CN101060102A - 氮化物半导体衬底、其制法及氮化物半导体发光器件用外延衬底 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了即使使用具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体也可以维持外延特性的面内均一性、确保器件的高成品率和高可靠性的氮化物系半导体衬底及其制造方法，以及使用该氮化物系半导体衬底的氮化物系半导体发光器件用外延衬底。在直径25mm以上的异种衬底上，外延生长厚度2mm以下的具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体晶体，然后除去异种衬底，得到厚度方向的热阻值为0.02～0.5Kcm2/W以下的氮化物系半导体衬底。在该氮化物系半导体衬底上外延生长由氮化物系半导体构成的发光层，成为氮化物系半导体发光器件用外延衬底。

Description

氮化物半导体衬底、其制法及氮化物半导体发光器件用外延衬底
技术领域
本发明涉及氮化物系半导体衬底、其制造方法以及氮化物系半导体发光器件用外延衬底，特别是涉及，即使使用具有三元以上的混晶组成的氮化物系半导体也可以维持外延特性的面内均一性、可以确保器件的高成品率和高可靠性的氮化物系半导体衬底及其制造方法，以及使用该氮化物系半导体衬底的氮化物系半导体发光器件用外延衬底。
背景技术
目前，氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化镓铝(AlGaN)等氮化物系半导体作为蓝色发光二极管(LED)、激光二极管(LD)用材料受到人们的广泛关注，而且，由于具有良好的耐热性和耐环境性，这些材料也开始在电子装置用元件中得到开发应用。
氮化物系半导体一般是GaN，作为用于生长GaN的衬底，以往一直是使用单晶蓝宝石衬底。
但是，由于蓝宝石衬底与GaN的晶格常数不同，在蓝宝石衬底上直接生长GaN时不能获得GaN的单晶膜。因此，人们考虑采用在蓝宝石衬底上低温生长AlN、GaN的缓冲层，利用该低温生长的缓冲层来减轻晶格畸变，然后在其上面生长GaN的方法(例如参见专利文献1).
使用该低温生长的氮化物层作为缓冲层，可以进行GaN的单晶外延生长，但是，即使采用这种方法，衬底和晶体的晶格仍然难以匹配，生长后的GaN具有无数的缺陷。据认为，这些缺陷是制作GaN系LD、高亮度LED的障碍。
基于上述的理由，迫切希望研制出衬底和晶体的晶格相匹配的GaN自支撑衬底。由于GaN难以象Si、GaAs那样从熔融液中提拉出大型的晶锭，人们尝试使用例如HVPE(氢化物气相生长法：Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、超高温高压法、助熔剂法等各种方法来制造。其中，采用HVPE法制造GaN自支撑衬底的开发进展最快，逐渐开始在市场上流行。
迄今，关于高品质GaN，报道有2W/cmK左右的导热率(例如参见非专利文献1）。这一数值是蓝宝石(0.42W/cmK)的大约5倍，接近于铝(2.4W/cmK)，是非常高的值。如果使用这种高品质的GaN，可以制造散热性非常好的自支撑衬底。
专利文献1：特开平4-297023号公报
非专利文献1：D.I.Florescu et.al.，High spatial resolution thermalconductivity and Raman spectroscopy investigation of hydride vapor phase epitaxygrown n-GaN/sapphire(0001)：Doping dependence，Journal of Applied Physics88(6)(2000)p.3295
发明内容
近年来，针对紫外发光器件，正在研制、开发AlGaN等具有三元以上的混晶组成的氮化物系半导体衬底。
但是，对于氮化物系半导体来说，如果成为三元以上的混晶，导热率将大幅下降。例如，AlxGa1-xN(x＝0.1)的导热率为GaN的1/4左右。当x＝0.05～0.95时，导热率的下降最为显著。如果使用这样的导热率低的衬底，在其上面进行外延生长，在外延层的生长过程中温度就会不均匀，产生外延特性的面内不均一，导致器件的成品率降低。
因此，本发明的目的是，解决上述问题，提供即使使用具有三元以上的混晶组成的氮化物系化合物半导体，也可以维持外延特性的面内均一性、确保器件的高成品率和高可靠性的氮化物系半导体衬底及其制造方法，以及使用该氮化物系半导体衬底的氮化物系半导体发光器件用外延衬底。
为了制造高性能、高输出的氮化物系半导体器件，本发明人反复进行深入的研究，结果发现，为了使产生的过量的热快速散发而提高器件的效率和寿命，与衬底的导热率相比，热阻是更为重要的因素。
本发明人还发现，即使是本质上导热率低的组成的氮化物系化合物半导体晶体，通过将厚度和结晶性等最优化，减小厚度方向的热阻的绝对值，也可以改善均热性，实现外延特性的均质化。
本发明是基于上述发现而完成的。即，本发明是一种氮化物系半导体衬底，该衬底的直径为25mm以上，由具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体晶体构成，其特征在于，厚度方向的热阻值为0.02～0.5Kcm2/W。
