CH660747A5 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung. - Google Patents

Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung. Download PDF

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CH660747A5
CH660747A5 CH5402/84A CH540284A CH660747A5 CH 660747 A5 CH660747 A5 CH 660747A5 CH 5402/84 A CH5402/84 A CH 5402/84A CH 540284 A CH540284 A CH 540284A CH 660747 A5 CH660747 A5 CH 660747A5
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CH
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formula
radical
alkyl
independently
hydrogen
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CH5402/84A
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Jacky Dr Dore
Reinhard Pedrazzi
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Sandoz Ag
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Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige basische symmetrische und asymmetrische Azoverbindungen sowie die 1:1- oder l:2-Metallkomplexform, die in der metallfreien Form der Formel
B - N = N
X
n_ÏOj_n
I M >
entsprechen, worin B unabhängig voneinander einen Rest der Formel
II
S03H 4 S03H
R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder -S03H,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4Q-A1-
kyl,
5 R4 Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl, -NH2, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin- oder Hydrazinrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische 10 oder heterocyclische Amin- oder Hydrazinrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen können,
R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1- 4Q-A1-
kyl,
R6 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
CO(NH)
25
Ia,
Ib,
oder -CO(CH2)m-K
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
m 1, 2, 3 oder 4,
Qo einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen 30 oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen kann,
35 Q einen der Reste von R4,
K ein Rest der Formel -NR7R8, -N®R9R10Rn Ae, -N®R9R,o-V-N®R7R8 2Ae oder -N®R9R10-V-N®R9RI0RH 2Ae,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-40 stituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(l-3C)-alkyl, dessen Phenyl-rest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1^4C)-Alkyl oder (1—4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubsti-tuiertes oder durch 1 bis 3 (l^C)-Alkylgruppen substituier-45 tes (5-6C)-Cycloalkyl, wobei einer der Reste R7 oder R8 von Wasserstoff verschieden ist,
R9 und R10 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R7 und Rg,
Rn unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder so einen durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest, -CH2-CH = CH2 oder -CH2COCH3,
V einen (l-12C)-Alkylenrest oder einen durch Hetero-55 atome unterbrochenen (2-12C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-AIkenylenrest und
Ae ein Anion bedeuten, wobei die Reste R7 und R8 bzw. R9 und Rio zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, R9, 60 R10 und Rn zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring, einen Ring der Formel
III,
65
0/=! -N
,©
660 747
4
oder einen gesättigten, heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridinring und der heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, und die Anzahl der kationischen und/oder protonierba-ren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, die -NR5R6-Gruppe im Ring G in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8, die -S03H-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 und die -NR3-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 gebunden sind, mit der Massgabe, dass in symmetrischen Azoverbindungen, wenn in der Formel I, B jeweils gleichzeitig für einen Rest der Formel III steht, die -NR3-Gruppe am Ring F in 3-Stellung gebunden ist. In solchen symmetrischen Verbindungen steht vorteilhaft n für Null und sowohl Q als auch Q0 sind, in der Bedeutung eines heterocyclischen Aminrestes, von einem Piperazinrest, dessen eine N-Atom direkt am C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, verschieden. Vorzugsweise sind beide Reste R7 und R8 verschieden von Wasserstoff.
10
Geeignete Azoverbindungen entsprechen den Formeln oder der Formel
N = n1QIÔL/r5
v,
Ri' und R2' unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, CH3, S03H oder OCH3,
R3' unabhängig voneinander Wasserstoff oder CH3, R4' Cl, Br, -NH2, CH3, OCH3, OH, Phenyl,
-^-<Q
-NR3
"(Ü) 1 ' "NRKjD
Mono(l-4C)-alkylamino, Di-(l-2C)-alkylamino, Mono-hydroxy(2-4C)-alkylamino,
Bis(hydroxy(2-4C)-alkyl-amino oder eine der Bedeutungen von Qo',
R5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R6' unabhängig voneinander einen Rest der Formel
(CH3^1-3
so oder -CO(CH2)ra'-K,
m' 1, 2 oder 3,
Q' unabhängig voneinander Chlor, OH, -NH2, CH3,
Ib',
OCH3, Phenyl, -NR3 J
55
R.
— C0(NH)n-<g^
NH-
-NR3'- , Mono(l-4C)-alkylamino,
Q1
~<o.
