CN101337770A - 高强度铝硅酸盐玻璃及其化学钢化方法 - Google Patents

Abstract

高强度铝硅酸盐玻璃及其化学钢化方法属于硅酸盐玻璃领域。该玻璃化学组成(wt％)：SiO₂ 55～65、B₂O₃ 0.1～3、Al₂O₃ 6～24、MgO+CaO+BaO+SrO3～9、ZrO₂ 0～1、ZnO 0～2、Cl₂ 0.1～0.5、Sb₂O₃ 0.1～1.0、SO₃ 0.1～0.5、F₂ 0.1～0.5，属于铝硅酸盐玻璃体系。它是通过公知的平板玻璃生产方法制备的，然后采用化学钢化方法进行强化处理，该玻璃具有可见光高透过率，较普通钠钙玻璃、中性医药玻璃、无碱高铝玻璃具有抗冲击性能好、高抗划伤性和高耐久性。本发明应用于等离子显示产品和液晶显示产品的屏幕表面保护、触摸屏的保护、提款机的屏幕保护、其它电子产品屏幕(手机、PDA、媒体机等)屏幕保护，可有效地防止显示产品玻璃表面的冲击和划伤损害，该玻璃产品不含有有害元素。

Description

高强度铝硅酸盐玻璃及其化学钢化方法

技术领域

本发明涉及电子显示产品(等离子显示产品和液晶显示产品)的屏幕表面保护用玻璃材料、楼宇防火防盗门玻璃材料、银行及医院的收款窗口用高强度玻璃材料。可用于等离子电视、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、手机、PDA、PSP、信息查询机、媒体广告播放机，可以有效地防止显示产品屏幕表面的冲击和划伤损害，延长使用寿命和使用效果，保障楼宇和收银系统的安全。

背景技术

随着现代科技的发展，最近10年电子显示产品得到迅猛的发展，先进的平板显示产品层出不穷，比如等离子显示产品和液晶显示产品，尺寸由小到大，小到手机、PDA产品，大到电视及平面广告媒体机。

上述电子显示产品包括等离子电视、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、手机、PDA、PSP、信息查询机、媒体广告播放机等，这些显示产品的表面虽然都有玻璃材料作为其成像系统的的关键部分，但是该类玻璃没有进行玻璃强化处理。同时显示产品的生产者，也意识并考虑到屏幕的保护问题，已经在表面放置一层保护盖板，该类材料主要以有机板和钠钙玻璃为主，但是这些产品的硬度及机械强度不高，表面抗划伤性和抗冲击性均不是很好。并且有些电子显示产品是作为公共产品使用，经常会遇到各种恶劣使用环境(尖锐的物品刻划)和人为破坏(击打、抛射物品)影响，比如提款机保护屏、信息查询机、媒体广告播放机。另外，触摸屏、PDA、手机经常会有手指、电子笔、签字笔、甚至钥匙在显示屏上进行书写、刻划及冲击等危险操作。这样电子显示产品显示屏幕经常出现破损和表面粗糙，影响整机的使用寿命及屏幕显示效果。

因此本发明创造一种电子显示产品保护性玻璃材料和楼宇和收银系统的安全玻璃，其玻璃成份更适合化学强化处理，具有高机械强度的铝硅酸盐玻璃，经过化学强化后，可以有效地防止显示产品保护屏幕表面的抗冲击和划伤损害，延长电子显示产品的使用寿命和增强使用效果，加强了楼宇和收银系统的安全保障。

发明内容

本发明目的在于，提供一种铝硅酸盐玻璃，具有优良的化学钢化能力，可实现高机械强度，包括抗压强度高、抗弯强度高、耐冲击强度好、显微硬度高、耐磨损性好、抗划伤性能好。同时，具有高可见光透过率的平板玻璃，满足电子显示产品屏幕保护和楼宇和收银系统的安全使用。

本发明进行了大量研究工作，结果发现：利用高碱金属含量的铝硅玻璃为基础，通过公知的平板玻璃成型技术，将其制造成平板玻璃，然后经过化学钢化处理，即可实现上述目的。

本发明的铝硅酸盐玻璃，可以通过化学钢化处理，取得机械强度的进一步增强，提高抗折强度、抗冲击和划伤性能，满足电子显示产品屏幕保护功能和楼宇及收银系统的安全使用。

本发明所采用的化学钢化的强化介质为硝酸钾溶液，化学钢化温度为430℃～490℃，化学强化时间为3～8小时，离子交换深度≥30μm，最高可达75μm。经化学钢化后，其玻璃维氏硬度可达640MPa，抗压强度可达830MPa，抗折强度可达92MPa。玻璃抗冲击破损能量可达4.3J(厚度1.2mm)、6.0J(厚度2.0mm)，7.8J(厚度3.0mm)。较未能强化处理的铝硅酸盐玻璃机械强度增加20～50％，较经过同样化学强化处理的钠钙玻璃、中性玻璃、E玻璃机械强度增加30～60％。