上述的混晶组成可以由AlxGa1-xN(0.05＜x＜0.95)、InyGa1-yN(0.05＜y＜0.95)或者AlzInpGa1-z-pN(0.05＜z+p＜0.95，z≠0，p≠0)表示。
所述衬底的穿通位错密度为1×107cm-2以下，除了用于上述衬底的导电控制的掺杂剂之外的点缺陷浓度合计为1×1018cm-3以下。
此外，本发明的氮化物系半导体衬底的制造方法的特征是，在直径25mm以上的异种衬底上，外延生长厚度2mm以下的具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体晶体，然后除去异种衬底，得到厚度方向的热阻值为0.02～0.5Kcm2/W的氮化物系半导体衬底。
优选的是，在上述异种衬底和上述氮化物半导体晶体的界面上形成空隙，通过使该空隙破裂来除去上述异种衬底。
另外，本发明的氮化物系半导体衬底的制造方法的特征是，具有下面所述的工序：在表面上形成了GaN膜的直径25mm以上的蓝宝石衬底上，形成Ti膜，然后，通过在氢气和氨气的混合气氛中加热，转变成具有许多细微孔的TiN膜的工序；在所述TiN薄膜上，采用氢化物气相生长法生长2mm以下厚度的AlGaN晶体的工序；使在上述异种衬底和上述氮化物系半导体层的界面上形成的空隙破裂，将上述生长的AlGaN晶体从蓝宝石衬底上剥离，得到厚度方向上热阻值为0.02～0.5Kcm2/W的AlGaN自支撑衬底的工序。
在上述氮化物系半导体衬底上外延生长由氮化物系半导体构成的发光层，可以形成氮化物系半导体发光器件用外延衬底。
采用本发明的氮化物系半导体衬底，由于厚度方向的热阻为规定的值，即使使用导热率较小的具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体，也可以维持外延特性的面内均一性，确保器件的高成品率和高可靠性。
采用本发明的氮化物系半导体衬底的制造方法，可以效率良好地制造具有上述特性的氮化物系半导体衬底。
采用本发明的氮化物系半导体发光器件用外延衬底，由于使用具有上述特性的氮化物系半导体衬底，可以减小发光器件用外延衬底的发光中心波长的面内偏差，使得发光特性优良。
附图说明
图1是在实施例和比较例中使用的HVPE反应炉的示意图。
图2是表示实施例1～3、比较例1～3的GaN自支撑衬底的制作方法的剖面图。
图3是表示实施例1～3、比较例1～3、6中制作的LED结构的剖面图。
图4是表示比较例4～6的GaN自支撑衬底的制造方法的剖面图。
图中，1是石英反应管；2是加热器；3是NH3导入管；4是HCl导入管；5是AlCl3导入管；6是Ga熔融液滞留部；7是Ga熔融液；8是基底衬底；9是衬底夹持器；10是HVPE反应炉；11、51是蓝宝石衬底；12、52是GaN膜；13是Ti膜；14是多孔TiN(纳米掩模)；15是小面生长AlGaN；16是空隙；17是AlGaN厚膜；18是AlGaN自支撑衬底；21是n型GaN层；22是MQW活性层；23是p型Al0.1Ga0.9N层；24是p型GaN层；53是条状掩模；54是小面生长AlGaN；55是AlGaN厚膜；56是AlGaN自支撑衬底。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式的氮化物系半导体衬底及其制造方法。
衬底的尺寸
为了防止衬底的生产率下降，本实施方式的氮化物系半导体底的直径为25mm以上(优选50mm以上)。另外，衬底的厚度优选为250μm以上。如果厚度小于250μm，衬底的机械强度下降，因而操作困难。
热阻值
虽然具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体的导热率低，但在外延生长时或者器件的散热中存在问题的原因并不是导热率本身，而是热阻的绝对值。如果热阻大，在器件外延生长时会产生温度的面内分布。这种情况主要是由于衬底厚度方向的温度分布引起的翘曲而产生。器件的外延生长大多采用MOVPE法，MOVPE法的衬底加热方法一般是将衬底放置于加热的基座上，通过热传导进行加热。在这种情况下，衬底的背面与作为发热体的基座相接触而成为高温，而其表面由于辐射、暴露于冷的原料气体、载气中而往往变成为低温。如果衬底的热阻大，则产生大的温差。产生这样的温度差时，由于热膨胀不均一而使得衬底翘曲成凹面。一旦产生翘曲，衬底的外周部就会从基座上脱离因而温度降低。这样，当器件外延生长时，在衬底面内就会产生温度分布。
热阻值的范围
如果产生上述的温度分布，则会产生例如发光器件的活性层(InGaN)的组成不均，发光波长产生偏差，成品率下降。不产生这样的温度不均的热阻率的上限值，随衬底晶体的组成、厚度、使用的反应炉以及生长条件等而变化，不能一概而论，但大概在0.5Kcm2/W以下即可。热阻的下限值越小越好，不过，通常如果热阻值小于0.02Kcm2/W，衬底会非常薄，在进行操作或制成器件的过程中强度不足。因此，实际上采用0.02Kcm2/W左右作为下限值。
点缺陷浓度