N-(
Ia',
Qi
Di-(l-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylami-60 no, Bis(hydroxy(2-4C)-alkyl)-amino oder Q0', Qo' unabhängig voneinander -N-Rx,
I
R5'
65 Rx einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formel -NR5'- oder -N®R12R12- A® unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest, -NHCOCH2-Zl5 -CH2CONH-V,-Z,, -V,-Zb
660 747
-Vj-Arylen-Z, -Vj-C^N, -V^C^P-R^ A0 , -Vì-C^Tn-Rs,
^®/Rl2 © /~\
"CWN\ -
Vi »1-?, 2A®. -CHfO-NH-V1-^f'
Rl2 R12
, -Vi- N N-Vi-Zi, -Arylen-Z,
Z,
oder
Rx und R5' zusammen mit dem an sie gebundenen N- Atom einen
A~\
Rest - N H N - R13,
\ /
N H N®
M2
A©, -N 0 oder r)
bilden können,
V! unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylenrest, der durch -N(l-4C)Alkyl unterbrochen sein kann, oder (3-8C)-Alkenylenrest,
Z -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N® (CH3)3 A®, -N® (C2H5)3 A® oder einen Rest der Formel -CO-NH-V0-Zj, -VDZh -NHCO-V0-Z1,-CO-V0-Z1,-SO2-NH-V0-Z1 oder -NHNHCO-CH2-Z!, worin der Arylenrest durch Halogen, N02, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)'-Alkoxy substituiert sein kann,
V0 einen (1-8C)-Alkylenrest bedeuten, die Gruppe der Formel f N ©
-C N oder -C N -
für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel
25
r12
-ch2- bedeuten, die Reste R7' und R8' bzw. R9' und
R10' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Me-thylpiperazinring und die Reste R9', RI0' und Rn' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin-oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
®/ \
- N W
15
/0 ,
35
worin
Ri5 Methyl oder Äthyl und I W die direkte Bindung, -CH2, -O-, -NH, -N-Ri5,
-N (Ri5)2 A® oder -N-(CH2)2_3-NH2 bilden können,
® 1
R60 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
oder
-cmTH®-
R
45
für einen gesättigten Heterocyclus stehen,
Ri2 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R,3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch NH2 substituierten (1-4C)-Alkylrest,
Z\ unabhängig voneinander einen Rest -NR7'R8' oder so -N® R9'Ri o'R] i ' Ae, wobei R/ und R8' gleichzeitig W asserstoff sein können,
K] unabhängig voneinander einen Rest der Formel NR7'R8', -N®R9'R,0'R„/ Ae, -N®R9'R10^V,-NR7'R8' A© oder -N®R9'R|q'-V N®R9'R10'Ri1' 2Ae, 55
R/ undR8' unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-4C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Phenyl(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy substituiert sein kann, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl, wobei ei- 60 ner der Reste R/ und R8' und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,
R9' und Rio' mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R/ und R/,
Rh' unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Cy- *s anoäthyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, -CH2-
CH=CH2, -CH2-CO-CH3, -CH2-CONH2 oder
N-(
40
oder oo oder -CO-(CH2)m—K], Qoo -N-Rxx
R,'
R40 unabhängig voneinander Cl, Br, NH2, CH3, OCH3, OH, Phenyl,
R '
-NR3<0^ 1, -NR3'-(H) ,
Mono(l-4C)-alkylamino, Di-(l-2C)-alkylamino, Mono-hydroxy(2-4C)-aIkylamino, Bis[hydroxy(2-4C)]-alkylamino oder eine der Bedeutungen von Qoo,
Rxx einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formel —NR5'— oder -N®R12R12- Ae unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest, -NHCOCH2-Zb -CH2-CONH-V,-Zi,
660 747
6
-Vi-Zi, -Vj-Arylen-Z, -V1-C^N®-R12 ^
«12
-Vi-C^HJ-Rg', -C0^ Aß, -Vi-N \-Vj_-ZJ_,
Rl2 o W
-Arylen-Z, -V- N N -Vi-Zi 2 A©,
/N A 1 1
«12 «12
oder düngen der Formel IV oder V deren Säureadditionssalze
Rxx und R5' zusammen mit den an sie gebundenen oder Salze von Säuren, sowie die 1:1 oder 1:2-Metallkomple-
i—\ /—. xe davon, wobei die -NR5'R60-Gruppe in einer der Stellun-
N-Atom einen Rest -N H 0 oder -N H) bilden können, 15 gen 6 oder 7, die S03H-Gruppe in einer der Stellungen 3
v—' \_y oder 4 und die -NR3'-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4
die Anzahl der kationischen Gruppen und/oder protonierba- ^es Ringes F0 gebunden sind.
