CN101074192A - 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该包括以下步骤：(1)二乙胺盐酸盐溶液甲醛和丙醛在40～45℃下反应得到甲基丙烯醛；(2)甲基丙烯醛与甲醇按摩尔比为30～50∶1加入反应器，加入2.0～4.0％的催化剂，在反应温度40～60℃并通入氧气流量10mL/min，反应4～6小时合成甲基丙烯酸甲酯；上述的催化剂的载体为苯乙烯－二乙烯基苯共聚物有机树脂，载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量：钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％。本发明使用廉价甲醛做为原料，制备成本低廉，环境友好。使用新型催化剂可高选择性、高转化率的制备甲基丙烯酸甲酯。
Description
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸甲酯的制备技术，特别涉及一种以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
目前生产甲基丙烯酸甲酯的方法主要有丙酮氰醇法和异丁烯法。丙酮氰醇法由于采用剧毒的氢氰酸作为原料，同时生产过程中使用过量的浓硫酸，故存在对设备材质要求高、投入环保设备多等不足。异丁烯法是一种环境比较友好的制备方法，该法一般由三步或者两步反应构成，三步反应为先由异丁烯氧化为甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇酯化得到甲基丙烯酸甲酯；两步反应为异丁烯氧化制备甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛与甲醇、氧气一步反应生成甲基丙烯酸甲酯。然而，异丁烯法中异丁烯氧化制甲基丙烯醛一步中存在反应温度高，流程复杂，催化剂易于失活等缺点。因此，开发新工艺路线生产甲基丙烯醛进而生产甲基丙烯酸甲酯具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法原料易得，工艺简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
(1)向二乙胺中滴加质量浓度37％的盐酸配制成pH值为5～8的二乙胺盐酸盐溶液，按甲醛与丙醛摩尔比为1～1.2∶1向二乙胺盐酸盐溶液中加入质量浓度36％的甲醛水溶液和丙醛，在40～45℃下反应30～100min，得到含有甲基丙烯醛的反应液；对反应液进行精馏，收集67～69℃馏分，得到甲基丙烯醛；
(2)将步骤(1)制备甲基丙烯醛与甲醇按摩尔比为30～50∶1加入反应器，再向反应器加入质量为甲基丙烯醛与甲醇质量和的2.0～4.0％的催化剂，在反应温度40～60℃并通入氧气流量10mL/min，反应4～6小时合成甲基丙烯酸甲酯，所述的催化剂的载体为比表面积300～800m2/g、平均孔径2～30nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有机树脂，载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量为载体上负载的活性组分及以载体质量计质量含量为：钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％。
本发明使用廉价甲醛做为原料，制备成本低廉，环境友好。使用新型催化剂可高选择性、高转化率的制备甲基丙烯酸甲酯。
具体实施方式
实施例1
称取比表面积500m2/g、平均孔径18nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂(该树脂购于南开大学化工厂)20g，在25℃条件下浸于乙醇中浸泡4小时，过滤后置于60℃烘箱中烘干待用。70℃条件下在60mlN.N-二甲基甲酰胺中溶解1.00g氯化钯、0.462g氯化铋、0.192g硝酸铅、0.866g硝酸铁。然后将溶液倒入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物载体中，搅拌使载体浸渍均匀，浸渍6小时后置于90℃烘箱中干燥6小时。干燥后浸入60ml0.01g/ml的NaOH甲醇溶液4小时，同样在90℃条件下干燥完全。最后置于氢气还原器中，氢气流速40ml/min，200℃条件下还原10小时，得到的催化剂含Pd3％，Bi1.5％，Pb0.6％，Fe0.6％(相对载体质量)。
在配有搅拌器和冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入217.9g二乙胺，搅拌条件下缓慢滴加质量浓度37％的盐酸配制成pH值为5～8的二乙胺盐酸盐溶液。将278g36％的甲醛水溶液加入上述二乙胺盐酸盐溶液中，搅拌条件下滴加174.8g丙醛，控制反应温度45℃，反应60min。反应完毕后对反应液进行精馏，收集68℃馏分，得到甲基丙烯醛。丙醛转化率99.8％，目的产物甲基丙烯醛收率95％。
在配有回流冷凝器的反应器中加入2.0g上述制备催化剂、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，反应器氧气流量10mL/min，在50℃条件下反应6小时，甲基丙烯醛转化率为95.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.9％。
实施例2
甲基丙烯醛、催化剂制备同实施例1相同。
在配有回流冷凝器的反应器中加入2.0g上述制备催化剂、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，反应器氧气流量10mL/min，在50℃条件下反应4小时，甲基丙烯醛转化率为90.5％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.2％。
实施例3
甲基丙烯醛、催化剂制备同实施例1相同。
在配有回流冷凝器的反应器中加入2.5g上述制备催化剂、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，反应器氧气流量10mL/min，在50℃条件下反应6小时，甲基丙烯醛转化率为96.9％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.3％。
Claims (1)
1、一种以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向二乙胺中滴加质量浓度37％的盐酸配制成pH值为5～8的二乙胺盐酸盐溶液，按甲醛与丙醛摩尔比为1～1.2∶1向二乙胺盐酸盐溶液中加入质量浓度36％的甲醛水溶液和丙醛，在40～45℃下反应30～100min，得到含有甲基丙烯醛的反应液；对反应液进行精馏，收集67～69℃馏分，得到甲基丙烯醛；
(2)将步骤(1)制备甲基丙烯醛与甲醇按摩尔比为30～50∶1加入反应器，再向反应器加入质量为甲基丙烯醛与甲醇质量和的2.0～4.0％的催化剂，在反应温度40～60℃并通入氧气流量10mL/min，反应4～6小时合成甲基丙烯酸甲酯，所述的催化剂的载体为比表面积300～800m2/g、平均孔径2～30nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有机树脂，载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量为载体上负载的活性组分及以载体质量计质量含量为：钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％。
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