, Glühlampen, Laser, usw.Es können aber auch sogenannte Radikalbildner eingesetzt werden. Geeignete solche Radikalbildner sind die für Seitenkettenchlorierungen üblichen organischen Peroxide, Azoisobutyronitril, usw.Chloreinleiten und Radikalbildung werden zweckmässigerweise so aufeinander abgestimmt, dass alles Chlor absorbiert wird, d.h. kein Chlor aus dem Reaktionsgemisch entweicht.Das molare Verhältnis von Chlor/umgesetztes Ausgangsmaterial beträgt 1:1. Bezüglich eingesetztem Ausgangsmaterial wird mit Vorteil mit einem Unterschuss gearbeitet.Es ist also vorteilhaft, die Reaktion abzubrechen, bevor alles p-tert. Butyl-toluol umgesetzt ist, um die Bildung von störenden Nebenprodukten zu verhindern. Ein Umsatz von 50-90%, bezogen auf p-tert. Butyltoluol, ist zweckmässig, ein Umsatz von 60-80% ist bevorzugt.Die Bildung des Chlorides kann gaschromatographisch verfolgt werden.Das nicht umgesetzte p-tert. Butyl-toluol wird aus dem Reaktionsgemisch zweckmässigerweise durch Destillation entfernt und wieder verwendet.Das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid wird zweck mässigerweise durch Destillation gereinigt; es wird auf diese Weise in einer Reinheit von mindestens 95% erhalten.Das Chlorid kann gegebenenfalls aber auch roh weiterverarbeitet werden.Seine allfällige Umsetzung zum p.-tert. 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Mittels eines Kühlbades wird gekühlt, so dass die Temperatur 30"C nicht übersteigt. Nachdem 80% des p-tert. Butyltoluols umgesetzt sind (GC), wird die Reaktion abgebrochen; es wird Stickstoff durch die Apparatur geblasen und das Reaktionsprodukt anschliessend destilliert. Es werden 9 g p-tert. Butyltoluol zurückgewonnen und 35 g p-tert. Butylbenzylchlorid von 95%iger Reinheit (NMR/GC) erhalten. Die Destillation liefert ferner 4 g p-tert. Butylbenzalchlorid, 8 g p-tert.Chlorbenzyl-benzylchlorid sowie 5 g Rückstand.In einen Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Magnetrührer und Rückflusskühler, werden 17 g Hexamethylentetramin, 9 ml Wasser, 6 ml Alkohol und 21,5 g 95%iger p-tert. Butylbenzaldehyd gegeben. Unter Rühren wird nun langsam auf 45"C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch zunächst brei artig, hierauf dünnflüssig. Eine exotherme Reaktion setzt ein. Mit Hilfe eines Eisbades wird die Temperatur auf 45"C gehalten und zwar bis zum Abklingen der Reaktion. Darauf wird unter erneutem Erwärmen während 30 Minuten bei 45"C weitergerührt. Nun wird der Rückflusskühler gegen eine Destilla **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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