CN101357884A

CN101357884A - 一种对称酸酐的制备方法

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Publication number: CN101357884A
Application number: CNA2008101209019A
Authority: CN
Inventors: 陈志卫; 苏为科
Original assignee: Zhejiang University of Technology
Current assignee: Zhejiang University of Technology
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2028-09-04
Also published as: CN101357884B

Abstract

本发明公开了一种对称酸酐的制备方法，所述的方法为：以相应的羧酸RCOOH与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在催化剂作用下在有机溶剂中于40～100℃反应1～10h，反应混合物经后处理得到如式(II)所示的对称酸酐，所述的催化剂为含N－甲酰基团的叔胺，所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比为1∶0.17～0.19∶0.005～0.1。本发明工艺路线先进，反应条件温和，反应收率高，三废小，催化剂用量少等优点，是一种具有较好推广应用前景的对称酸酐的制备方法。

Description

一种对称酸酐的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种对称酸酐的制备方法。

(二)背景技术

酸酐是一种重要的酰化试剂，在有机合成中应用非常广泛，常见的如乙酰酐在工业上可用于制造醋酸纤维、燃料和香料等化工中间体。苯酐则广泛地用于合成染料、聚酯树脂、醇酸树脂、增塑剂、涤纶等。

对称酸酐通常还用来制备不对称酸酐。除此之外，也在药物制备中有者较为广泛的应用。

在本发明给出之前，现有酸酐的的合成方法主要是相应的羧酸与脱水试剂如P₂O₅、、DCC，Ph₃P/COCl₂、氯化亚砜等作用制得。上述方法或多或少存在以下缺点：原料价格昂贵，反应收率低，条件比较剧烈、催化剂不稳定、反应试剂为剧毒和高毒试剂对环境不友好。如氯化亚砜、五氧化磷、光气等试剂均为联合国规定的化学武器，其生产、运输和使用过程均存在较大的安全和环保隐患，使用也受到严格控制。使用过程中往往产生难以治理的废气如二氧化硫，三废污染严重。除此之外，文献用BTC制备酸酐也有报道，文献中采用三乙胺为捕酸剂，所需的量与反应物等摩尔，而且反应产率低。三乙胺与反应产生的氯化氢形成三乙胺盐酸盐与固体产物难以分离，后处理麻烦。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，生产安全可靠、反应收率高、成本低、三废小的一种对称酸酐的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种如式(II)所示的对称酸酐的制备方法，所述的方法为：以所述的对称酸酐相应的羧酸RCOOH与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在催化剂作用下在有机溶剂中于40～100℃反应1～10h，反应混合物经后处理得到所述的对称酸酐，所述的催化剂为含N-甲酰基团的叔胺，所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比为1∶1∶0.17～0.19∶0.005～0.1；反应方程式如下：

其中R为2-10个碳原子的直链或支链烷烃或者为苯环、单取代苯环，苯环上的取代基选自下列之一：卤素、硝基、烷基、烷氧基。

进一步，所述的催化剂优选下列之一：N-甲酰-哌啶、N-甲酰-吗啉、N，N-二甲基甲酰胺，更优选N，N-二甲基甲酰胺。

本发明所述的有机溶剂可以是下列一种或两种以上任意比例的混合物：甲苯、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、C1～C4的卤代烃。所述的C1～C4的卤代烃可选择二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等。所述的有机溶剂优选为下列一种或两种任意比例的混合物：甲苯、乙酸乙酯。

所述的有机溶剂的用量以羧酸质量计推荐为0.5～5ml/g，优选2～3ml/g。

更进一步，所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比优选为1∶0.17-0.19∶0.005～0.01。

所述的反应优选在60～90℃下进行3～7小时，具体可根据是否还有氯化氢生成来判断反应终点。

本发明所述的后处理可采用如下方法：若所述对称酸酐在标准状态下为液体，则反应混合物先常压蒸去溶剂，再高真空蒸馏得对称酸酐；若所述对称酸酐在标准状态下为固体，则反应混合物先常压蒸去溶剂，残余物经重结晶得对称酸酐，常用的重结晶溶剂有环己烷。

