CN101275263B - 电压阶跃微弧氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电压阶跃微弧氧化方法：将经过表面整理的预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后浸入微弧氧化电解液中，以低压ΔU_mi启动电压施加，随后以阶跃方式提升电压，当电压达到峰值ΔU_P后维持该电压，直到总处理时间t_T结束。本发明提供的方法不仅能有效削弱控压微弧氧化启动瞬间产生的电流脉冲对电源系统的冲击，显著降低对微弧氧化电源额定参数的要求，节约微弧氧化电源的制造/采购成本，而且能够提高电能利用率，降低热损耗。此外，利用本发明提供的微弧氧化方法，还能够显著改善成膜效果，获得更光滑、更均匀、更致密的陶瓷膜。

Description

电压阶跃微弧氧化方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，特别涉及一种电压阶跃微弧氧化方法。

背景技术

作为一种材料表面改性技术，微弧氧化具有如下突出优势：其一，能实现金属和陶瓷材料的有机原位复合，在保持两者各自特有性能优势的前提下实现金属表面的陶瓷化，同时能有效克服由传统烧结工艺制备的陶瓷材料脆性大、易断裂、可加工性差等缺陷。其二，成膜能力强，对前处理无严格要求，能处理几何形状复杂的工件，凡是能与电解液接触的表面都能实现陶瓷化。其三，通过对工艺参数的优化，可以实现对陶瓷膜组成、结构和性能指标的调控，获得耐腐蚀、耐磨损、结合力强、绝缘、美观的表面改性层。其四、工序简单，设备条件无特殊要求，易实现批量化、不间断生产。其五，通过对电解液组分的严格控制，可以实现真正意义上的“清洁生产”。

由于上述技术优势，微弧氧化作为Mg、Al、Ti等“阀金属(valve metals)”及其合金诸多表面强化技术中最经济、最有效的一种，受到学术界和企业界空前的关注。在国内外广大学者、专家的不懈努力下，微弧氧化基础研究和应用开发取得了长足进展，并且已经在工业上实现规模化应用。尽管如此，现有微弧氧化技术依然存在缺陷和不足，突出表现为效率低、能耗大、综合成本(尤其是电源成本)高等。如薛文斌等人在《电镀与精饰》1998年第20卷第3期第1-4页，发表题为“铝微弧氧化电流效率的测定”的文章，报道了铝微弧氧化电流效率仅为10-30％的研究结果。薛文斌等人在《金属热处理》2001年第1期1-3页发表题为“有色金属表面微弧氧化技术评论”的文章，指出微弧氧化使用的高电压和大电流密度消耗大量电能，限制了单个工件的加工面积。上述缺陷和不足，已成为制约微弧氧化技术推广应用的主要瓶颈之一。

微弧氧化是一个电极和电解液共同参与的“阶段性”特征鲜明的界面反应过程，是一个电化学强极化过程。极化条件必然影响陶瓷膜的生长过程(包括生长速率及能量利用率)及其组分、结构和性能，而极化条件完全依赖于电源输出电参数的种类(包括波形、幅值、频率和占空比等)以及输出控制方式。因此，在其它参数维持不变的前提下，电参数种类的选择以及输出方式(对电极而言，即为电参数的施加方式)的控制变得至关重要。

迄今为止，通过提高电源输出电流/电压、优化输出波形、频率和/或占空比等参数，实现增强微弧氧化处理效果目标的研发工作，已经取得了大量成果/结果。然而，对于上述途径(尤其是提高输出电流/电压的途径)直接导致的一系列成本增加的问题及其带来的负面影响，却鲜见关注。微弧氧化成套设备通常由电源、电解槽、水洗槽、搅拌装置、循环冷却装置和干燥装置等组成。电源作为其中的核心部分，其成本在设备总成本中占有相当大的比重。提高对电源输出参数如电压、电流和频率等的要求，将使电源的制造成本和采购价格大幅攀升。另一方面，由于热损耗及一系列的副反应，高电压、强电流的操作方式必然带来更大的能量损失。热损耗带来的直接后果是致使电解液温度升高。过高的溶液温度既会对陶瓷膜的生长过程产生不利影响，又会加重电解液的蒸发损失，因此，必须对电解液进行强制冷却，这必然加重循环冷却装置的负荷及相应的成本。综上所述，对电参数种类的优选和控制，虽然是增强微弧氧化处理效果的有效途径，但无法解决微弧氧化技术中存在的高成本、高能耗和低效率等问题，甚至在一定程度上使上述问题更为突出。