半导体中热传导的载体是声子。声子由于晶体中的点缺陷(杂质、空穴)而发生分散，降低热传导率，即增大热阻值。因此，从减小热阻值的角度考虑，降低点缺陷浓度是很重要的。这些点缺陷也包括用于控制导电性的掺杂剂，但为了形成规定的导电性，其浓度不能被降低。所以，降低掺杂剂之外的本底杂质的浓度致关重要。尽管其影响也依赖于杂质的种类，但晶体中所含有的本底杂质的浓度的合计量如果大于大概1×1018cm-3时，其影响往往开始增大，因此，其将其浓度控制在该值以下是很重要的。
衬底的厚度
一般地说，在热传导率小的场合，只要减小厚度热阻值就会变小，但如果衬底的厚度变薄，衬底就容易开裂，又产生了新问题。一般地，氮化物系半导体单晶衬底是采用HVPE等方法在异种衬底上形成氮化物系半导体单晶，然后剥离除去异种衬底而制成。因此，如果氮化物半导体单晶的膜厚较薄，在除去异种衬底时容易破裂。特别是在AlGaN的场合，分解温度高，如果采用以往的激光剥离法，与GaN相比，需要更强力的加热，局部的温度上升大，产生裂纹的概率非常高。另一方面，如果生长层非常厚，产生破裂的概率虽然降低，但为此必须进行数mm以上的超厚膜的生长，因而不现实。即使制成这样的超厚膜，由于AlGaN较GaN硬得多，而且也难以进行化学研磨，因而难于减薄。此外，还可以考虑在GaAs等容易腐蚀的衬底上进行生长，但AlGaN的生长温度比GaN一般要高出100℃以上，因而热分解温度低的GaAs等衬底无法承受。
在本实施方式中，通过采用形成空隙剥离法(Void-assisted SeparationMethod，VAS法)，可以从耐高温的蓝宝石衬底上剥离AlGaN薄层(厚度2mm以下)等。VAS法是在蓝宝石衬底和GaN生长层之间夹着具有网格结构的氮化钛薄膜来进行晶体生长的方法，其详细情况记载于特开2003-178984号公报中。
氮化物系半导体衬底的制造方法
本实施方式的氮化物系半导体衬底，可以使用VAS法按以下所述制造。
I：在异种衬底上形成氮化物薄膜的工序
首先，采用MOVPE法等在作为基底衬底的蓝宝石衬底上形成氮化物系半导体层，然后，在该氮化物系半导体层上层叠钛、镍、钽、钨等特定的金属，在含有氢和氨的气氛中进行热处理。这样，这些金属在氮化的同时发生凝集，变成具有许多微小的微孔的结构(纳米掩模，nanomask)。该纳米掩模能够缓和其上面生长的氮化物系半导体层与蓝宝石衬底之间的晶格常数差，特别是减轻因热膨胀系数差而引起的应变，减小氮化物系半导体层的缺陷密度。尤其在层叠金属钛并将其表面氮化时，如果在其上面生长氮化物系半导体，则钛的氮化物会起到该氮化物系半导体的缓冲层的作用，从而可以得到结晶性良好的氮化物系半导体。具体地说，穿通位错密度可以达到1×107cm-2以下，掺杂剂以外的点缺陷密度的合计量为1×1018cm-3以下。
沉积金属膜的方法，可以采用蒸镀法或溅射法、各种CVD法等。为了降低生长的氮化物系半导体层中的缺陷密度，最好是在金属膜的表面均匀地分散有微孔。微孔的生成可以通过金属膜的厚度或蓝宝石衬底上的氮化物系半导体层的厚度、热处理条件来控制。例如，将金属膜氮化而生成100nm以下的大致均一的微孔的热处理，优选在700℃～1400℃的温度进行。这是因为，如果小于700℃，氮化反应不能充分地进行，无法生成大致均一的微孔。另一方面，如果超过1400℃，则氮化物系半导体层的热分解将过度地进行，可能导致金属氮化膜剥离。另外，金属膜的厚度在1μm以下为宜。如果超过1μm，将金属膜氮化时表面的平坦性会受损，在其上面生长的氮化物系半导体容易产生缺陷。作为处理气氛，可以使用氢气气氛或者含有氢的混合气体气氛。作为含有氢的混合气体气氛，例如可以是氢气80～60％、氨20～40％的混合气氛。
II：采用HVPE法形成氮化物系半导体厚膜的工序
接下来，采用HVPE法在氮化物薄膜上形成氮化物系半导体厚膜。
图1表示在本实施方式中使用的HVPE反应炉的例子。
该HVPE反应炉10是在横向长的石英反应管1的外侧设置加热器2来进行加热的热壁式，在石英反应管1的图面左侧(上游侧)，具有导入V族原料NH3气体的NH3导入管3、导入用于形成III族原料GaCl的HCl气体的HCl导入管4、导入用作相同III族原料的AlCl3气体的掺杂管5。另外，HCl导入管4在中途扩径而形成Ga熔融液滞留部6，用来容纳Ga熔融液7。另一方面，在石英反应管1内的图面右侧(下游侧)，在I工序中在异种衬底上形成了氮化物薄膜的基底衬底8被设置在能够自由旋转移动的衬底座9上。
使用该HVPE反应炉10例如生长AlGaN时，首先，从NH3导入管3导入V族原料NH3气体，从HCl导入管4导入III族原料HCl气体，从AlCl3导入管5导入作为III族原料的AlCl3气体。另外，从控制反应性的角度考虑，将原料气体HCl气体、AlCl3气体和NH3气体与H2气体等载气混合使用。
在HCl导入管4的中途，HCl气体与Ga熔融液7接触，发生Ga+HCl→GaCl+(1/2)H2的反应，生成氯化镓GaCl。
这样生成的GaCl气体与H2载气的混合气体、从AlCl3导入管5导入的AlCl3气体和H2载气的混合气体、以及NH3与H2载气的混合气体，在石英反应管1内的空间中按照箭头方向被输送，在设置于衬底座9的基底衬底8上发生GaCl+AlCl3+NH3+(1/2)H2→AlGaN+4HCl的反应，在基底衬底8上沉积AlGaN。在HVPE法中，将气氛温度设定在1000℃～1150℃左右的高温，外延生长GaN单晶。废气由图中未示出的废气出口排放。其中，在掺杂对AlGaN适宜的掺杂剂例如Si或Mg、Fe、S、O、Zn、Ni、Cr、Se等的情况下，也可以由图中未示出的掺杂管导入掺杂气体。