本发明的玻璃材料，其特征在于：由下列成份构成，各成份按质量百分含量计，

SiO₂    55～65

B₂O₃    0.1～3

Al₂O₃   6～24

Li₂O    0～3

Na₂O    5～15

K₂O     0～6

MgO     1～5

CaO     0～3

BaO     0～2

SrO     0～2

并且其中MgO+CaO+BaO+SrO 3～9

ZrO₂   0～1

ZnO    0～2

Cl₂    0.1～0.5

Sb₂O₃  0.1～1.0

SO₃    0.1～0.5

F₂     0.1～0.5

本发明的玻璃材料，其系列特征粘度点温度为，10³dPa·s粘度的温度为1490℃以下；10⁴dPa·s粘度的温度为1270℃以下；10^7.6dPa·s粘度的温度为870℃以下；10^14.5dPa·s粘度的温度为650℃以下。

本发明的玻璃材料为铝硅玻璃体系，采用多种澄清剂来实现澄清效果，比如氯酸盐、氟化物、硫酸盐、氧化锑。澄清剂可以一种或几种共同使用，同时加入适量硝酸盐。

本发明的玻璃材料，通过控制玻璃原料的着色离子含量和氧化还原指数，使玻璃的可见光平均透过率大于91％。并且根据玻璃组成的不同，其平均线膨胀系数为(60～103)×10^-7/℃范围，其折射率1.500～1.530。

具体实施方式

本发明的电子显示产品保护屏保护玻璃材料，可以使用下列组成的铝硅酸盐玻璃，按质量百分含量计，

SiO₂   55～65

B₂O₃   0.1～5

Al₂O₃  6～24

MgO+CaO+BaO+SrO  3～9

特别是，以质量百分含量计，含有下列成份的铝硅酸盐玻璃：

SiO₂   55～65

B₂O₃   0.1～3

Al₂O₃  6～24

Li₂O   0～3

Na₂O   5～15

K₂O    0～6

MgO    1～5

CaO    0～3

BaO    0～2

SrO    0～2

并且其中MgO+CaO+BaO+SrO 3～9

ZrO₂   0～1

ZnO    0～2

Cl₂    0.1～0.5

Sb₂O₃  0.1～1.0

SO₃    0.1～0.5

F₂     0.1～0.5

在上述玻璃组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化学耐久性，越能提高机械强度。另一方面，由于具有提高粘度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是55％以上，优选是58％以上，另外，65％以下，优选是63％以下，更优选是62％以下，进一步优选是61％以下。如果SiO₂为58％以上，就能够确保可使用水平的化学耐久性和机械强度。另外，如果SiO₂为65％以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对生产产生困难，如果是63％以下，则玻璃粘性降低。如果是61％以下，则玻璃的粘度进一步降低，能够容易地得到尺寸精度高的平板玻璃。

B₂O₃是用于提高熔融性、降低玻璃粘度的必要成分，其含量越多，玻璃就表现出低粘度特性。另一方面，具有降低化学耐久性的倾向，其含量为0.1％以上，优选为0.25％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选是0.4％以上。另外，B₂O₃是3％以下，优选为0.6％以下，更优选是0.55％以下。

Al₂O₃是极大地改善玻璃化学稳定性的必须成分，降低玻璃析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，其是提高拉伸弹性模量的成分，但是其具有提高玻璃粘度的倾向，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为6％以上，优选是10％以上，更优选是15％以上，进一步优选是16％以上。另外，Al₂O₃24％以下，优选是22％以下，更优选是20％以下。如果是6％以上，则玻璃结晶的可能性很小，如果大于10％以上，基本不发生析晶，适于生产尺寸精度高的平板玻璃。如果是6％以上，则玻璃的机械强度显著提高。从期望得到高拉伸弹性模量的玻璃观点来看，优选含有10％以上。另外，如果Al₂O₃是20％以下，则玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1680℃，如果是18％以下，则更容易兼顾熔解温度、玻璃熔解质量、玻璃成型温度、玻璃析晶问题、玻璃机械强度和化学稳定性。

