CN101096366A - 二硫代二噻唑酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硫代二噻唑酮的合成方法，是将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)与过氧化氢或过氧乙酸混合，在35℃～55℃的温度下进行反应。反应完成后，将反应粗产物水洗，重结晶，干燥，得到目的产物。本发明与现有技术相比，具有操作简单，安全无毒，后续处理简单的特点，同时具有很高的收率。
Description
技术领域
本发明是关于一种合成二硫代二噻唑酮的方法。
背景技术
极压、抗磨添加剂是润滑油、润滑脂中非常重要的一类添加剂。近年来，噻二唑衍生物的极压抗磨作用得到了进一步的认识，作为润滑脂高性能极压抗磨剂开始崭露头角。这类极压抗磨剂不含磷和重金属元素，为无灰添加剂，而且还具有抗氧、金属钝化等功能，是环境友好、性能优异的多功能极压抗磨剂，在润滑油、润滑脂中将得到越来越广泛的应用。
二硫代二噻唑酮是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的二聚物，是优秀的润滑脂极压添加剂，其商品牌号有Vanlube829，其结构式如下：
Eiichi Shouji，Yasuyuki Yokoyama，John M.Pope，Noboru Oyama(J.Phys.Chem.B 1997，101，2861-2866)公开了一种典型的合成二硫代二噻唑酮的方法。先将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与甲醇混合，在氮气保护下加入碘，通过氧化反应得二硫代二噻唑酮，产率达88％。实验中采用氮气保护，使之在无氧的条件下进行，反应条件较为苛刻。实验中用到甲醇，甲醇易挥发，且具有一定毒性，对人的眼睛危害较大。
发明内容
本发明提出了一种二硫代二噻唑酮的合成方法，操作方法简单，易于控制，安全无毒，且具有很高的产率。
本发明提供的合成方法包括：
将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)与过氧化氢或过氧乙酸混合，在35℃～55℃的温度下进行反应。
过氧化氢水溶液的质量浓度为30％～70％，优选30％～50％。DMTD与过氧化氢按照2∶1摩尔比进行反应，投料时过氧化氢可适当过量，以确保DMTD反应完全。
过氧乙酸水溶液的质量浓度为10％～40％。DMTD与过氧乙酸按照2∶1摩尔比进行反应，投料时过氧乙酸可适当过量，以确保DMTD反应完全。
反应温度为35℃～55℃，优选40℃～50℃。
反应时间为10分钟～90分钟，优选30分钟～60分钟。
为了便于反应，DMTD最好先在水或醇中溶解，其中的醇为C2～C4的直链醇。反应完成后，将反应粗产物水洗，重结晶，干燥，得到目的产物。
重结晶用溶剂为C2～C4的直链醇或醇/水混合溶剂，优选乙醇。
抽真空干燥温度为70℃～120℃，优选70℃～90℃。
抽真空干燥的时间为30分钟～90分钟。
以过氧化氢作为氧化剂，本发明合成方法的反应方程式如下：
以过氧乙酸作为氧化剂，本发明合成方法的反应方程式如下：
本发明与现有技术相比，具有操作简单，安全无毒，后续处理简单的特点，同时具有很高的收率。
具体实施方式
下面将通过实例说明本发明。本发明包含但不限于以下实例。实例中所用试剂，除特别说明外，均为分析纯试剂。
实例1
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热至45℃恒温15min使其溶解。加入30％的过氧化氢溶液10.2ml。反应一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度80℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率90％。
实例2
在三口烧瓶中加入30％的过氧化氢溶液10.2ml，加热到40℃。称取2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入到过氧化氢溶液中。控制反应温度不超过50℃，一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90℃，真空干燥时间90min。得最终产物。产率92％。
实例3
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入丙醇，55℃恒温15min使其溶解。加入30％的过氧化氢溶液10.2ml。滴加完毕后，30分钟后将产物倒入水中。将沉淀用丙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率88％。
实例4
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入正丁醇，55℃恒温15min使其溶解。加入30％的过氧化氢溶液10.2ml。滴加完毕后，30分钟后将产物倒入水中。将沉淀用正丁醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率88％。
实例5
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入乙醇/水(体积比为7/3)混合溶剂，45℃恒温15min使其溶解。加入50％的过氧化氢溶液5.7ml。反应90分钟后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇/水的混合溶液重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度70℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率90％。
实例6
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，35℃恒温15min使其溶解。加入70％的过氧化氢溶液3.8ml。滴加完毕后，一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度120℃，真空干燥时间30min。得最终产物。产率85％。
实例7
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热至45℃恒温15min使其溶解。加入10％的过氧乙酸溶液71.3ml。反应一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度80℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率88％。
实例8
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热至45℃恒温15min使其溶解。加入20％的过氧乙酸溶液34.0ml。反应一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率90％。
实例9
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热至45℃恒温15min使其溶解。加入40％的过氧乙酸溶液15.5ml。反应一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90℃，真空干燥时间60min。得最终产物。产率90％。
对比例1
取Eiichi Shouji，Yasuyuki Yokoyama等人公开的一种典型的合成二硫代二噻唑酮的方法为参照。取甲醇50ml，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑2.0g加入到200ml原底烧瓶中。取碘1.69g加入到20ml的甲醇中。在氮气保护下，强烈搅拌15min后，将碘的甲醇溶液加入到三口烧瓶中，与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的甲醇溶液混合。1小时后，将反应混合物倒入水中。沉淀用甲醇重结晶。得浅黄色固体。产率为88％。
对比表明，本发明的方法，操作条件上明显简单于典型的合成方法且安全、无毒。产率普遍高于典型的合成方法的产率。适合于工业上的应用。
Claims (9)
1.一种二硫代二噻唑酮的合成方法，包括：将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与过氧化氢或过氧乙酸混合，在35℃～55℃的温度下进行反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液的质量浓度为30％～70％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧乙酸水溶液的质量浓度为10％～40％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40℃～50℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为10分钟～90分钟。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑先在水或醇中溶解，其中的醇为C2～C4的直链醇。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，将反应粗产物水洗，重结晶，抽真空干燥，得到目的产物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，重结晶用溶剂为C2～C4的直链醇或醇/水混合溶剂。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，干燥温度为70℃～120℃，干燥的时间为30分钟～90分钟。
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