CN101130583A

CN101130583A - 锂二次电池有机自由基聚合物ptma正极材料的合成及其应用

Info

Publication number: CN101130583A
Application number: CNA2007100355314A
Authority: CN
Inventors: 邓凌峰; 陈洪
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2008-02-27

Abstract

锂二次电池有机自由基聚合物PTMA极材料的合成及应用。以HTMP和MMA为前驱体，采用优化酯交换合成法制备MTMP，以对苯二酚或金属铜作为阻聚剂，金属钠或甲醇镁作为催化剂制备MTMP；再以MTMP为单体，AIBN为引发剂在甲苯溶液中通过自由基本体聚合制备聚合物PMTMP。PMTMP在甲醇溶液中用Na₂WO₄－H₂O₂－EDTA作为氧化剂，得到侧链带有氮氧稳定自由基的PTMA。PTMA作为新的锂二次电池有机聚合物正极材料特点为：以10C充电速度6分钟能充满电池容量85.5％、10C放电时容量为0.2C放电时的93.5％，放电电压平稳(3.5V左右)，容量衰减缓慢，经过300次充放电循环后电池放电容量相对于最大放电容量只衰减了2.0％，充放电过程中不发热，消除了因温度升高产生安全隐患，与电解液相溶性好，具有生物降解性，对环境友好。

Description

锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成及其应用

技术领域

本发明涉及一种自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的合成工艺，及其应用。

背景技术

自1956年发现氮氧稳定自由基以来，氮氧稳定自由基因其具有特殊的稳定性使它在癌化学、幅射化学、激发态化学和自旋标记法等多方面得到了广泛的应用，对氮氧稳定自由基的研究成为自由基化学及生物化学中一个相当活跃的领域并得到了迅速的发展。

在氮氧稳定自由基中研究得最多最有前途的是2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine-1-oxyl，简称TEMPO)及其衍生物。它的酯类衍生物合成曾有报道，K.Murayama等使用酰氯法反应合成了4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethylpiperdine，简称MTMP)；1972年Toshikazu Kurosaki等也用类似方法合成了此化合物；1979年吕起镐等通过酯交换反应制备出MTMP；1996年王玉琨在二甲苯和苯的混合溶剂中通过酯交换法也制备出了MTMP。

自由基聚合物作为一种全新的锂二次电池正极材料体系始于2002年Nakahara K发现自由基聚合物可以通过氧化还原反应，即得失电子的过程来实现电能与化学能的转换。自由基聚合物在充放电循环过程中反复发生氧化还原反应即与集电体之间发生电子转移反应，而它的分子链结构不发生变化，且在氧化还原过程中不产生单个的阴离子和阳离子自由基，它既不象有机硫化物在充放电循环过程中会发生S-S键的断裂而变为小分子物质溶于电解液或结构遭到破坏而导致容量衰减，也不象无机层状过渡金属氧化物充放电时由于锂离子的嵌入与嵌出，使它们的结构不稳定，导致充放电循环过程中容量衰减和快速充放电性能不好。因此，自由基聚合物由于其优良的电化学循环稳定性(见图8)、可逆性(见图7)和大电流充放电性能(见图9，10和11)，且原材料资源丰富、价廉和无毒，与电解液相溶性好，具有生物降解性，容易通过变换其中有机基团的组成与结构，或与几种预计结构特征的有机化合物共聚或共混来改善其物理与化学性能，将成为最有应用前景的一类新型储能材料。

发明内容

本发明以2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine，简称HTMP)和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，简称MMA)为前驱体合成MTMP，再聚合、氧化成为侧链带有氮氧稳定自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，poly(2，2，6，6-tetramethyl-piperidinyloxy methacrylate，简称PTMA)，通过研究氮氧稳定自由基聚合物PTMA的电化学性能，开辟自由基聚合物在能源领域和防老化材料中的应用。

本发明的目的之一是提供一种以HTMP和MMA为前驱体，通过酯化、聚合和氧化反应合成侧链带有氮氧稳定自由基的聚合物PTMA的合成工艺方法。

本发明的目的之二是提供一种PTMA作为锂二次电池正极材料的新思路，打破了锂二次电池正极材料无机金属氧化物一统天下的局面，开辟了有机自由基聚合物作为锂二次电池正极材料的新领域，以推进锂二次电池的发展具有一定的积极作用。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明所述PTMA材料的制备包括以下步骤：