III：采用形成空隙剥离法剥离异种衬底的工序
然后，通过将在异种衬底与氮化物系半导体层的界面上形成的空隙破坏，把生长的氮化物系半导体厚膜晶体从异种衬底上剥离，得到氮化物系半导体自支撑衬底。采用这样的形成空隙剥离法，由于在异种衬底和氮化物系半导体层之间间隔着具有空隙的层，可以容易将异种衬底除去。因此，可以容易地获得大口径、没有裂纹和损伤、形状完整的氮化物半导体单晶的自支撑衬底。
实施例1
按照图2所示的工序，制作GaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸(50.8mm)的蓝宝石衬底11作为基底衬底(a)，采用MOVPE法在该蓝宝石衬底11上形成厚度300nm的GaN膜12(b)。在其上面真空蒸镀厚度20nm的Ti膜13(c)，然后在H2与NH3的混合气氛中、于1000℃下热处理30分钟。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时，由于凝集作用变成具有许多几十nm的微孔的多孔TiN 14(d)。
将其放入图1所示的HVPE炉中，在基底衬底8(这里，图2(d)所示的表面具有多孔TiN14的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度500μm的Al0.05Ga0.95N厚膜17。生长温度为1100℃。此时，调整HCl的流量，使得吹入Ga熔融液滞留部6内的HCl气体在Ga熔融液滞留部6内滞留大约2分钟。此外，按照规定的浓度由图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，使晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
在晶体生长初期，首先形成小面生长AlGaN15(e)，随后，它们彼此连结而形成连续膜。到晶体表面平坦化时，大约需要达到30μm的厚度。
在HVPE生长时，由于在多孔膜界面形许多空隙16(f)，生长后AlGaN厚膜17从蓝宝石衬底11上自然剥离。通过研磨该AlGaN厚膜17，得到直径2英寸、厚度250μm的AlGaN的自支撑衬底18(g)。
采用阴极射线致发光法测定所得到AlGaN自支撑衬底18的穿通位错密度，结果是3×106cm-2这样非常好的值。采用SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，全部在可以检测出的下限值以下(可检测出的下限值(atom/cm3)为，H：1×1017、C：9×1015、O：2×1016、Si：1×1015、P：3×1015、S：5×1014、Cl：1×1015、Na：6×1013、K：5×1014、Ti：3×1013、Cr：3×1014、Fe：3×1015、Na：2×1015)。据认为，导致高纯度的原因是，HCl气体在Ga熔融液滞留部6内的滞留时间延长，使得原料气体高纯度化，以及，平坦化早期发生，缩短了容易吸收杂质的小面生长时间。采用激光闪烁法测定热阻时，确定热阻为0.02Kcm2/W的相当低的值。除了杂质浓度小以外，由于穿通位错密度小，因位错应力场而易于产生的点缺陷浓度降低，也被认为是热阻小的原因。
在得到的AlGaN自支撑衬底18上，采用MOVPE法依次形成厚度4μm的n型GaN层21、In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性层(阱层3nm，阻挡层10nm)22、厚度40nm的p型Al0.1Ga0.9N层23、厚度500nm的p型GaN层24，制成如图3所示的LED结构。
外延层的结晶性良好，发光中心波长的面内偏差为±1.1％，非常均一。发光中心波长的面内偏差的测定，是通过波长映象测定装置，以0.1mm的测定间隔将面内设定为202000点来进行。测定的结果是，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为5nm。由此数值，通过“偏差＝标准偏差/发光中心波长的平均值”来求出偏差。
据认为，以上的结果是由于衬底的热阻小而获得充分的均热，在生长中不再产生翘曲所致。此外，根据本发明，发现可以将发光器件用外延衬底的发光中心波长的面内偏差抑制在±2％以下。
实施例2
按照图2所示的工序，制作GaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底11作为基底衬底(a)，采用MOVPE法在该蓝宝石衬底11上形成厚度300nm的GaN膜12(b)。在其上面真空蒸镀厚度20nm的Ti膜13(c)，然后，在H2与NH3的混合气氛中、于1000℃下热处理30分钟。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时，由于凝集作用变成具有许多几十nm的微孔的多孔TiN 14(d)。