基于上述原因，电参数施加方式对微弧氧化成膜效果的影响引起部分学者的关注。根据微弧氧化过程的特点，对电参数的施加过程进行优选和控制，不仅可以利用现有设备及工艺，在提高电能利用率、降低热损耗的同时，获得高质量的微弧氧化陶瓷膜，而且可以降低对设备技术参数的要求，节约新设备的制造和/或采购成本。就电参数的施加方式而言，研究和实际应用最多的是控流法和控压法。以控压法为例，现有的方法可以分为两类。第一类为：从0V开始，以一定的速率提升电压到预设值。这类控制方法多用于微弧氧化过程U-I关系的确定。如Dittrich K H等人在《Crystal Res&Technol》1984年19卷第1期第93-99页发表的题为“Structure and Properties of ANOF Layers”的文章中，以及赵树萍等人在《材料保护》2006年第39卷第2期第70-71页发表的题为“微弧氧化时电流、声信号和光信号与涂层形成电压的关系”的研究论文中，所用的电压控制方法即为如此。这类方法有助于研究者了解U-I关系的全貌，在应用基础研究中具有重要地位。但这类方法并不适用于生产实践，因为其存在如下主要缺陷：第一，在某些微弧氧化电解液中，电极因无法快速形成保护膜而在阳极极化过程中遭受腐蚀破坏；第二，氧化时间过长，处理效率过低，这对于批量生产特别是流水作业和自动生产线来说，明显不利。

针对第一类控压法的主要缺陷，有学者提出了第二类控压法：瞬间加压到所需电压值即升压速率 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}\→+\∞,$ 然后保持恒压。如吴汉华等人在《物理学报》2005年第54卷第4期第1697-1701页发表的题为“铝合金微弧氧化过程中电学参量的特性研究”的文章，其中对所用加压方法的描述为“......在微弧氧化开始时就能将工作电压加到所需的值”。李卫等人在《特种铸造及有色合金》2007年第27卷第2期第97-100页发表题为“阳极电压对医用钛材微弧氧化的影响”的文章，以及蒋百灵等人在《中国有色金属学报》2005年第15卷第2期第264-269页发表题为“电参数对钛合金微弧氧化生物活性陶瓷层钙磷成分的影响”的文章，黄平等人在《硅酸盐学报》2004年第32卷第12期第1449-1454页发表题为“富含钙磷的多孔氧化钛膜及其生物活化机理”的文章，其中所用升压方法皆为如此。

毋庸置疑，上述第二类控压法克服了第一类控压法的缺陷，具有较高的实用价值。但另一方面，这类控压法也存在威胁电源服役寿命及其工作状态稳定性的弊端。在微弧氧化过程中，相对电源而言，电极(包括由预处理件构成的工作电极和由预处理件或惰性材料构成的对电极)和电解液组成的电极系统构成可变负载，其阻值与电极材料的电阻率、几何形状和尺寸，以及电极表面已有膜层的阻抗等参量有关。对于表面尚未形成具有较高阻值的保护膜的电极而言，由于微弧氧化电解液的溶液电阻一般很小(欧姆级)，因此，如果以较大的电压值启动电压加载程序，势必造成电流突变，这种突变对大面积电极尤为明显。电流的突变对于电源的某些元器件如晶闸管和IGBT等将会造成严重冲击，导致其因过热或过流而烧毁，并最终影响电源设备及整个微弧氧化系统的正常运作。

针对第二类控压法的弊端，不同的学者从各自擅长的专业角度出发，提出了不同的解决之道。如陈克选等人在《电源技术应用》2007年第10卷第4期第6-10页，发表题为“镁合金微弧氧化过程工艺分析及主电源设计”的文章，提出：为避免微弧氧化初始阶段因电流突变可能对电源的关键器件造成的损坏，先用可承受大电流的低压特种电源进行表面预处理，待生成一层很薄的氧化膜后，再改用微弧氧化主电源进行微弧氧化处理。张巍等人在中国发明专利“一种在镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法”(ZL 03157173.5)中提到，所用的电参数的控制方法为“不断升高电源的输出电压，维持持续微弧放电”。龚巍巍等人在《材料热处理学报》2005年第26卷第1期第77-80页发表题为“镁合金等离子体微弧氧化过程控制的研究”的文章，提出了“渐进式”逐步加压的电压控制方法，即“采用300V的初始电压，每当样品阳极电流下降至3A时，将阳极电压升高20V，直至所需电压”。其研究结果表明：与直接加高压的方式相比，新方法对膜的总厚度影响不大，却能提高致密层和疏松层的比例，获得性质更加均匀、性能更加优异的膜层。