(1)以HTMP和MMA为前驱体，以对苯二酚或金属铜作为阻聚剂，甲醇镁或金属钠作为催化剂，采用优化酯交换合成制备MTMP；

(2)将得到的MTMP纯化，以MTMP为单体，AIBN为引发剂通过自由基本体聚合制备聚合物PMTMP；

(3)前驱体PMTMP，在甲醇溶液中用钨酸钠-过氧化氢-乙二胺四乙酸二钠作为氧化剂，使聚合物PMTMP氧化为侧链带有氮氧稳定自由基的自由基聚合物PTMA。

所述(1)步中，将HTMP和过量的MMA加入在反应分馏塔中，加热至沸腾，柱顶的温度逐渐升至95-105℃，在这个温度下再保持10-20分钟，反应完成；减压蒸馏去掉过量的MMA，继续减压蒸馏，收集94～96℃，0.4～0.5KPa的馏分，其为MTMP。

所述(1)步中，甲醇镁是以镁粉和甲醇作原料，碘作引发剂，反应1～2h后，待到没有氢气放出，反应液变为白色糊状物，得到甲醇镁。

所述(2)步中，将MTMP、引发剂AIBN、溶剂甲苯加入反应釜中，真空脱气，充入氩气，在55-65℃的温度下聚合反应10-14h，分离出聚合物，真空干燥得白色粉末状固体，即为聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(PMTMP)。

所述(2)步中，MTMP的纯化是先用砂心漏斗过滤；在搅拌下，将滤液滴入6-10倍体积的水中，过滤析出物，水洗后风干，室温真空干燥至恒重，得白色结晶。

所述(3)步中，聚合物PMTMP的氧化时间为30～40h。

本发明将PTMA应用于锂二次电池作为正极材料。

本发明采用以HTMP和MMA为前驱体，通过酯化、聚合和氧化反应合成侧链带有氮氧稳定自由基的聚合物PTMA，(1)PTMA的合成路线如图1，(2)PTMA制备的工艺原理如图2。

本发明优选用金属铜代替对苯二酚作为阻聚剂之后，使得MTMP的纯化比较容易，因为金属铜为固体，反应结束后，过滤分离出金属铜即可，金属铜没有给反应产物带来任何难以分离的副产品，故得到的产品MTMP没有包含阻聚剂，这样有利于MTMP的聚合反应。此合成法的产率为92.6％，冷却后为白色针状晶体。

本发明合成的PTMA作为一种全新的锂二次电池有机聚合物正极材料具有如下特点：以10C的充电速度6分钟能充满电池容量的85.5％、10C放电时的容量为0.2C放电时的93.5％，放电电压平稳(在3.5V左右)，容量衰减缓慢，经过300次充放电循环后电池的放电容量相对于最大放电容量只衰减了2.0％，充放电过程中不发热，消除了因温度升高而产生的安全隐患，与电解液相溶性较好，具有生物降解性，对环境友好。

本发明合成工艺的优势在于：

(1)以HTMP和MMA为前驱体，以对苯二酚或金属铜作为阻聚剂，甲醇镁或金属钠作为催化剂，采用优化酯交换合成制备MTMP。优化酯交换法，首选金属铜作为阻聚剂和金属钠作为催化剂，避免了在酯交换合成反应过程中甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，而降低产率(如果发生了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，产率很低)，并且MTMP的分离也会更加困难。用金属铜代替对苯二酚作为阻聚剂之后，MTMP的纯化比较容易，因为金属铜为固体，反应结束后，过滤分离出金属铜即可，金属铜没有给反应产物带来任何难以分离的副产品，故得到的产品MTMP没有包含阻聚剂，这样有利于MTMP的聚合反应。因此，优化酯交换法既提高了MTMP的产率又便于MTMP的纯化，而且有利于MTMP的聚合反应。

(2)MTMP纯化，以丙酮-水为混合溶剂，纯化MTMP的纯化操作简便，由滤液和母液制取结晶，使MTMP几乎全部析出。

(3)以MTMP为单体，AIBN为引发剂在甲苯溶剂通过自由基聚合反应，分离出聚合物，真空干燥得白色粉末状固体聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(PMTMP)。PMTMP在甲醇溶液中用钨酸钠-过氧化氢-乙二胺四乙酸二钠作为氧化剂，使聚合物PMTMP氧化为侧链带有氮氧稳定自由基的自由基聚合物PTMA，且能得到高产率的侧链带有氮氧稳定自由基的PTMA。