碱金属氧化物作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是5％以上，就能够期待具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，可使玻璃低粘度，将粘度特性变长，又可提高玻璃的稳定性。优选是10～20％、更优选是14～18％。当碱金属成分的含量是5％以上，具有使用全电熔炉熔解技术的可能性。同时，当碱金属成分的含量是5％以上，具有化学钢化离子交换的可能性，优选10％以上，更优选15％以上，并且在碱金属氧化物中含有质量含量的60％以上的Li₂O、Na₂O，可以导致化学钢化强度更高，适合钾离子置换玻璃中的锂和钠离子，使玻璃表面产生巨大的压应力。

Li₂O、Na₂O和K₂O的各自的含量，优选分别是Li₂O 0～3(特别是0.5～2％)，Na₂O 5～15％(特别是8～14％，进一步是11～13％)、K₂O 0～6％(特别是1～5％，进一步是2～4％，最佳是2～4％)。而且，推荐Li₂O、Na₂O和K₂O共用，或者至少使用两种，对于同时使用Na₂O和K₂O时的含量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是3～4，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提高熔融性和降低玻璃的粘度。

当玻璃中的存在大量中间体氧化物Al₂O₃，同时碱金属存在较多的情况下，玻璃中铝以四面体存在，其体积较硅氧四面体更大，会产生更大的空隙，使离子交换更加容易，并且交换深度更大，高碱金属铝硅酸盐玻璃的离子交换深度很易达到30微米以上，甚至达到75微米，而钠钙玻璃、中性玻璃、E玻璃的离子交换深度一般在10～20微米，这样很易在铝硅玻璃表面产生厚度很大的例子交换深度，对于划伤和冲击破坏起到抑制作用，明显提高机械强度。

作为碱土类玻璃成分的MgO、CaO、SrO、BaO能够使玻璃稳定化，防止在玻璃中产生结晶。另外，具有抑制玻璃中的碱的移动。其含量的合计量是3～9％，优选是4～6％，进一步优选是4.5～5.5％。如果是3％以上，就出现防止碱移动的效果，如果含有4％以上，具有显著地抑制结晶的效果。

MgO除了上述特征之外，还具有提高玻璃的拉伸弹性模量的效果，它是碱土金属主要来源。其含有率是1～5％，优选是2～4.5％，更优选是2.5～4.0％。如果是5％以下，就能够抑制Mg系结晶的析出，如果是4％以下，在玻璃成形时就难以析出Mg系结晶。在3.5％以下，就极难析出Mg系结晶，所以，可增加与其它成分的组合自由度，这是优选的。

CaO是与MgO同样的成分，但与MgO相比，与耐火物等的反应性低。其含量是0～3％，优选是0.1～2％，更优选是0.1～1％，进一步优选是0.3～0.8％。含有0.1％以上的CaO，就可出现使玻璃稳定化的效果，如果含有0.3％以上，就进一步稳定玻璃。如果含有0.1％以上的SrO，就出现了使玻璃稳定化的效果。更有效的是0.1％以上，如果是0.3％以上，就能够相对地减少SiO₂的量，结果是，能够使玻璃低粘性化。BaO和SrO作用相同，含量是0～2％，优选是0.1～1.0％，更优选是0.2～0.5％。可使玻璃稳定化、抑制结晶析出的效果也大。

ZrO₂具有改善玻璃化学稳定性、防止碱金属及碱土金属离子露出效果，另外也是提高拉伸弹性模量的成份。其含量是0～1.0％，优选是0.01～0.8％，更优选是0.1～0.6％，进一步优选是0.2～0.5％。

ZnO是具有降低玻璃的粘性、抑制结晶析出的效果明显的成分。其含量是0～3％，优选是0.1～1％。如果是0.5％以下，就难以生成含有Zn系的结晶。

氯化物作为澄清剂是有效的，用Cl₂来表示玻璃中的残存量，它的量是0.1～0.5％，优选是0.2-0.4％。如果Cl₂是0.1％以上，作为澄清剂具有充分的效果，如果是0.5％以下，就完全满足澄清效果。

Sb₂O₃作为澄清剂也是有效的，其含量是0.1～1.0％，更优选是0.2～0.8％，进一步优选是0.25～0.6％。如果是0.2％以上，就出现澄清效果，如果是0.25％以上，就能够得到充分的澄清效果。