将其放入图1所示的HVPE炉中，在基底衬底8(这里，图2(d)所示的表面具有多孔TiN14的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度500μm的Al0.1Ga0.9N厚膜17。生长温度为1100℃。此时，调整HCl的流量，使得吹入Ga熔融液滞留部6内的HCl气体在Ga熔融液滞留部6中滞留大约2分钟。此外，按照规定的浓度由图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，使晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
晶体的生长，在生长初期首先形成小面生长AlGaN15(e)，它们彼此连结而形成连续膜。到晶体表面平坦化时大约需要达到30μm的厚度。
在HVPE生长时，由于在多孔膜界面上形成了许多空隙16(f)，生长后AlGaN厚膜17从蓝宝石衬底11上自然剥离。研磨该AlGaN厚膜17，得到直径2英寸、厚度420μm的AlGaN的自支撑衬底18(g)。
采用阴极射线致发光法测定所得到AlGaN自支撑衬底18的穿通位错密度，结果是3×106cm-2这样非常好的值。通过SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，全部在可以检测的下限值以下。据认为，导致高纯度化的原因是，HCl气体在Ga熔融液滞留部6内滞留的时间延长使原料气体高纯度化，以及，平坦化早期发生，缩短了容易吸收杂质的小面生长时间。采用激光闪烁法测定热阻时，确定热阻为0.067Kcm2/W的相当低的值。除了杂质浓度小外，由于穿通位错密度小，因位错应力场而容易产生的点缺陷浓度降低，也被认为是热阻值低的原因。
采用MOVPE法，在得到的AlGaN自支撑衬底18上依次形成厚度4μm的n型GaN层21、In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性层(阱层3nm，阻挡层10nm)22、厚度40nm的p型Al0.1Ga0.9N层23、厚度500nm的p型GaN层24，制作如图3所示的LED结构。
外延层的结晶性良好，与实施例1同样测定发光中心波长的偏差，结果，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为5nm，发光中心波长的面内偏差为±1.1％，非常均一。据认为，以上的结果是由于衬底的热阻小而获得充分的均热，在生长中不产生翘曲所致。
实施例3
按照图2所示的工序，制作GaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底11作为基底衬底(a)，采用MOVPE法在该蓝宝石衬底11上形成厚度300nm的GaN膜12(b)。在其上面真空蒸镀厚度20nm的Ti膜13(c)，然后，在H2与NH3的混合气氛中、于1000℃热处理30分钟。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时，由于凝集作用变成具有许多几十nm的微孔的多孔TiN14(d)。
将其放入图1所示的HVPE炉中，在基底衬底8(这里，图2(d)所示的表面具有多孔TiN14的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度500μm的Al0.5Ga0.5N厚膜17。生长温度为1100℃。此时，调整HCl的流量，使得吹入Ga熔融液滞留部6内的HCl气体在Ga熔融液滞留部6中滞留大约2分钟。此外，按照规定的浓度由图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，使晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
晶体的生长，在生长初期首先形成小面生长AlGaN15(e)，它们彼此连结而形成连续膜。到晶体表面平坦化时大约需要达到30μm的厚度。
在HVPE生长时，由于在多孔膜界面形成许多空隙16(f)，生长后AlGaN厚膜17从蓝宝石衬底11上自然剥离。研磨该AlGaN厚膜17，得到直径2英寸、厚度420μm的AlGaN的自支撑衬底18(g)。
采用阴极射线致发光法测定所得到的AlGaN自支撑衬底18的穿通位错密度，结果是3×106cm-2这样非常好的值。采用SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，结果全部在可以检测的下限值以下。据认为，导致高纯度化的原因是，HCl气体在Ga熔融液滞留部6内的滞留时间延长使原料气体高纯度化，以及，平坦化早期发生，缩短了容易吸收杂质的小面生长时间。采用激光闪烁法测定热阻时，确定热阻为0.5Kcm2/W的相当低值。除了杂质浓度小以外，由于穿通位错密度小，因位错应力场而容易产生的点缺陷浓度低，也被认为是热阻值小的原因。
采用MOVPE法，在得到的AlGaN自支撑衬底18上依次形成厚度4μm的n型GaN层21、In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性层(阱层3nm，阻挡层10nm)22、厚度40nm的p型Al0.1Ga0.9N层23、厚度500nm的p型GaN层24，制成如图3所示的LED结构。