ren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um 20 Besonders geeignete symmetrische Azoverbindungen ent-mindestens 1 übersteigen muss, sowie Gemische der Verbin- sprechen den Formeln oder der Formel
R4
N
R"
R1
HN-^çu—
NH-
N
VII,
NH - Rg0
wonn
Rj" Wasserstoff, CH3, -S03H oder OCH3, R4" CI, NH2, CH3, OCH3, OH, -N(C2H4OH)2, -NHC2H4OH oder Q0",
R6 einen Rest der Formel
•CO(NH)
•* NH-
—<q
H
oder -CO-(CH2)m"-K2 Ib",
m" 1 oder 2, mit der Bindung von -NH- in 3- oder 4-Stel-55 hing,
Q" einen der Reste von R4" oder Q0",
Qo" einen Rest der Formel-N-Rx',
R5
60 R»' einen Rest der Formel
-CH2)2_3 - NR5' - (CH2)2_3 - NR5' - C2H5,
-(CH2)2_3 - N® (R'12)2 - (CH2)2_3 - N® (R12)2 - C2H5
la" 2A®,
-(CH2)23-NR'5-C2H5,
(CH2)2_3-N®(R12)2-C2H5A®,
-NHCO-CH2 - Z2, -CH2-CONH -V'] - z2,
65
7
660 747
"vi - z2, -v[ -(^t » "v1
" vi
- Vi^O^Rj2 A0 , -Vi«
■ v/ —- r{2, - Vi1 -Vi' - / \ - v[ - Z2 ,
H N
«12
/ cö/ -Vi - N
A0,
'«12
tT- Vi - Zi in /i 1 ~ 1
«12 «12 2 A®
oder R'x und R'5 zusammen mit dem an sie gebundenen N- Atom
, Ri 2
/ \ , /—\®y einen Rest -N H N -Rio oder -N H N>
W 13 wv
«12
Fß biIden können,
V'] einen (1-8C)-Alkylenrest, 35
Z' -N(CH3)2, -N®(CH3)3 A®, - CONH-V',Z2, -SO2NH-V',-Z2, -V',-Z2, -NHNHCOCH2-Z2 oder -CO-V',-Z2, R'i2 Methyl oder Äthyl,
R'13 Wasserstoff, Methyl oder -C2H4NH2, 40
Z2 einen Rest -NR7"R8" oder -N®R9"RI0"R,i" A©
wobei R7" und Rg" gleichzeitig Wasserstoff sein können, K2einenRestderFormel-N®7"R8",-N®R9"RI0"Ri 1" A®, 45 -N®R9"R10" - V,o - N® R/Rg' A® oder -N®R9"R10" - V10 -N®R9"RI0"R11" 2 A®,
R7" und R8" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, und vorzugsweise beide Rest von Wasserstoff verschieden sind, 50
R9" und Rio" Methyl oder Äthyl,
Rn" Methyl, Äthyl oder Benzyl,
V,o -(CH2)S-, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-,
ch3
I
-CH2-C(CH3)2-CH2- oder -CH2-CH-, s 2, 3, 4, 5, oder 6, die Reste R7" und R8" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, N-Met- é hylpiperazinring oder unsubstituierten Piperazinring bilden können, R9", R, und Rn" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin- oder Picolinring bilden können
R6o' einen Rest der Formel
R
N-(
-<On
N-^
40
<00
oder
-CO(CH2)m"-K2,
R40' Cl, NH2, CH3, OCH3, OH, -N(C2H4OH)2,
-NHC2H4OH oder Q00',
Qoo' -N-Rxx'
I
55
%
W'
worin W -NH, -0-
oder einen Ring der Formel i ch3
-CH2- -NCH3 oder -N® (CH3)2 A® bedeuten,
R5'
Rxx' eine der Bedeutungen von Rx' mit Ausnahme, dass Rx' und R5' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom von einem Piperazinrest verschieden sind, bedeuten, insbesondere solche symmetrische Verbindungen der Formel VII,
worin R^' und Qoo' einen Rest -N-V,"-Z2 oder
R5'
-N-NHCOCH2-Z2, V| " einen (2-8C)-Alkylenrest bedeu-
I
Rs'
tet, die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren Aminogruppen die Anzahl der Sulfogruppen um mindestens 1 übersteigen muss, Gemische der Verbindungen der Formel 65 VI und VII, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1:1- oder l:2-Metallkomplexe davon, wobei die -NH-Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Ringes F0 gebunden ist. Geeignete Metallkomplexe entsprechen der Formel
660 747
8
Vili oder der Formel
IX
oder der Formel
/r5
x,
worin Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Man ganatom für die l:l-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und Me ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die l:2-Metallkomplexe bedeutet. Die bevorzugten Metallkomplexe leiten sich entsprechend von den Formeln IV, V und VI, VII ab.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazo- 50 Verbindung aus einem Diamin der Formel h2n r2 n
X
JÈL
n -
mit einer Verbindung der Formel und/oder der Formel
65
XII
XIII
kuppelt.
Man kann die Verbindungen der Formel I auch herstellen, wenn man 2 Mol einer Verbindung der Formel
9
660 747
B - N = N-HAS) 4
XIV
7 1
£ d mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
R,
XV
umsetzt.
Man kann die Verbindungen der Formel I auch herstellen, wenn man eine Verbindung der Formel XIV mit Cya-nurchlorid umsetzt und anschliessend den Monochlortriazi-nylrest verseift, alkyliert, veräthert, aminiert oder amidiert.
In den obigen Formeln steht R] in zunehmender Bedeutung für
Ri' bzw. für R;"; R2 für R2' bzw. für Wasserstoff;
R3 für R3' bzw. für Wasserstoff;
R4 für R4', bzw. für R4"; R40 für R40';
R5 für R5';
R6 für R6', bzw. R6"; R60 für R60';
m für m', bzw. für m";
Q0für Qo', bzw. für Q0"; Q für Q' bzw. für Q"; Q00 für Q00"; K für Kb bzw. für K2;
R7 und R8 für R/ und R8'bzw. für R7" und R8";
R9 und RI0 für R9' und RI0' bzw. für R9" und Rio";
Rn für Rn' bzw. Rn";
V für V, bzw. für Vi0';
Rx für Rx'; Rxx für Rxx';
Rj2 für R!2';
V, für V,' bzw. für Vx; V0 für V,';
Z] für Z2, Z für Z';
R13 für R)3'; W für W';
Ris für Methyl.
