CN101012149A - 甘油催化加氢连续制备1,2－丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在较温和条件下由甘油催化加氢连续制备1，2－丙二醇的方法，该方法使用含有铜和锌和锰和/或铝的催化剂，将甘油和氢气同时连续地从反应器上端通入，在温度200～250℃，压力2.5～5MPa下进行甘油催化加氢反应，从反应器下端连续地输出并收集反应产物，分离出的气体氢返回再利用；所说的催化剂的各金属元素的重量比为Cu∶Zn∶Mn∶Al＝16～48∶24～48∶0.15～4∶0～8。本方法甘油转化率可达90～95％，1，2－丙二醇的选择性达95％。具有反应条件温和，效率高，投资和生产成本低，副产品少，工艺简单，可连续生产的优点，适合于工业化推广应用。

Description

甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法。

背景技术

1，2-丙二醇是一种重要化工基础原料，例如在不饱和聚酯树脂(用于表面涂料和玻璃纤维增强树脂)、功能流体(防冻液、传热液)、食品、药品和化妆品、液体洗涤剂、油漆和涂料等领域具有广泛的用途。传统的生产丙二醇原料主要就来源于石油的环氧丙烷，它的价格随石油价格波动较大，成本高。目前，以甘油为原料，通过催化加氢制备1，2-丙二醇的研究已有报导。近年来，为摆脱对石油的过度依赖，致使更多的生物柴油装置的投产，而甘油作为生物柴油的副产品将为生产1，2-丙二醇提供廉价的原料。但目前甘油催化加氢制备1，2-丙二醇尚因为收率不满意或反应条件太苛刻而未用于工业生产。德国BASF公司申请的中国专利ZL 95121742.9公开了一种通过在高温和高压下用含有钴、铜、锰和钼的催化剂进行甘油催化氢解制备1，2-丙二醇方法，但需在很高的压力100～700巴(即10～70M Pa)下进行加氢反应，这需很高的耐压设备，投资费用高。美国Missouri大学开发了由生物柴油的副产品甘油制备1，2-丙二醇的工艺，该工艺分为两个步骤：第一步，甘油在常压下生成中间体丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂作用下加氢生成丙二醇。但铬元素的存在易造成环境污染，有害人体健康。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，可在较温和的条件下进行反应的甘油加氢连续制备1，2-丙二醇的新方法。

本发明制1，2-丙二醇的方法以甘油和氢为原料，采用管式反应器，在含铜和锌和锰和/或铝元素的催化剂存在下，将甘油和氢气同时连续地从反应器上端通入，在温度200～250℃(优选为210-230℃)，压力2.5～5MPa(优选为3-4MPa)下进行甘油催化加氢反应，从反应器下端连续地输出并收集反应产物，分离出的气体氢返回再利用；所说的催化剂中各金属元素的重量比为：

Cu∶Zn∶Mn∶Al＝16～48∶24～48∶0.15～4∶0～8。

优选为Cu∶Zn∶Mn∶A1＝24～36∶32～48∶0.4～2.5∶0～6。

上述催化剂各金属元素主要以氧化物的形式存在。催化剂使用前，需在200～350℃，优选210～250℃温度下在氢气流中被还原活化，使部分金属化合物被还原成相应的金属。

上述催化剂的制备是采用将氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液等无机碱水溶液与催化剂涉及的各金属元素的盐溶液反应得到沉淀物，例如氢氧化物、碱式盐或碳酸盐沉淀，经洗涤、干燥和焙烧而成。

本方法在氢/甘油体积比为600～1200，甘油体积空速为1～3h^-1条件下，加氢反应的甘油转化率可达90％以上，1，2-丙二醇的选择性达95％左右，仅有少量甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮醇、乙二醇等副产品。

由于水是甘油催化加氢反应的产物之一，应尽量提高原料甘油的浓度，以减少水份的掺入，降低反应产物的后处理能耗。本发明方法可适用于浓度可高达80～100％的甘油原料，当然也可适用于较低浓度的甘油水溶液。若以生物柴油的副产品甘油为原料，可经简单的中和处理降低其过高的酸或碱含量或完全 除净后使用。

本发明所用的催化剂可使甘油催化加氢反应在较低压力(3～4MPa)和温度下完成，优选的温度和压力下所得到的1，2-丙二醇的收率特别高。由于反应条件温和，特别是反应压力远低于已知的甘油催化加氢技术，使设备成本降低，工艺要求简化；此外，原料的进料、反应及反应产物的出料等全过程连续进行，有利于大规模连续生产。