附图说明

图1是PTMA的合成路线。

图2是PTMA制备的工艺原理。

图3制备催化剂甲醇镁的反应方程式。

图4HTMP、MTMP、PMTMP和PTMA的红外光谱。

图5PTMA和PMTMP的紫外-可见光谱。

图6PTMA的ESR谱。

图7自由基聚合物在充放电过程中所发生的正极反应。

图8PTMA/锂二次电池的正极反应。

图9PTMA/锂二次电池的总反应。

图10PTMA/Li电池的充放电曲线。

图11PTMA/Li电池的循环曲线。

图12PTMA/Li电池在不同充电电流条件下同一放电速度的充放电曲线。

图13PTMA/Li电池在不同充电电流条件下同一放电速度的充放电曲线。

图14PTMA/Li电池在同一充电电流条件下不同放电速度的充放电曲线。

图15金属锂片及碳为负极时PTMA扣式电池的充放电曲线。

图16金属锂片及碳为负极时PTMA扣式电池的循环曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)原材料的化学预处理工艺，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(简称HTMP)，经苯-乙醇重结晶使用，m.p.128～129℃；甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)，甲基丙烯酸甲酯经分子筛干燥后蒸馏使用；金属铜(99.9％)；镁粉(活性镁含量99.0％)；偶氮二异丁腈(简称AIBN)经乙醇结晶纯化后使用；溶剂四氢呋喃和乙醚用CaCl₂干燥后，经二苯甲酮钠回流蒸出使用。

(2)催化剂甲醇镁的制备工艺，在一个带有搅拌器的反应釜中加入镁粉和甲醇，再加放少量的碘作为引发剂，常温反应2～3min后，碘的颜色褪去，开始放出氢气，反应1～2h后，再没有氢气放出，反应液变为白色糊状物，得到甲醇镁。反应方程式如图3：

(3)酯交换法制备MTMP工艺，将1000g的HTMP和1000g MMA加入在反应分馏塔中，再加入10～20g的催化剂(如：甲醇镁或金属钠)和阻聚剂(如：对苯二酚或金属铜)，加热至沸腾，在柱顶分馏出甲醇馏分。柱顶的温度逐渐升至90～120℃，在这个温度下再保持15～30分钟，反应完成。然后减压蒸馏去掉过量的甲基丙烯酸甲酯，继续减压蒸馏，收集94～96℃/0.4～0.5KPa的馏分，其为4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(MTMP)。

(4)MTMP的纯化工艺，将MTMP粗产品溶解在丙酮溶液中，得MTMP的丙酮溶液，用砂心漏斗过滤。在搅拌下，将滤液滴入约8倍体积的水中，过滤析出物，水洗后风干，室温真空干燥至恒重，得白色结晶MTMP，熔点为58～59℃。以丙酮-水为混合溶剂，按一般方法，由滤液和母液制取结晶，使MTMP几乎全部析出。

(5)PMTMP的合成工艺，将1000g单体(MTMP)、5～20g AIBN和2000～3000g甲苯加入反应釜中，在约45～60℃的温度下反应一定的时间后，分离出聚合物，真空干燥至恒重，得白色粉末状固体，为聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(PMTMP)。因为前驱体单体MTMP不溶于溶剂，所以聚合反应最初处于多相态，随着聚合反应的进行，反应混合物变成单相和有粘性。经过一定的聚合时间后，减压蒸馏去掉溶剂，粗产品用甲醇和乙醚重结晶，真空干燥后得到白色粉末固体PMTMP，产率为92％。

(6)PTMA的合成工艺，在反应釜中加入水、甲醇和30％过氧化氢，及小量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，搅拌溶解，然后加入PMTMP，搅拌反应，溶液由无色变为黄色。颜色逐渐加深，最后呈桔红色，反应8～12小时，水浴减压蒸馏除去甲醇和大部分水(勿用油浴，防止温度过高)。待残留液冷却后，加入碳酸钠振荡，并加入氯化钠盐析，用乙醚萃取3～4次直到水层变黄为止。合并乙醚萃取液，用无水氯化钙干燥，水浴减压蒸馏除去乙醚后，冷却固化得桔红色固体聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)，在正己烷中重结晶，得到侧链带有氮氧稳定自由基的粉红色PTMA，产率为98％。