陈克选等人提出的解决方法无疑具有新颖性和实用性，但由于其实现途径有赖于两套独立电源系统的使用，且特种电源的电流设计容量必须足够大才能满足要求，因此增加了设备成本。张巍等人的发明在节能降耗、提高效率等方面颇有创意，但其中对控压法的描述仅有寥寥数语，具体技术细节不得而知。龚巍巍等人所用的加压法，由于以阳极电流值作为是否升压的评判标准，这对于电极尺寸多变的实际应用背景而言，具有较大的局限性。另一方面，他们并没有提及对初始电压的选择依据以及具体的升压方式和速率。

发明内容

本发明的目的在于针对现有微弧氧化技术中存在的“高成本、高能耗、低效率”等问题，提供一种电压阶跃微弧氧化方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：一种电压阶跃微弧氧化方法：将经过表面整理的预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后浸入微弧氧化电解液中，以低压ΔU_ini启动电压施加，随后以阶跃方式提升电压，当电压达到峰值ΔU_P后维持该电压，直到总处理时间t_T结束。

所述的低压ΔU_ini的值为起弧电压ΔU₀-30(V)至起弧电压ΔU₀+100(V)。

所述的电压阶跃的平均速率

值为0.5-50V/min，且在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

所述的电压阶跃的周期ΔT值为0.1sec-30min，且在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

所述的峰值电压ΔU_P的值为起弧电压ΔU₀+50(V)至起弧电压ΔU₀+600(V)。

所述的微弧氧化总时间t_T的值为1min-2h。

本发明中所说的“起弧电压”，是指电极表面出现微弧/火花所对应的槽电压，其值与电极系统的组成以及电参数的种类等有关。

与现有技术相比较，由于利用“低压启动”和“阶跃升压”的控制技巧，本发明具有如下优点：

一、节约设备成本。利用本发明提供的方法，能显著降低对微弧氧化电源额定参数的要求，节约微弧氧化电源的制造/采购成本。

二、节能降耗。利用本发明提供的方法进行微弧氧化处理，能够提高电能利用率，降低热损耗，同时减轻冷却系统的负荷。这对于控制工业生产成本具有重要意义。

三、改善处理质量。利用本发明提供的方法进行微弧氧化处理，能够显著改善成膜效果，获得更光滑、更均匀、更致密的陶瓷膜。

本发明对于阀金属尤其是镁、铝、钛及其合金制品微弧氧化试验及生产线的建立和运行，具有重要的指导价值。

附图说明

图1是本发明的微弧氧化电压阶跃过程示意图。

其中：t_n0为第n次电压阶跃对应的阶跃平台的起始时刻。

t_n1为第n次电压阶跃对应的阶跃平台的终止时刻。

t_n2为第n次电压阶跃的终止时刻。

t_step为电压阶跃的总时间。

t_T为从启动施加电压到结束施加电压的总时间。

ΔU_ini为启动电压。

ΔU_n0为第n次电压阶跃对应的阶跃平台电压。

ΔU_n2为第n次电压阶跃对应的终止电压。

ΔU_P为峰值电压。

Δt_n＝t_n1-t_n0为电压阶跃平台宽度。

ΔT_n＝t_n2-t_n0为电压阶跃周期。

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=(\mathrm{\Δ}{U}_{n2}-\mathrm{\Δ}{U}_{n0})/(t_{n2}-t_{n0})$ 为电压阶跃平均速率。

υ＝(ΔU_n2-ΔU_n0)/(t_n2-t_n1)为电压阶跃绝对速率。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。

如图1所示，为本发明的微弧氧化电压阶跃过程示意图。本发明的主要特点在于“低压启动”和“阶跃升压”，其过程如下：对预处理件进行打磨、抛光、脱脂等表面整理；将预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接，浸入微弧氧化电解液中；打开电源，以ΔU_ini启动电压施加，向电解槽施加电压，随后，按照电压阶跃参数如电压阶跃平台宽度Δt_n、阶跃周期ΔT_n以及平均阶跃速率