具体推荐所述对称酸酐的制备方法按照以下步骤进行：按照羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二甲基甲酰胺的物质的量比为1∶0.17-0.19∶0.005～0.1投料，加入有机溶剂，有机溶剂用量为相应羧酸质量的2～3倍，所述的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯，升温至60～90℃下反应3～7小时，常压蒸去溶剂后，残余物高真空蒸馏或残余物进行重结晶得相应的对称酸酐。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

(1)与原有方法相比，革除了氯化亚砜、五氧化磷、光气等剧毒高毒等物质的使用；

(2)避免了二氧化硫气体对大气的污染或避免了磷污染造成的环境的富氧化；

(3)本发明方法不仅收率高，大多数酸酐反应收率≥90％，催化剂用量少，仅为原料羧酸物质的量的0.5％即可；

综上，本发明工艺路线先进，反应条件温和，反应收率高，三废小，催化剂用量少等优点，是一种具有较好推广应用前景的对称酸酐的制备方法。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：丙酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.01，RCOOH为丙酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为羧酸质量的3倍。

在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250mL三口烧瓶内，加入丙酸7.4g(100mmol)、双(三氯甲基)碳酸酯5.0g(17mmol)、乙酸乙酯22.2ml和N，N-二甲基甲酰胺0.07g(1mmol)。加毕，升温至60-65℃，保温反应6h，反应完毕后，减压蒸去溶剂，然后再高真空蒸馏得丙酸酐6.3g，产品收率97.0％，油状物。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：1.18(6H，t，J＝3.6Hz)，2.50(4H，q，J＝6.8Hz)；IR(KBr，cm^-1)：1786，1725；m/z(％)＝112(M+1，3)，73(8)，57(100)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：170.2，28.0，8.41.

实施例2：苯甲酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.005，RCOOH为苯甲酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为甲苯，其用量为羧酸质量的2倍。

在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250mL三口烧瓶内，加入苯甲酸12.2g(100mmol)、双(三氯甲基)碳酸酯17g(17mmol)、甲苯24.4ml和N，N-二甲基甲酰胺0.04g(0.5mmol)。加毕，升温至70-75℃，保温反应5h，反应完毕后，减压蒸去溶剂，残余物用环己烷重结晶即得到苯甲酸酐11.0g，产品收率97.0％，固体。熔点：43-44℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：8.12(4H，d，J＝8.4Hz，ArH)，7.68-7.58(2H，m，ArH)，7.54-7.48(4H，m，ArH)IR(KBr，cm^-1)1785，1726。

实施例3：邻氯苯甲酸酐的制备

用邻氯苯甲酸代替苯甲酸，反应溶剂为二氯甲烷，反应温度为40～45℃，反应时间为10h，操作过程与实施例2同，得到邻氯苯甲酸酐，收率94％，固体。熔点：79-81℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：8.04(dd，2H，J＝2，16Hz)，7.54-7.48(4H，m)，7.42-7.26(2H，m)；IR(KBr，cm^-1)：1780，1718；MS(EI)：m/z(％)＝259(M+1，56)，141(39)，139(100)，113(17)，111(44)，75(18).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：160.34，135.1，134.2，132.6，131.6，127.8，126.9.

实施例4：对溴苯甲酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.1，RCOOH为对溴苯甲酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为甲苯，其用量为羧酸质量的3倍。

反应温度为95～100℃，反应时间为1h，其它操作同实施例2，得到对溴苯甲酸酐，产品收率95％，白色固体。熔点：222-224℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：8.10(4H，d，J＝8.4Hz)，7.53(4H，d，J＝8.4Hz)；IR(KBr，cm^-1)：3098，1785，1721；m/z(％)＝384(M+，15)，386(M+2，6)，183(100)，155(22)，75(17)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：161.6，136.1，131.5，128.3，125.7.

实施例5：对硝基苯甲酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.05，RCOOH为对硝基苯甲酸，投料量为100mmol，催化剂为N-甲酰-吗啉，其用量为0.5g(5mmol)，有机溶剂为1，2-二氯乙烷，其用量为对硝基苯甲酸质量的3倍。

反应温度为75～80℃，其它操作同实施例3，得到对硝基苯甲酸酐，产品收率95.5％，黄色固体；熔点：195-198℃。；¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：8.36(4H，d，J＝2.4Hz)，8.21(4H，d，J＝2.4Hz)；IR(KBr，cm^-1)：1684，1602；MS(EI)：m/z(％)＝316(M+1，3)，150(100)，104(29)，76(17).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：165.7，150.0，136.3，130.6，123.8.