Die S03H-Gruppe steht bevorzugt in 3-Stellung. Halogen steht im allgemeinen für Chlor, Brom oder Fluor, besonders für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor;
Ri, R2, R3 und R4 in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl, Rb R2 und R4 in der Bedeutung von Alkoxy steht vorteilhaft für Methoxy,
R5 in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl oder Äthyl,
R4, Q und Qo in der Bedeutung von aliphatischem Amin steht hauptsächlich für Mono(l-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylämino, Monohydroxy(l-4C)-alkylamino, insbesondere für -N(C2H4OH)2 oder -NHC2H4OH;
R4, Q und Qo in der Bedeutung von aromatischem Amin steht hauptsächlich für -NR3 -
R4, Q und Qo in der Bedeutung von cycloaliphatischem Amin steht hauptsächlich für -NR31^H^; R7, R8, R9
und RI0 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-4C)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl,
R7, R8, R9 und RI0 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Hydroxy(2-3C)-alkyl, Phenyl(l-3C)-alkyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Chloräthyl;
Rh in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Äthyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl;
Ri i in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Cyanoäthyl, Hydroxyäthyl, Chlor-äthyl oder Benzyl, insbesondere für Benzyl;
V in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für (1-8C)-Alkylen, das durch -N(l-4C)-Alkyl (insbesondere zwei Methylgruppen) unterbrochen sein kann; insbesondere für (1-4C)-Alkylen bzw. (2-8C)-Alkylen;
Rj2 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;
R,3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;
R|3 in der Bedeutung eines durch -NH2 substituierten 20 Alkylrestes steht hauptsächlich für -C2H4NH2;
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmit-25 tels, bei Temperaturen von —10 °C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw.
Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel XIV mit einem Triazin der Formel XV kann nach an sich be-3o kannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in alkalischem wässrigem Medium bei erhöhten Temperaturen. Auch die Verseifung, Alkylierung, Verätherung oder Amidierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin B je-35 weils entweder einen Rest der Formel II oder einen Rest der Formel III bedeutet: l:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel VIII, IX oder X, worin Me Chrom, Kobalt, Nickel oder Eisen, vorteilhaft Chrom, Kobalt oder Eisen bedeutet.
40
Die Erfindung beinhaltet auch l:2-Metallkomplexverbin-dungen aus einer Verbindung der Formel Vili, IX oder X und einer beliebigen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metall-komplexverbindung übergeführt werden kann. 45 Die l:l-Metallkomplexe der Formel I, d.h. der Formeln VIII, IX oder X, können durch Metallisieren einer metallfreien Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.
so Die l:2-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekann-55 ten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man mindestens ein Äquivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein Äquivalent Azoverbindung der Formel I, einwirken lässt. Für die bevorzugte Herstellung der l:l-Metallkomplexe, vorteilhaft so l:l-Kupferkomplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70 °C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von es Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
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10
Die l:2-Metallkomplexierungkann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalent einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine l:2-Metallkomplexver-bindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer l: l-Metallkomplexverbindung der Formel IV oder V mit 1 Äquivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer behebigen anderen Azoverbindung umsetzt.
Die Zwischenverbindungen sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungschriften 2 001 748 oder 2 001 816.
Als Anion Ae kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen. Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chloridoder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Ami-nosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Malei-nat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Ma-lat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Bor-säure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die
Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, 5 Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und ge-süsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylni-triltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Po-lyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-15 teile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
4,2 g (1/100 Mol) des Diamins der Formel
25
NH(CH2)3-N(C2H5)2
N^N NH—. J— NH -
a)
2
werden nach bekannten Methoden tetrazotiert und in wässri-30 gern Medium bei einem pH-Wert von 3,5 und bei einer Temperatur von 10-20° nach bekannten Methoden auf 11,5 g (2/100 Mol) einer Verbindung der Formel
35
«, SO3H
NHC3H6N(C2H5)2
. xx
NH-^N NHC3H6N(C2H5)2
45
gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff färbt Papier in Scharlach Tönen mit guten Nass- und Lichtechtheiten; er ist hochsub-stantiv.
Die Verbindung (a) lässt sich beispielsweise durch Umsetzen von 2 Mol eines Aminonitrobenzols mit Cyanurchlo-rid in wässriger Lösung zur entsprechenden Dinitroverbin-dung herstellen, in welcher das Chloratom bei Temperaturen 50 von 70-90° in wässriger oder organischer Lösung mit einer Verbindung R0-H umgesetzt und die Dinitrograppen nach Béchamp zur Diaminoverbindung reduziert werden.
Beispiel 2
55 Ersetzt man im Beispiel 1 die Verbindung (b) durch 9,0 g einer Verbindung der Formel
NHC0CH2®(CH3)2-(CH3)2-S>(CH3)2(CH3)2-N(CH3)2 Cl0 c)
und setzt diese nach bekannten Methoden mit einer Tetrazo- 65
Verbindung eines Diamins der Formel (a) um, so erhält man Beispiel 3
einen Farbstoff, der Papier mit gleich guten Eigenschaften Ersetzt man in Beispiel 1 die Verbindung (a) durch 4,3 g rot färbt. einer Verbindung der Formel
11
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h2n nh-
ch.
nh(ch2)3-n(c2h5)2
■M
n nh so erhält man einen Farbstoff, der Papier mit gleich guten Eigenschaften in brillanten roten Tönen färbt.
; In der folgenden Tabelle I sind weitere Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel y-hn
-OL
NH—kXJ- NH -
worin R], Y und Z die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle I Bsp.
No.
JÜWW?
Ri Nuarfé
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15.