的取值情况，控制升压过程，直至总的阶跃时间t_step结束；之后，维持微弧氧化电压水平在峰值电压ΔU_P；当总的处理时间t_T结束时，结束电压施加，取出工件，进行水洗、干燥等后处理。

实施例1

将工作面积各为10cm²的两块AZ91D镁合金试样由粗到细依次打磨至1000^#水磨砂纸，先后用自来水、蒸馏水和无水乙醇漂洗后热风吹干。分别与导线连接后浸入1000ml的10g/L偏铝酸钠水基溶液中，室温(30±2℃)下采用额定电压为600V、额定功率6kW的AC电源在频率50Hz条件下按照如下参数要求进行微弧氧化处理：以ΔU_ini＝200V启动施加电压，以 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=2V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝4min，ΔU_P＝300V分别进行阶跃升压，总处理时间t_T＝60min。微弧氧化结束后断开电源，取出试样，分别以自来水和蒸馏水漂洗，热风吹干。

发现启动时样表即产生微弧，随电压阶跃上升，微弧剧烈程度增加。在整个过程中微弧始终细碎、均匀、密集。所得陶瓷膜呈银灰色，非常均匀，非常光滑。

实施例2

除ΔU_ini＝80V， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=10V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝1min，ΔU_P＝200V，t_T＝15min外，其它同实施例1。

发现启动时样表无明显火花，随电压阶跃上升，火花逐渐产生，开始呈冷色，随后剧烈程度渐增，结束时微弧细碎、均匀、密集。所得陶瓷膜无色近透明，非常均匀，非常光滑。

实施例3

除ΔU_ini＝200V， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=0.5V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝10min，ΔU_P＝250V，t_T＝120min外，其它同实施例1。

所得现象及结果与实施例1所述的类似。

实施例4

除ΔU_ini＝200V， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=50V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝0.1sec，ΔU_P＝300V，t_T＝3min外，其它同实施例1。

所得现象及结果与实施例1所述的类似。

实施例5

除ΔU_ini＝100V， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=4V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝4min，ΔU_P＝500V，t_T＝110min外，其它同实施例1。

所得现象及结果与实施例1所述的类似，但膜层粗糙度稍有增加。

实施例6

首先以ΔU_ini＝200V， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=2V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝5min微弧氧化处理27min，随后调整参数为 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=5V/\min ,$ ΔT_n≈Δt_n＝1min，ΔU_P＝300V处理13min。其它同实施例1。

所得现象及结果与实施例1所述的类似。

对比例1

除ΔU_ini＝200V， $\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}\→+\∞,$ ΔT_n≈Δt_n→0，ΔU_P＝300V，即以200V启动后立即快速升压至300V外，其它同实施例1。

结果表明，虽然启动瞬间产生的微弧细碎、均匀、密集，但随电压快速上升，微弧放电程度急剧增大，并出现微弧失稳(试样整体被剧烈的火球包裹)、溶液沸腾、电流上冲的情况。1分30秒后被迫终止。所得陶瓷膜为灰白色，不均匀，粗糙，有大面积烧结痕。

对比例2

除微弧氧化参数调整为ΔU_ini≥350V外，其它同实施例1。

结果表明，当ΔU_ini取值350V及以上各值时，施加电压后，由于产生的瞬间电流脉冲超过电源额定参数，电源保护模块自动切断电压输出，微弧氧化过程尚未开始即被迫终止。

Claims (8)

1.一种电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：将经过表面整理的预处理件和对电极分别与电源的输出端口连接后浸入微弧氧化电解液中，以低压ΔU_ini启动电压施加，随后以电压阶跃方式提升电压，当电压达到峰值ΔU_P后维持该电压，直到总处理时间t_T结束。

2.根据权利要求1所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的低压ΔU_ini的值为起弧电压ΔU₀-30V至起弧电压ΔU₀+100V。

3.根据权利要求1所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的电压阶跃的平均速率υ值为0.5-50V/min。

4.根据权利要求3所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的电压阶跃的平均速率υ值在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

5.根据权利要求1所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的电压阶跃的周期ΔT值为0.1sec-10min。

6.根据权利要求5所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的电压阶跃的周期ΔT值在同一微弧氧化过程的不同时段相同或不同。

7.根据权利要求1所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的峰值电压ΔU_P的值为起弧电压ΔU₀+50V至起弧电压ΔU₀+600V。

8.根据权利要求1所述的电压阶跃微弧氧化方法，其特征在于：所述的微弧氧化总处理时间t_T的值为3min-2h。

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