(7)PTMA的结构

在苯和二甲苯溶液中用金属钠作催化剂通过酯交换法由HTMP和MMA制得MTMP，图4红外光谱显示MTMP的官能团在3400cm^-1(N-H)，1630cm^-1(C＝C)，1705cm^-1(C＝O)处有吸收峰；PMTMP的官能团在3400cm^-1(N-H)，1720cm^-1(C＝O)处有吸收峰，而1630cm^-1(C＝C)处的吸收峰消失；PTMA的官能团在1720cm^-1(C＝O)，1360cm^-1(N-O·)处有吸收峰，而官能团(N-H)在3400cm^-1处吸收峰消失。

PTMA的紫外-可见光谱显示PTMA在230～250nm和410～450nm(N-O·)有吸收峰如图5。

PTMA的ESR谱如图6，PTMA有一个宽的单峰。ESR定量检测16mg PTMA中自旋数为4.0222×10²²个，得聚合物PTMA中每个单体上有1.00个氮氧稳定自由基。

实施例2

将由实施例1得到的PTMA作为锂二次电池有机正极材料

(a)电池的组装

电池以PTMA铝箔电极为正极、金属锂片为负极。电解液均为1mol·L^-1LiPF₆/EC-DMC(体积比为1∶1)。电池的组装均在充满氩气的手套箱内进行。

(b)PTMA/锂二次电池的工作原理

PTMA/锂二次电池的工作原理就是指其充放电原理，与锂二次电池的工作原理相同。根据氧化态PTMA(4.2V)和还原态PTMA(3V)的ESR图谱及PTMA的充放曲线和CV曲线，PTMA在E_a，p＝3.644V处的氧化峰，是PTMA的·O-N基团被氧化失去一个电子转变为O＝N基团与电解质阴离子形成正离子盐，对应于电池的充电过程；在E_c，p＝3.581V处的还原峰，是PTMA的O＝N基团被还原得到一个电子转变为·O-N基团，对应于电池的放电过程，而且·O-N基团与O＝N基团的相互转化是可逆的氧化还原反应。自由基聚合物电极的充放电循环过程伴随着这一氧化还原反应的发生，从而完成化学能与电能之间的相互转化。自由基聚合物在充放电过程中，所发生的正极反应为图6：

PTMA/锂二次电池是以金属锂为负极，在充放电循环过程中，放电反应金属锂溶解，充电反应析出锂，负极反应为图7：

PTMA/锂二次电池的总反应为图8：

(c)PTMA的电化学性能

图9是PTMA/锂电池的充放电曲线。扣式电池中PTMA的重量为19.2mg，以0.3mA的恒定电流在2.5V和4.0V之间进行充放电，测得PTMA/锂扣式电池的最大容量为1.5mAh，得出PTMA以0.3mA(0.2C)恒流放电时的最大放电比容量为78.4mAh·g^-1。在氧化还原过程中PTMA分子中每个单元自由基转移一个电子，它的理论比容量为111mAh·g^-1，PTMA的实际比容量是理论比容量的70.6％。从PTMA扣式电池的充放电曲线计算它的库仑效率太约为95％(第2次循环)。PTMA/锂扣式电池的充放电曲线也显示电池的充电曲线在3.65V和放电曲线在3.56V(vs.Li/Li⁺)都有一个很平稳的平台。

(d)PTMA的循环寿命

图10是PTMA/锂扣式电池以1.5mA(1C)的恒定电流在2.5V和4.0V之间进行充放电的循环曲线。经过300次充放电循环后电池的放电比容量相对于最大放电比容量只衰减了2.0％。这主要是由于PTMA分子中氮氧键周围相邻的甲基的静电阻力和共轭效应使氮氧自由基很稳定，在充放电循环(即氧化还原)过程中分子结构保持不变。不象有机硫化物那样在充放电循环过程中会发生S-S键的断裂使它们变为小分子物质溶于电解液或结构遭到破坏而导致容量衰减，及无机层状过渡金属氧化物充放电时锂离子在金属氧化物中嵌入与嵌出使其结构不稳定而导致其循环性能变差。