实施例6：对甲氧基苯甲酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.08，RCOOH为对甲氧基苯甲酸投料量为100mmol，催化剂为N-甲酰-哌啶，其用量为0.8g(8mmol)，有机溶剂为氯仿，其用量为对硝基苯甲酸质量的2.5倍。

反应温度为回流温度，其它操作同实施例2得对甲氧基苯甲酸酐，产品收率95％，类白色固体点：96-97℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：8.11(4H，d，J＝8.0Hz，ArH)，7.82(4H，d，J＝8.0Hz，ArH)，3.84(6H，s，2×CH₃)IR(KBr，cm^-1)：1785，1711m/z(％)＝298(M+1，3)，105(94)，87(100)，77(20)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：187.4，124.5，125.2，120.3，105.4，56.2.

实施例8：月桂酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.1，RCOOH为月桂酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为羧酸质量的5倍。

反应温度为60-65℃，其它操作同实施例2，得月桂酸酐，产品收率92.1％，类白色固体熔点：41-41.5℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：2.44(4H，t，CH₂，J＝1.4Hz)，1.70-1.62(4H，m，CH₂)，1.30-1.26(32H，m，CH₂)，0.88(6H，t，CH₃，J＝1.4Hz)；IR(KBr，cm^-1)：2924，1793，1711；MS(EI)：m/z(％)＝199(18)，183(100)，57(47).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：169.6，35.4，32.1，29.7，29.5，29.3，28.9，24.4，22.8，14.1.

实施例9：特戊酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.1，RCOOH为特戊酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为2-甲基四氢呋喃，其用量为羧酸质量的1倍。

反应温度为40-45℃，其它操作同实施例1，得特戊酸酐，产品收率90.1％，油状物，¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：1.266(18H，S)；IR(KBr，cm^-1)：1809，1741；MS(EI)：m/z(％)＝112(11)，85(79)，57(100)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：173.9，40.2，26.5.

实施例10：丙酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.18∶0.05，RCOOH为丙酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为2-甲基四氢呋喃，其用量为羧酸质量的1.5倍。

反应温度为回流温度，其它操作同实施例1，得丙酸酐，产品收率93.0％，油状物。物性数据同实施例1。

实施例11：丙酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.17∶0.1，RCOOH为丙酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为甲苯，其用量为羧酸质量的0.5倍。

反应温度为85-90℃，反应时间为3h，其它操作同实施例1，得丙酸酐，产品收率91.0％，油状物。物性数据同实施例1。

实施例12：丙酸酐的制备

投料物质的量比羧酸RCOOH∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.19∶0.008，RCOOH为丙酸，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为甲苯，其用量为羧酸质量的1.5倍。

反应温度为80-85℃，反应时间为4h，其它操作同实施例1，得丙酸酐，产品收率90.0％，油状物。物性数据同实施例1。

Claims

1.一种如式(II)所示的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的方法为：以与所述的对称酸酐相应的羧酸RCOOH与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在催化剂作用下在有机溶剂中于40～100℃反应1～10h，反应混合物经后处理得到所述的对称酸酐，所述的催化剂为含N-甲酰基团的叔胺，所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比为1∶0.17～0.19∶0.005～0.1；

2、如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的催化剂为下列之一：N-甲酰-哌啶、N-甲酰-吗啉、N，N-二甲基甲酰胺。

3、如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物：甲苯、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、C1～C4的卤代烃。

4、如权利要求3所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂的用量以羧酸质量计为0.5～5ml/g。

5、如权利要求4所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比为1∶0.17～0.19∶0.005～0.01。

6、如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的反应在60～90℃下进行，反应时间为3～7小时。

7、如权利要求3所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列一种或两种任意比例的混合物：甲苯、乙酸乙酯。

8、如权利要求5所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂的用量以羧酸质量计为2～3ml/g。

9、如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的后处理为：若所述对称酸酐在标准状态下为液体，则反应混合物先常压蒸去溶剂，残余液再高真空蒸馏得对称酸酐。

10、如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的后处理为：若所述对称酸酐在标准状态下为固体，则反应混合物先常压蒸去溶剂，残余物经重结晶得对称酸酐。