16
li /~\
HC3HßN^C2H5^2 do.
do. do. do. do. do. do. ©do.
nhcoch2-n(ch3)3
J9X ®
n nhc0ch2n(ch^)
ft©
3'3
@do.
jihnhcoch2^(ch3)3
1<&
n©
a©
■n h 0
-n h /n-ch3 -nhch2ch2oh
-nhch2ch2nh2 -nh(ch2)2nh(ch2)2nh2
-nh2
-oh -© ,
-nhc3h6n(ch3)2 -nhc3h6n(c2h5)2 -nh2
h k h k k k k k k k k n-
©
nhnhc0ch2n(ch3)3 a do.
-w
-nhc3h6n(c2h5).
Bsp
No.
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
12
Te I_ (Fortsetzung)
Ri Nuance
C0CH2N(CH3)2-(CH2)3-N(CH3)2A©
do. do. do-do.
>ÇH3
©I "J © ~
c0ch2n-(ch2 )2-n(ch3)-(ch2 )2-n(ch3)2/£>
ìh3
ch3
c0ch®n-(ch2)2-n(ch3)-(ch2 )2-n(ch3 )2 fß
ch3
do.
do.
do.
/dfl^
-NJU)
/ \ -n h n-ch3
\_y J -nhc3h6och3
do.
do. do.
nhch2ch2nh2
-nhch2ch2nh2 ■©
/—\ -n h 0
-N ^l-CH3
-nhch2ch2oh h h h h h
h h
h h
h h c0ch2N(ch3)2-(ch2 )2-n(ch3)-(ch2 )2-n(ch3)2 -n(ch2ch20h)2 h
©
do. do. do. do. do.
■c0ch2n(ch3)2-(ch2)4-N(ch3)2 /£
~nhKZ)
-nh(ch2)30ch(ch3)2
h h
-nh(CH2)2nh(ch2)2NH2 h
-NHCH2CHOHCH2NH2 h
■nhch2-c(ch3)2-CH2-n(ch3)2 h
-nhc3h6n(c2h5)2 h
65
13
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Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. No.
Y
Zx
Ri Nuance
36
37
38
39
-coch2®(ch3)2-(ch2)4-n(ch3)2 aô
-coch2-®I^Ych3 fß ch3
do.
do.
-0
-NHC3HgN(C2H5)2
-o
/ v
-N 0
H 1 H 1
H 1 H 1
40
41
42
43
do.
do.
-coch2-^^vch3 iß ch3
do.
-NHCH2CH20H
-NHCH2CH2NH2 CH.
-n-M
ih3
-nhch2 ch2 NHCH2 ch2 oh
H 1 H 1
H 1 H 1
44
do.
-nhch2ch2och2ch2oh
H 1
45
do.
-nh2
H 1
46
do.
-N H N-CH3
H k
47
48
49
50
51
52
nhch2ch(ch^h2
xX
n NHCH2CH(CH3)NH2 do.
do.
do.
do.
do.
-NHCH2CH(CH3)NH2 -NHCH2CH20H
/ v
-N H N-CH-\ / 3
-NH(CH2)3N(CH3)2
-NH(CH2)3N(C2H5)2
/—\
-N^N-ch3
H k
H k
H k
-S03H m -S03H k
-S03H k
660747
14
53
54
55
56
57
58
59
60
61
nho6N(C2H5)2 N
^N^NHC3H6N(C2H5)2
do.
do.
nhch2ch(ch3)nh2
do.
NH(CH2)3N(C2^5^2
iV
^n^nhch2CH2OH
Mi(CH2)3N(C2H5h
N
Cl
A,
NH(CH2)3N(C2H5h
62
nh(ch2) tr^N
2'3
3n(c2h5)2
63
h(ch2)3n(c2h5)2
!H(CH2)3-0
A -
N NH(ch2)3-H__O
h(ch2)3nhch(ch3)2
64
nh xx nh(ch2)3nhch(ch3)2
65
■nh(ch2)3n(c2h5).
do.
do.
Cl
-ch.
do.
-och3
do.
-so3h do.
ch3
do.
-och3
do.
so3h do.
■ H
h
-nh(ch2)3n(c2h5)2, h
^1hch2c(ch3)2ch2n(ch3)2 xsl^snhch2c(ch3)2ch2n(ch3)2
do.
do.
15
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In der folgenden Tabelle sind Metallkomplexfarbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in der Beschreibung erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
X
-HN—lOLNH
worin Zx, T und T! die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Tabelle I
Bsp.
T
Zx
Nuance
No.
66
-nh(ch2)3-n(c2h5)2
-nh(ch2)3-n(c2h5)2
0
67
do.
-nhch2ch2oh
0
68
69
do.