综上所述，本发明的方法与其他可再生和不可再生的1，2-丙二醇生产工艺相比，具有条件温和、效率高、投资和生产成本低以及副产品少，工艺简单，可连续生产等优点，适合于工业化推广应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。

实施例1

试验采用60cm和内径12mm的管式固定床催化加氢反应器。

催化剂为铜、锌、锰的复合氧化物，三金属元素重量比为：

铜∶锌∶锰＝31.5∶47.6∶1。

催化剂在250℃下通氢气还原活化3小时。

在反应器的等温区内装有粒度为20～40目的经活化的催化剂2克。

加气反应原料为浓度为85％的甘油水溶液和氢气，进料条件为：

氢/甘油体积比：1200；甘油体积空速：1.6h^-1。

反应条件为：

压力：3MPa；温度：210℃。

原料甘油和氢从管式反应器的上端进口连续输入，催化加氢反应后，反应产物从管式反应器下端出口连续排出，通过气液分离，气相(为过量氢)返回反应器，液相产物通过精馏分离提纯，除去甲醇、丙醇、丙酮醇、乙二醇等副产物及未转化的少量甘油，后者回收返回反应器。

催化加氢反应的液相产物每隔1小时取样，色谱分析其有机物组分，算出甘油转化率大于91％，反应主要产物1，2-丙二醇的选择达95％以上。

实施例2。

本例采用甘油体积空速为2.3h^-1，氢/甘油体积比为800。

反应温度、压力、催化剂组分及其它条件均同实施例1。

反应的液相产物经色谱分析得甘油转化率大于83％左右，反应主要产物1，2-丙二醇的选择性95％。

此例与实施例1相比，表示甘油体积空速增大，氢/甘油体积比减小，使甘油转化率下降。

实施例3

除反应温度采用220℃外，其它条件均与实施例1相同。

反应的液相产物经色谱分析得甘油转化率大于99％，反应主要产物1，2-丙二醇的选择性达94.5％。

此例与实施例1相比，表示反应温度提高，使甘油转化率增大。

实施例4

本例采用催化剂为铜、锌、锰、铝的复合氧化物，其中四金属元素重量比为：

铜∶锌∶锰∶铝＝28.4∶42.7∶1∶5.3。其中铝元素可提高催化剂的强度。

反应温度(210℃)、压力(3Mpa)、甘油体积空速(1.6h^-1)、氢/甘油体积比(1200)及其它条件均同实施例1。测得甘油转化率94％，反应主要产物1，2-丙二醇的选择性达95％。

实施例5

本例除反应温度为210℃外，其它各项与实施例4相同，测得甘油转化率96％，反应主要产物1，2-丙二醇的选择性达94.5％。

实施例6

本例采用催化剂为铜、锌、锰、铝的复合氧化物，其中四金属元素重量比为：

铜∶锌∶锰∶铝＝29.9∶45.1∶1∶2.7

反应温度采用210℃，

此外，压力(3Mpa)、甘油体积空速(1.6h^-1)、氢/甘油体积比(1200)及其它条件均同实施例1各项与实施例4相同，测得甘油转化率90％，反应主要产物1，2-丙二醇的选择性达95％。

实施例7

本例采用反应温度采用240℃，其余条件与实施例6完全相同，测得液相反应产物中不含甘油，转化率达100％，反应主要产物1，2-丙二醇的选择性85％。

Claims (6)

1、甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，其特征是以甘油和氢为原料，采用管式反应器，在含铜和锌和锰和/或铝元素的经活化的催化剂存在下，将甘油和氢气同时连续地从反应器上端通入，在温度200～250℃，压力2.5～5MPa下进行甘油催化加氢反应，从反应器下端连续地输出并收集反应产物，分离出的气体氢返回再利用；所说的催化剂的各金属元素的重量比为Cu∶Zn∶Mn∶Al＝16～48∶24～48∶0.15～4∶0～8。。

2、根据权利要求1所述的甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，其特征是所说的催化剂的各金属元素的重量比为Cu∶Zn∶Mn∶Al＝24～36∶32～48∶0.4～2.5∶0～6。

3、根据权利要求1所述的甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，其特征是加氢催化反应的温度为210-230℃，压力为2-4Mpa。

4、根据权利要求1所述的甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，其特征是进料的氢/甘油体积比为600～1200。

5、根据权利要求1或2或3或4所述的甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，其特征是甘油体积空速为1～3h^-1。

6、根据权利要求6所述的甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，其特征是所说的原料是由生物柴油的副产品经酸、碱中和处理后所得。