外延层的结晶性良好，与实施例1同样测定发光中心波长的偏差，结果，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为5nm。发光中心波长的面内偏差为±1.1％，非常均一。据认为，以上的结果是由于衬底的热阻小而获得充分的均热，在生长中不再产生翘曲所致。
比较例1
按照图2所示的工序，制作GaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底11作为基底衬底(a)，采用MOVPE法在该蓝宝石衬底11上形成厚度300nm的GaN膜12(b)。在其上面真空蒸镀厚度20nm的Ti膜13(c)，然后，在H2与NH3的混合气氛中、于1000℃下热处理30分钟。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时，由于凝集作用变成具有许多几十nm的微孔的多孔TiN14(d)。
将其放入图1所示的HVPE炉中，在基底衬底8(这里，图2(d)表示的表面具有多孔TiN14的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度500μm的Al0.05Ga0.95N厚膜17。生长温度为1100℃。此时，不进行实施例1～3中所述的HCl气体流量的调整，其结果是，吹入Ga熔融液滞留部6内的HCl气体在Ga熔融液滞留部6中的时间大约30秒。此外，按照规定的浓度从图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，使晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
晶体的生长，在生长初期首先形成小面生长AlGaN15(e)，它们彼此连结而形成连续膜。到晶体表面平坦化时大约需要达到100μm的厚度。
在HVPE生长时，由于在多孔膜界面形成许多空隙16(f)，生长之后AlGaN厚膜17从蓝宝石衬底11上自然剥离。研磨该AlGaN厚膜17，得到直径2英寸、厚度420μm的AlGaN自支撑衬底18(g)。
采用阴极射线致发光法测定所得到的AlGaN自支撑衬底18的穿通位错密度，结果是1×107cm-2这样比较好的值。采用SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，检测出5×1017cm-3的H和6×1017cm-3的O。据认为，检测出杂质的原因是，HCl气体在Ga熔融液滞留部6内的滞留时间短，使得原料气体高纯度化不充分，以及平坦化迟缓，容易吸收杂质的小面生长时间长。采用激光闪烁法测定热阻时，热阻值稍高，为0.6Kcm2/W。
采用MOVPE法，在得到的AlGaN自支撑衬底18上依次形成厚度4μm的n型GaN层21、In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性层(阱层3nm，阻挡层10nm)22、厚度40nm的p型Al0.1Ga0.9N层23、厚度500nm的p型GaN层24，制成如图3所示的LED结构。
与实施例1同样测定发光中心波长的偏差，结果，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为10nm。发光中心波长的面内偏差为±2.2％，比实施例1～3的值要大。据认为，以上的结果是由于衬底的热阻比实施例1～3的热阻大，均热不够充分而造成的。
比较例2
按照图2所示的工序，制作GaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底11作为基底衬底(a)，采用MOVPE法在该蓝宝石衬底11上形成厚度300nm的GaN膜12(b)。在其上面真空蒸镀厚度20nm的Ti膜13(c)，然后，在H2与NH3的混合气氛中、于1000℃下热处理30分钟。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时，由于凝集作用变成具有许多几十nm的微孔的多孔TiN14(d)。
将其放入图1所示的HVPE炉中，在基底衬底8(这里，图2(d)所示的表面具有多孔TiN14的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度500μm的Al0.1Ga0.9N厚膜17。生长温度为1100℃。此时，不进行实施例1～3中所述的HCl气体流量调整。结果，吹入Ga熔融液滞留部6内的HCl气体在Ga熔融液滞留部6中滞留的时间大约是30秒。此外，按照规定的浓度由图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
晶体的生长，在生长初期首先形成小面生长AlGaN15(e)，它们彼此连结而形成连续膜。到晶体表面平坦化时大约需要达到100μm的厚度。
在HVPE生长时，由于在多孔膜界面形成许多空隙16(f)，生长之后AlGaN厚膜17从蓝宝石衬底11上自然剥离。研磨该AlGaN厚膜17，得到直径2英寸、厚度420μm的AlGaN自支撑衬底18(g)。