-nhch2ch(ch3)nh2
/~^v -n N-ch3
-nh[ch2)3n(c2h5 )2
0 0
Beispiel 70
9,2 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis suspendiert und anschliessend mit 16,4 Teilen 4-Amino-2-methylacetanilid versetzt. Man lässt die Temperatur langsam auf 25° steigen und hält gleichzeitig den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 5-6. Nachdem h3ccohn keine Reaktion mehr ersichtlich ist, erwärmt man auf 60° unter gleichzeitigem Halten des pH's bei 5-6 und lässt bei dieser Temperatur 3 Stunden rühren. Nach dieser Zeit ist die 45 Kondensation beendet. Man erhält die Verbindung der Formel
/H3
hn—fpsv" nh—\^j)—nhc0ch-n
Cl
Ohne zu Isolieren wird die Suspension mit 25 Teilen N,N-Diäthylaminopropylamin versetzt und bei 92° während 10 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist die dritte Kondensationsstufe beendet. Die Suspension wird heiss filtriert und h3ccohn der Rückstand mit Wasser gewaschen. Man erhält 27 Teile eines graufarbenen Rückstandes, der die Verbindung der Formel
/H3
ToY nh~Q}-«och;
Th,
<hc3h6n(c2h5),
660747
16
enthält. 27 Teile werden in 200 Teilen Wasser gut suspendiert und mit 50 Teilen einer 30%igen Salzsäure versetzt. Anschliessend erwärmt man auf 95°. Nach etwa einer Stunde ist die Verseifung beendet. Man lässt etwas abkühlen und klärfiltriert die leicht trübe Lösung durch einen Filter.
Die Lösung enthält 20 Teile der Verbindung der Formel ch.
ch
¥KO
NH-roi-NH-Cy-'
N—'
nhc3h6n(c2h5>2
3
CH.
Anstelle von N,N-Diäthylaminopropylamin können auch weitere protonierbare oder quaternäre Stickstoffatome tragende Aminoverbindungen eingesetzt werden.
In all diesen Fällen erhält man Tetrazoverbindungen, die 5 sich gleich oder ähnlich wie die Verbindung der Formel a) verhalten und zur Herstellung von Azoverbindungen geeignet sind.
10
(c)
15
welche als Tetrazoverbindung direkt weiterverwendet werden kann.
Anstelle von 4-Amino-2-methylacetanilid können auch analoge Verbindungen, wie 4-Amino-2-methoxyacetanilid, 4-Amino-2-chloracetanilid, 4-Amino-2,5-dimethylacetanilid, 4-Amino-2-methoxy-5-methylacetanilid, 4-Amino-2,5-dime-thoxyacetanilid, 4-Aminoacetanilid, 5-Amino-2-methylacet-anilid, 5-Amino-2-methoxyacetanilid, 3-Aminoacetanilid verwendet werden. Anstelle der Acetylschutzgruppe können auch andere sauer oder alkalisch abspaltbare Gruppen wie Formyl-, Oxalyl-, Chloracetyl-, Acetoacetyl- oder Propionyl-gruppen zum Einsatz gelangen.
Im weiteren kann an Stelle der Acylaminogruppierung auch eine Nitrogruppe stehen, die dann nach erfolgter Kondensation nach üblichen Verfahren reduziert wird.
20
Beispiel 71
60 Volumenteile einer wässrigen, salzsauren Lösung, die 3 Teile der Verbindung der Formel c) enthält, werden auf 0° abgekühlt und mit 14 Volumenteilen einer In Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Man erhält eine gelbe Tetrazo-lösung, welche zu 10 Teilen einer Verbindung der Formel,
N^NHC,H,N(C,H,), 0H ,NH-<On
N-X_NHC3H6N(C2H5)„
LU.
gelöst in 70 Teilen Wasser, gegossen wird. Man stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6-8, worauf die Kupplung einsetzt und eine blaue Farbstofflösung entsteht. Nach der Kupplung werden 40 Teile Natriumchlorid und 10 Teile 30 einer 30%igen wässrigen Natronlaugelösung zugegeben. Der Farbstoff fallt aus und wird filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 26 Teile des Farbstoffs der Formel
CH,
~hnh@h
N=N
JHC3H6N(C2H5);
■KO»
N-(.
nhc3h6n(c2h5);
ho3s
S03h
>-N
In der Form seines Säureadditionssalzes färbt er Papier Gemäss Beispiel 71 können weitere Farbstoffe der For in neutralblauen Tönen an. Das Abwasser ist farblos und mei das gefärbte Papier zeigt hervorragende Nassechtheiten.
Vn vq.)— nh 0h
3\
nh
VN
"0>—z'
mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt werden. Sie sind in folgender Tabelle II zusammengefasst:
17
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Bsp.Nr.
Stellung von -NH im Ring D
R
z
V
Nuance
72
4,4
ch3
-nhc3h6n(c2h5)2
-nhc3h5n(ch3)2
a
73
4,4
ch3
do.
-nhc2h4nh2
a
74
4,4
ch3
do.
/—v -n h n-ch,
\—/ 3
a
75
4,4
ch3
do.
-nh—/os
\-<© ©
n(ch3)3ci a
76
4,4
ch3
do.
/—\ /CH3 © -n h n^ ci ch3
a
77
4,4
ch3
-nhc3h6n(ch3)2
-nhc3h5n(ch3)2
a
78
4,4
och.
j
-nhc3h6n(c2h5)2
-nhc3h6n(c2h5)2
b
79
4,4
och 3
do.
/—v
-n h n-ch, \ / 3
b
•80
4,4
och3
do.
e n(CH3)3c1ö
b
81
4,4
h
-nhc3hgn(ch3)2
-nhc3hgn(ch3)2
c
82
83
4,4 4,4
h h
-nhc,hcn(cohc)o
© - ©
-nhnhcoch2n(ch3)3ci
-nhc3h6n(c2h5)2 -nhc3h6n(c2h5)2
c c
84
4,4
ch3
do.
do.
a
85
86
4,4 4,4
och3
h do.