硫酸根在高温熔化条件也具有澄清效果，以玻璃中残留的SO₃为评价依据，它的量0.1～0.5％为宜，更优选是0.2～0.3％。

氟化物同样在高温条件具有澄清效果，以玻璃中残存的F₂为评价依据，它的量0.1～0.5％为宜，更优选是0.25～0.35％。

对玻璃成份中Fe₂O₃控制十分重要，可避免玻璃着色，原料中的Fe₂O₃和生产中对铁的控制管理显得十分重要，玻璃中Fe₂O₃的含量控制在10～150PPm为宜，优选为30～100PPm，进一步优选为40～80PPm。

玻璃生产工艺过程如下：

首先，选择玻璃原料，使其成为上述特征玻璃组成，进行配制，均匀混合，在玻璃熔炉进行熔解，熔解方式可采用纯氧炉、全电熔炉、火焰+电助熔炉。采用公知的平板玻璃成型方法，包括垂直引上法、压延法、浮法、窄缝下拉法、溢流法、平拉法，形成1.0～5mm平板玻璃，进行玻璃表面磨抛及磨边处理，然后采用熔融硝酸盐进行化学钢化，钢化化学钢化温度430℃～490℃，化学钢化处理时间为3～8小时，最终进行性能评价。

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1500℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，再进行研磨和抛光，制成玻璃试样，分为两组，一组不进行化学强化处理，一组进行化学钢化处理，化学强化温度490℃，化学强化时间3小时。在表1显示了试样的基本性能。从性能来看，在化学强化处理前后，表观密度、膨胀系数、折射率、透过率、玻璃特征粘度点几乎没有差别。然而在机械强度方面，发生较大区别，例如没有进行化学强化处理的维氏硬度仅有586MPa，而强化处理后为638MPa，强度增长8.8％；化学强化前抗压强度仅有637MPa，而强化处理后为826MPa，强度增长29.6％；化学强化前抗折强度仅有56.2MPa，而强化处理后为91.3MPa，强度增长62.5％；以2mm厚玻璃为例，化学强化前抗冲击破损能量仅有3.86J，而强化处理后为5.96J，强度增长54.4％；其他厚度的玻璃在化学强化处理前后，破损能量平均增长为46.6％。同时，实施例1的未进行化学强化处理机械强度与比较例1(E玻璃)、比较例2(钠钙玻璃)、比较例3(中性玻璃)的化学强化处理结果接近或超出它们的性能。并且经过化学强化处理的机械性能全面地超过比较例1(E玻璃)、比较例2(钠钙玻璃)、比较例3(中性玻璃)的化学强化处理。而且各项指标超出30～120％。而且，配合料使用的主原料要求，使用石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、高纯度碳酸钙(平均粒径250μm)、碳酸锶(平均粒径20μm)、硝酸钡(平均粒径500μm)筛上物为1％以下、50μm)筛下物为5％以下)、碳酸钡(平均粒径50μm)、氧化锌(平均粒径10μm筛上物为1％以下)，作为其它玻璃成分，使用试剂级的碳酸镁、氧化镁、硝酸锶、氯化钡、碳酸锂、氢氧化锂、纯碱、碳酸钾、氧化锆、硅酸锆、五氧化二锑、三氧化锑、氟化钙、氟硅酸钠、硫酸钠、硫酸钡、氯化钠。而且，玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，要求含量小于100PPm，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm、F₂和Cl₂是利用荧光X射线分析求出的值，SO₃是在玻璃溶解通过化学分析求出的值，玻璃性能评价参照以下方法进行。

玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择β-溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同比重的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。

玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最终表示玻璃在室温到300℃的单位长度及单位长度的增长量。

玻璃折射率评价是这样来进行。具体地说，应用阿贝折射仪。

可见光透过率评价是这样来进行。具体地说，采用GB5433-85，应用分光光度计。

玻璃粘度评价是这样来进行。具体地说，不同粘度值采用的测量方法及仪器也有所不同。10³dPa·s和10⁴dPa·s粘度测量参考ASTM C-965标准，采用旋转高温粘度计；10^7.6dPa·s粘度测量参考ASTM C-338，Littleton软化点测定仪，采用Φ0.65±0.1mm长度230mm的玻璃丝进行按5℃/min速率在加热炉中进行加热，伸长速率为1mm/min时的温度为软化点温度，其表征玻璃在自重状态的软化特征点；10^14.5dPa·s粘度测量参考ASTM E-228，应用膨胀系数测定仪。