采用阴极射线致发光法测定所得到AlGaN自支撑衬底18的穿通位错密度，结果是1×107cm-2这样比较好的值。采用SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，结果检测出6×1017cm-3的H和8×1017cm-3的O。据认为，检测出杂质的原因是，HCl气体在Ga熔融液滞留部6内的滞留时间短，使得原料气体的高纯度化不充分，以及平坦化迟缓，容易吸收杂质的小面生长时间延长所致。采用激光闪烁法测定热阻时，热阻值较大，为1.0Kcm2/W。
采用MOVPE法，在得到的AlGaN自支撑衬底18上依次形成厚度4μm的n型GaN层21、In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性层(阱层3nm，阻挡层10nm)22、厚度40nm的p型Al0.1Ga0.9N层23、厚度500nm的p型GaN层24，制成如图3所示的LED结构。
与实施例1同样测定发光中心波长的偏差，结果，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为13nm，发光中心波长的面内偏差为±2.8％，比实施例1～3要大。据认为，以上的结果是由于衬底的热阻比实施例1～3的大，均热不够充分而造成的。
比较例3
按照图2所示的工序，制作GaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底11作为基底衬底(a)，采用MOVPE法在该蓝宝石衬底11上形成厚度300nm的GaN膜12(b)。在其上面真空蒸镀厚度20nm的Ti膜13(c)，然后，在H2与NH3的混合气氛中、于1000℃下热处理30分钟。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时，由于凝集作用变成具有许多几十nm的微孔的多孔TiN14(d)。
将其放入图1所示的HVPE炉内，在基底衬底8(这里，图2(d)所示的表面具有多孔TiN14的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度500μm的Al0.5Ga0.5N厚膜17。生长温度为1100℃。此时，不进行实施例1～3中所述的HCl气体流量调整，结果，吹入Ga熔融液滞留部6中的HCl气体在Ga熔融液滞留部6内滞留的时间大约是30秒。此外，按照规定的浓度由图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
晶体的生长，在生长初期首先形成小面生长AlGaN15(e)，它们彼此连结而形成连续膜。到晶体表面平坦化时大约需要达到200μm的厚度。
在HVPE生长时，由于在多孔膜界面形成许多空隙16(f)，生长之后AlGaN厚膜17从蓝宝石衬底11上自然剥离。研磨该AlGaN厚膜17，得到直径2英寸、厚度420μm的AlGaN自支撑衬底18(g)。
采用阴极射线致发光法测定所得到AlGaN自支撑衬底18的穿通位错密度，结果是1×107cm-2这样比较好的值。采用SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，结果检测出8×1017cm-3的H和1×1018cm-3的O。据认为，检测出杂质的原因是，HCl气体在Ga熔融液滞留部6内的滞留时间短，使得原料气体高纯度化不充分，以及，平坦化迟缓，容易吸收杂质的小面生长时间延长所致。用激光闪烁法测定热阻时，热阻值非常大，为1.5Kcm2/W。
采用MOVPE法，在得到的AlGaN自支撑衬底18上依次形成厚度4μm的n型GaN层21、In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性层(阱层3nm，阻挡层10nm)22、厚度40nm的Al0.1Ga0.9N层23、厚度500nm的p型GaN层24，制成如图3所示的LED结构。
与实施例1同样测定发光中心波长的偏差，结果，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为18nm，发光中心波长的面内偏差为±3.9％，比实施例1～3的值大。据认为，以上的结果是由于衬底的热阻比实施例1～3的大，均热不够充分而造成的。
比较例4
按照图4所示的工序，制作AlGaN自支撑衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底51(a)，采用有机金属气相生长(MOVPE)法在该蓝宝石衬底51上形成厚度300nm的GaN膜52(b)。然后，使用光刻法在其表面上形成SiO2条状掩模53(c)。掩模宽度和开口部宽度分别为15μm和10μm。
将其放入图1所示的HVPE炉中，在基底衬底8(这里，图4(c)所示的表面具有条状掩模53的衬底相当于图1的基底衬底8)上生长厚度1mm的Al0.1Ga0.9N厚膜55。生长温度为1100℃。此时，调整HCl的流量，使得吹入Ga熔融液滞留部6中的HCl气体在Ga熔融液滞留部6内滞留大约2分钟。此外，按照规定的浓度由图中未示出的掺杂管向炉内流入SiH2Cl2气体，进行Si掺杂，晶体中的Si浓度为3×1018cm-3。
晶体的生长是从条状掩模53的开口部开始，小面生长AlGaN54逐渐横向扩展(d)，最终形成平坦的表面，形成AlGaN厚膜55(e)。其中，到晶体表面平坦化时大约需要达到100μm的厚度。