-nhc3h6n(c2h5)2
do.
-nhnhc0ch2n(ch3)3
© :i b c
87
4,4
ch3
do.
do.
a
88
4,4
och3
do.
do.
b
89
4,4
Cl do.
-nhc3h6n(c2h5)2
d
660 747
18
Nr.
Stellung von -nh im Ring D
R
Z
V
Nuance
90
4,4
Cl
-nhc3h6n(c2h5)2
-nhc3h6n(ch3)2
d
91
3,3
h do.
-nhc3h6n(c2h5)2
e
92
3,3
Cl do.
do.
f
93
3,3
och3
do.
do.
g
94
3,3
ch3
do.
do.
h
Nuancentabelle:
a = Neutralblau; b = grünstichiges Blau; c = rotstichiges Blau; d = rotstichiges Blau; e = bordeaux; f = rubinrot; g = violett; h = rotviolett; i = violett-blau; k = Scharlach; 1 = scharlachrot; m = orange; n = blaustichig-rot; 0 = rot-orange.
25
Beispiel 95 ner wässrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Zur entstande-
4,6 Teile 4-Aminoacetanilid werden in 100 Teilen Wasser nen braunen Diazolösung werden 26 Teile der Verbindung mit 100 Teilen Eis und 8 Teilen Salzsäure versetzt und mit ei- der Formel h°3s nhc3h6n(c2h5);
,n-(
h-<ON
M
nhc3h n(c2h )
S03H
eingetragen und anschliessend der pH-Wert mit Natriumcar- auf 90-95° und lässt bei dieser Temperatur 3 Stunden rüh-bonat auf 7,5 gestellt. Es kuppelt sofort zu einem violetten ren. Nach dieser Zeit ist die Verseifung beendet und man erFarbstoff. Nach dem Absaugen und nachwaschen mit Was- hält 380 Volumenteile einer blauen Farbstofflösung, die 22,4 ser wird der Rückstand in 300 Teilen Wasser angerührt und 45 Teile des Farbstoffs der Formel mit 30 Volumenteilen Salzsäure konz. gelöst. Man erwärmt nhc3h6n(c3h5). Ol nhc3h6n(c2h5),
d)
enthält.
135 Volumenteile dieser Lösung werden vorgelegt und mit 32 Volumenteilen einer 4n Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 gestellt. Hierauf fügt man 0,92 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 10 Volumenteilen Aceton hinzu und lässt 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Der pH-Wert wird dabei mit einer 0,4n Natriumcarbonatlösung bei 6 gehalten. Anschliessend erwärmt man auf 60° und hält den pH-Wert für weitere 2 Stunden bei 5-6. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet. Danach werden 2 Volumenteile N,N-Diäthylaminopropylamin zugefügt. Man erhöht die
Temperatur auf 90° und destilliert das Aceton ab. Danach 60 hält man 4 Stunden bei 90-95°, wonach die dritte Kondensationsstufe beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur setzt man 50 Teile Kochsalz zu. Der Farbstoff fallt vollständig aus und wird filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 21 Teile eines dunklen Pulvers, das 6,3 Teile des identi-65 sehen Farbstoffs gemäss Beispiel 82 enthält. Der Aminoazo-farbstoff der Formel b) kann auch auf direktem Weg gemäss DOS 2 555 515 mit p-Phenylendiamin anstelle von 4-Amino-acetanilid hergestellt werden.
19
660 747
Beispiel 96
44 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 70 werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit Eisessig auf einen pH-Wert von 6 gestellt, worauf alles in Lösung geht. Hierauf werden 14,7 Teile Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in 100 Teilen mit 70 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, zugegeben. Man erhitzt die Lösung auf 93G und lässt 8 Stunden rühren. Nach dieser Zeit ist die Kupferung weitgehend beendet. Man lässt kaltrühren und versetzt mit 75 Volumenteilen einer 30%igen Natronlauge. Dabei fällt der Farbstoff zum grössten Teil 5 aus. Man filtriert und trocknet den Rückstand unter milden Bedingungen. Man erhält 59 Teile des Farbstoffs der Formel
-NH—< O/" N=N
nhc3h6n(c2h5); N—^
o - Cu -o nh—(oî1
hg3s nhc3h6n(c2h5),
S03h
)— N
N)PN>_NHC3H6NfC2H5>2
In der Form eines Säureadditionssalzes färbt er Papier in violettblauen Tönen an. Das Abwasser ist farblos und das gefärbte Papier zeigt hervorragende Nassechtheiten. Hervorzuheben ist die sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel 97
7,7 Teile des Farbstoffs der Formel b) aus Beispiel 95) werden in 300 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6 gelöst
20 und auf 5° abgekühlt. Hierauf werden 1,9 Teile Cyanurchlo-rid, gelöst in 10 Teilen Aceton zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 5° steigen soll. Man lässt 3 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren und hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat bei 5-6. Nachdem im Dünn-25 schichtchromatogramm kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, werden 7,2 Teile des Farbstoffs der Formel
H0N—/O)— N=N
nhc3h6n(c2h5)2
NH^
nhc3h6n(c2h5)2
zugegeben und danach die Temperatur langsam bis auf 60° gesteigert, wobei der pH-Wert weiter mit Natriumacetat bei 5-6 gehalten wird. Nach 2-3 Stunden ist die Kondensation beendet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und ver40
setzt mit 50 Teilen Natriumchlorid. Hierauf fügt man 20 Teile Natronlauge hinzu, worauf der Farbstoff vollständig ausfallt. Er wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
0h ch3°
(c2h5)2nh6c3-hn
(c3h5n)2n(c3h6hn—
(W«\N iôiè'N
"OH
)-N
(c2h5)2nc3h6nh
=N-^)-NH^N>r^H-(0)-N=N
nO-
S03H
Cl ho3s so3h
Als Säureadditionssalz färbt er Papier in violettblauen Nuancen an. Das Abwasser ist farblos und die Nassechtheiten des gefärbten Papiers sind ausgezeichnet.