玻璃硬度评价是这样来进行。具体地说，采用数显显微硬度仪，采用维氏压头，载荷为100g，作用时间15s。

玻璃抗压强度和抗折强度评价是这样来进行。具体地说，采用多功能力学试验机，参照ASTM C 109进行测量。

玻璃冲击破坏能量评价是这样来进行。具体地说，落球冲击试验机，采用冲击球重量为227g，参照ASTM D256进行测量。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例2玻璃组成进行配料，然后使用铂金坩埚在1600℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，分为两组，一组不进行化学强化处理，一组进行化学钢化处理，化学强化温度460℃，化学强化时间6小时。在表1显示了试样的基本性能。从性能来看，在化学强化处理前后，表观密度、膨胀系数、折射率、透过率、玻璃特征粘度点几乎没有差别。然而在机械强度方面，发生较大区别，例如没有进行化学强化处理的维氏硬度仅有573MPa，而强化处理后为627MPa，强度增长9.4％；化学强化前抗压强度仅有628MPa，而强化处理后为813MPa，强度增长29.5％；化学强化前抗折强度仅有53.1MPa，而强化处理后为86.5MPa，强度增长62.9％；以2mm厚玻璃为例，化学强化前抗冲击破损能量仅有3.46J，而强化处理后为5.78J，强度增长67.0％；其他厚度的玻璃在化学强化处理前后，破损能量平均增长为49.3％。同时，实施例2的未进行化学强化处理机械强度与比较例1(E玻璃)、比较例2(钠钙玻璃)、比较例3(中性玻璃)的化学强化处理结果接近或超出它们的性能。并且经过化学强化处理的机械性能全面地超过比较例1(E玻璃)、比较例2(钠钙玻璃)、比较例3(中性玻璃)的化学强化处理。而且各项指标超出24～114％。在表1显示了试样的化学处理前后的基本性能及其比较例性能参数，测试方法与实施例1相同。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料，按照实施例3玻璃组成进行配料，然后使用铂金坩埚在1670℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，试样分为两组，一组不进行化学强化处理，一组进行化学钢化处理，化学强化温度430℃，化学强化时间8小时。在表1显示了试样的基本性能。从性能来看，在化学强化处理前后，表观密度、膨胀系数、折射率、透过率、玻璃特征粘度点几乎没有差别。然而在机械强度方面，发生较大区别，例如没有进行化学强化处理的维氏硬度仅有556MPa，而强化处理后为618MPa，强度增长11.2％；化学强化前抗压强度仅有603MPa，而强化处理后为787MPa，强度增长30.5％；化学强化前抗折强度仅有48.6MPa，而强化处理后为80.5MPa，强度增长65.6％；以2mm厚玻璃为例，化学强化前抗冲击破损能量仅有2.98J，而强化处理后为5.36J，强度增长79.9％；其他厚度的玻璃在化学强化处理前后，破损能量平均增长为56.5％。同时，实施例3的未进行化学强化处理机械强度与比较例1(E玻璃)、比较例2(钠钙玻璃)、比较例3(中性玻璃)的化学强化处理结果接近或超出它们的性能。并且经过化学强化处理的机械性能全面地超过比较例1(E玻璃)、比较例2(钠钙玻璃)、比较例3(中性玻璃)的化学强化处理。而且各项指标超出22～84.5％。在表1显示了试样的化学处理前后的基本性能及其比较例性能参数，测试方法与实施例1相同。

表1

Claims (3)

1.一种高强度铝硅酸盐玻璃，其特征在于：由下列成份构成，各成份按质量百分含量计，

SiO₂        55～65

B₂O₃        0.1～3

A1₂O₃       6～24

Li₂O        0～3

Na₂O        5～15

K₂O         0～6

MgO         1～5

CaO         0～3

BaO         0～2

SrO         0～2

并且其中MgO+CaO+BaO+SrO 3～9

ZrO₂        0～1

ZnO         0～2

Cl₂         0.1～0.5

Sb₂O₃       0.1～1.0

SO₃         0.1～0.5

F₂          0.1～0.5

2.如权利要求1所述玻璃的化学钢化方法，其特征在于：在硝酸钾熔融液中进行化学钢化处理。

3.如权利要求2所述玻璃的化学钢化方法，其特征在于：化学钢化温度430℃～490℃，化学钢化处理时间为3～8小时。