生长后，采用激光剥离法将厚的AlGaN层55从蓝宝石衬底51上剥离下来，得到AlGaN自支撑衬底56(f)。
但是，在剥离的过程中晶体上产生很多裂纹，无法制成耐实用的衬底。
比较例5
采用与比较例4同样的方法，生长厚度3mm的AlGaN。再次试着进行激光剥离时，或许由于比较厚，可以在不产生裂纹的情况下剥离。对该AlGaN晶体的两面进行研磨，得到直径2英寸、厚度430μm的AlGaN自支撑衬底56。
采用阴极射线致发光法测定所得到AlGaN自支撑衬底56的穿通位错密度，结果是3×107cm-2。用SIMS分析法测定晶体中的H、C、O、Na、K、Cl、S、P、Fe、Cr、Ni、Ti的浓度，结果检测出9×1017cm-3的H和1.2×1018cm-3的O。采用激光闪烁法测定热阻时，热阻值非常大，为1.9Kcm2/W。
此外，或许由于长时间的研磨，在AlGaN自支撑衬底56的表面残留研磨损伤。在该衬底上试图进行LED结构的外延生长，但产生大量的裂纹，无法进行评价。
比较例6
将与比较例5同样制作的厚度为3mm的AlGaN进行研磨，得到直径2英寸、厚度2mm的自支撑衬底。采用阴极射线致发光法测定自支撑衬底56的穿通位错密度，结果是3×107cm-2的高值。用激光闪烁法测定热阻时，热阻值非常高，为2.0Kcm2/W左右。据认为，由于穿通位错密度高，其应力场产生的缺陷是导致高热阻的原因。
采用MOVPE法在该衬底上制作与图3同样的LED结构。
与实施例1同样操作，测定发光中心波长的偏差，结果，发光中心波长的平均值为465nm，标准偏差为20nm，发光中心波长的面内偏差为±4.3％，比实施例1～3要大。据认为，这是由于衬底的热阻大，生长过程中产生翘曲，结果外周部的温度下降、InGaN活性层的In组成较中心部增大所致。
其他应用例、变形例
在上述实施例中，针对适用于AlGaN自支撑衬底的制造方法的例子对本说明进行了说明，但本发明并不限于此，本发明也可以适用于三元混晶的InGaN、四元混晶的AlInGaN单晶自支撑衬底的制作。
此外，虽然实施例中仅叙述了采用HVPE法的生长法，但本发明还可以广泛适用于MOVPE、MBE以及使用Na的助熔剂法等各种生长法。

Claims (10)

1.氮化物系半导体衬底，该衬底的直径为25mm以上，由具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体晶体构成，其特征在于，厚度方向的热阻值是0.02～0.5Kcm2/W。
2.权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，所述的混晶组成由AlxGa1-xN(0.05＜x＜0.95)表示。
3.权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，所述的混晶组成由InyGa1-yN(0.05＜y＜0.95)表示。
4.权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，所述的混晶组成由AlzInpGa1-z-pN(0.05＜z+p＜0.95，z≠0，p≠0)表示。
5.权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，所述衬底的穿通位错密度为1×107cm-2以下。
6.权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，除了用于上述衬底的导电控制的掺杂剂之外的点缺陷的浓度合计为1×1018cm-3以下。
7.氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，在直径25mm以上的异种衬底上外延生长厚度2mm以下的具有三元以上混晶组成的氮化物系半导体晶体，然后除去异种衬底，得到厚度方向的热阻值为0.02～0.5Kcm2/W的氮化物系半导体衬底。
8.权利要求7所述的氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，在上述异种衬底和上述氮化物半导体晶体的界面上形成空隙，通过使该空隙破裂来除去上述异种衬底。
9.氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，具有下面所述的工序：
在表面上形成了GaN膜的直径25mm以上的蓝宝石衬底上形成Ti膜，然后在氢气和氨气的混合气氛中加热，转变成具有许多细微孔的TiN薄膜的工序；
采用氢化物气相生长法在所述的TiN薄膜上生长2mm以下厚度的AlGaN晶体的工序；
通过使在上述异种衬底和上述氮化物系半导体层的界面上形成的空隙破裂，将上述生长的AlGaN晶体从蓝宝石衬底上剥离，得到厚度方向上热阻值为0.02～0.5Kcm2/W的AlGaN自支撑衬底的工序。
10.氮化物系半导体发光器件用外延衬底，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的氮化物系半导体衬底上，外延生长由氮化物系半导体构成的发光层。
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