Wird der Farbstoff in Gegenwart von überschüssigem N,N-Diäthylaminopropylamin längere Zeit bei 95-98° gerührt, so erhält man den Austausch des dritten Chloratoms durch das Amin. Dieser Farbstoff zeigt bei etwas blauerer 65 Nuance die gleichen Eigenschaften wie der Vorherige. Nach den Angaben im Beispiel 96 können weitere metallhaltige Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten werden. Sie entsprechen der Formel
660747
20
HN
JPJL
NH
0 - Cu
N = N
worin Zx und Tx die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Tabelle
Bsp.
Stellung der NH-
No.
Gruppe im Ring F0
tx
Zx Nuance
98
3
-nhc3h6n(c2h5)2
-NHC3H6N(C2H5)2 g
99
4
-nhnhcoch2-^o)ci©
-NHC3H6N(CH3)2 i
100-,
4
-NH~@
do. i
101
3
|$ch3)3 ciq -nhc3h6n(ch3)2j
-N N-CH3 g
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Was- 45 ser gemahlen.
Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist Scharlach gefärbt. Das Abwasser ist 50 praktisch farblos.
Färbevorschrift B
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abge- 55 kühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 200 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung.
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine 60 Scharlach Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfahige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige
65
Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist Scharlach und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.
Färbevorschrift D
2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 400 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine Scharlach Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbt man nach den Angaben in den Färbebeispielen A-D die Farbstoffe der Beispiele 2-101, so erzielt man ähnlich gute Färbungen.
Färbevorschrift E
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs
21
660 747
(als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Scharlach Tönen. Weitere niederaffine, vegetabile nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der 5 übrigen Beispiele gefärbt werden.
C

Claims (6)

660 747
1 N 1
XI
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
55
la,
60
Ib,
65
h2n
«ëi
* Sr-J-N
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfonsäuregruppenhaltige basische symmetrische und asymmetrische Azoverbindungen sowie die 1:1- oder 1:2-Me-tallkomplexform, die in der metallfreien Form der Formel b - n = n
Jt
^nJcdJLN -
entsprechen, worin
B unabhängig voneinander einen Rest der Formel
^ oh
II
s03h " s03h oder
3. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
3
660 747
mit einer Verbindung der Formel
Rr
XII
und/oder der Formel OH
XIII
kuppelt.
4. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
5. Das nach der Verwendung gemäss Anspruch 3 gefärbte oder bedruckte Leder.
5 4 so3h
Hl,
CO(NH)
nh-
n
,N
.Oy n—(
q
0
oder -CO(CH2)m-K
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
m 1, 2, 3 oder 4,
Qo einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der alilo phatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocycli-sche Aminrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen kann,
Q einen der Reste von R4
K einen Rest der Formel -NR7R8, -N®R9R10Rn Ae, -N®R9R10-V-NR7R8-A® oder -N®R9R,0-V-N®R9R,0Rii 2Ae,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-stituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(l-3C)-alkyl, dessen Phenyl-rest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubsti-tuiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, wobei einer der Reste R7 oder R8 von Wasserstoff verschieden ist,
R9 und Rio mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R7 und R8,
Rn unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder 20 einen durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten (1^4C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest, -CH2-CH=CH2 oder -CH2COCH3,
V einen (l-12C)-Alkylenrest oder einen durch Hetero-25 atome unterbrochenen (2-12C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest und
Ae ein Anion bedeuten, wobei die Reste R7 und R8 bzw. R9 und R10 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, R9, 30 Rio und Ri [ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring, einen Ring der Formel
35
®/= -n
R11
„©
R! und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder -S03H,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4Q-A1-
kyl,
R4 Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl, -NH2, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin- oder Hydrazinrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin- oder Hydrazinrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen kann,
R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-A1-kyl,
R6 unabhängig voneinander einen Rest der Formel oder einen gesättigten, heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridinring und der heterocyclischeRing durch eine, 40 zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, und die Anzahl der kationischen und/oder protonierba-ren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, deren Säureadditionssalze 45 oder Salze von Säuren, die -NR5R6-Gruppe im Ring G in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8, die -S03H-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 und die -NR3-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 gebunden sind, mit der Massgabe, dass in symmetrischen Azoverbindungen, wenn in der Formel I, 50 B jeweils gleichzeitig für einen Rest der Formel III steht, die -NR3-Gruppe am Ring F in 3-Stellung gebunden ist.
6. Das nach der Verwendung gemäss Anspruch 4 gefärbte oder bedruckte Papier.
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