(e)PTMA的大电流充放电性能

图11和12是PTMA扣式电池在不同充电电流条件下同一放电速度的充放电曲线。由图11和12可知，以0.2C、0.5C和1C充电时，PTMA的放电比容量分别为78.4mAh·g-1、76.6mAh·g-1和75.2mAh·g-1。但随着充电电流的继续增大，放电比容量降低较快些，2C和6C充电时的放电比容量分别为72.8mAh·g-1和70.6mAh·g-1，当充电电流增加到10C时，放电比容量降到了67.1mAh·g-1，为0.2C充电时的85.5％，即以10C的充电速度6分钟能充满电池容量的85.5％。

图13是PTMA扣式电池在同一充电电流条件下不同放电速度的充放电曲线。由图13可知，以0.2C放电时，平均放电电压为3.56V，由0.2C增加到2C(平均放电电压为3.54V)，平均放电电压变化不大，只降低0.02V。但随着放电电流的继续增大，平均放电电压降低得较快，4C，6C和8C放电时的平均放电电压分别为3.51V，3.46V和3.41V，当放电电流增加到10C时，平均放电电压降到3.33V，为0.2C放电时的93.5％。

(f)用碳作负极时PTMA电池的电化学性能

以PTMA为正极，碳为负极及1mol·L-1LiPF6/EC-DMC(体积比为1∶1)为电解液在充满氩气的手套箱中组装成PTMA电池，其充放电曲线如图14所示。PTMA电池的充放电曲线显示充电曲线在3.54V(vs.Li/Li+)和放电曲线在3.50V(vs.Li/Li+)都有一个很平稳的平台。PTMA以0.2C恒流充放电时，其最大充电比容量为78.7mAh·g-1，最大放电比容量为73.2mAh·g-1，从PTMA扣式电池的充放电曲线计算它的库仑效率太约为93.0％(第2次循环)。

而以金属锂片作为负极时PTMA扣式电池的最大放电比容量为78.4mAh·g-1，库仑效率为95％(第2次循环)。PTMA电池的充放电曲线分别在3.65V和3.56V有一个很平稳的平台，其充放电曲线如图14所示。对比金属锂片和碳为负极时PTMA扣式电池的充放电曲线，以碳为负极时，PTMA电池的充放电容量和充放电平台都降低。

碳或金属锂为负极的PTMA二电极扣式电池的循环曲线如图15所示。PTMA扣式电池以1C的恒定电流在2.5V和4.0V之间进行充放电，经过300次充放电循环，以金属锂为负极时电池的放电比容量由第二次的75.2mAh·g-1减少到73.8mAh·g-1，放电比容量衰减了2％，而以碳为负极时电池的放电比容量由第二次的69.0mAh·g-1减少到67.9mAh·g-1，放电比容量只衰减了1.6％。因此，以碳为负极和金属锂为负极时PTMA电池的循环性能都比较好。

说明书一些简称说明：

PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，poly(2，2，6，6-tetramethyl-piperidinyloxy methacrylate)，简称PTMA)。

PMTMP(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯，poly-4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethyl-piperdine，简称PMTMP)。

MTMP(4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯，4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethylpiperdine，简称MTMP)。

HTMP(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶，2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine，简称HTMP)。

MMA(甲基丙烯酸甲酯，methyl methacrylate，简称MMA)。

Claims

1.锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成，其特征在于：所述材料的制备包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成，其特征在于：(1)步中，将HTMP和过量的MMA加入在反应分馏塔中，加热至沸腾，柱顶的温度逐渐升至95-105℃，在这个温度下再保持10-20分钟，反应完成；减压蒸馏去掉过量的MMA，继续减压蒸馏，收集94～96℃，0.4～0.5KPa的馏分，其为MTMP。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成，其特征在于：(2)步中，将MTMP、引发剂AIBN、溶剂甲苯加入反应釜中，真空脱气，充入氩气，在55-65℃的温度下聚合反应10-14h，分离出聚合物，真空干燥得白色粉末状固体，即为聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(PMTMP)。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成，其特征在于：(3)步中，聚合物PMTMP的氧化时间为30～40h。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成，其特征在于：(2)步中，所述的MTMP的纯化是先用砂心漏斗过滤；在搅拌下，将滤液滴入6-10倍体积的水中，过滤析出物，水洗后风干，室温真空干燥至恒重，得白色结晶。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成，其特征在于：(1)步中，所述的甲醇镁是以镁粉和甲醇作原料，碘作引发剂，反应1～2h后，待到没有氢气放出，反应液变为白色糊状物，得到甲醇镁。

7.锂二次电池有机自由基聚合物PTMA的应用，其特征在于：PTMA应用于锂二次电池作为正极材料。