CN101412798A - 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 - Google Patents

软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

发明了一种新型软质聚氨酯低回弹泡沫，所述软质聚氨酯低回弹泡沫基于异氰酸酯活性组分与异氰酸酯组分的反应产物。通过使下列物质反应来制备所述软质聚氨酯低回弹泡沫：(a)基本不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分，(b)异氰酸酯活性混合物，(c)交联剂，(d)催化剂和(e)任选地一种或多种选自以下的物质：水、表面活性剂和添加剂。按照该制备方法制备的软质聚氨酯低回弹泡沫的异氰酸酯指数为75－105，密度为16－160千克/立方米，落球回弹性低于15％。

Description

软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯基聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法。它还涉及可用于所述方法中的反应体系及具体异氰酸酯活性组分组合物。
背景技术
软质低回弹聚氨酯泡沫具有压缩后缓慢、逐渐回复的特征，通常称为“慢回弹”泡沫、“粘弹性”泡沫、“死”泡沫、“高阻尼”泡沫、“形状记忆”泡沫或“慢回复”泡沫。尽管其大多数物理性能类似于常规聚氨酯泡沫，但低回弹泡沫的回弹性低许多，通常低于约15％。
低回弹聚氨酯泡沫具有优异抗冲击性和优异减振性。它还具有形状调整和能量衰减特征，使之成为理想的座垫材料。所述低回弹泡沫可用于床垫、枕头、汽车座垫和家具垫来减少压力点，作为抗冲击物用于运动垫或头盔。
软质低回弹聚氨酯泡沫具有类似于人胸脯的手感，因此可用于胸罩垫和肩垫中。
通常低回弹聚氨酯泡沫采用多元醇共混物制备，所述多元醇共混物包含当量低于450的硬质或半硬质三元醇和当量超过800的软质三元醇。大多数软质低回弹聚氨酯泡沫在低异氰酸酯指数(异氰酸酯基与异氰酸酯活性基的摩尔比乘以100)下制备。大多数情况下，该指数低于90。这产生高交联、低分子量泡沫聚合物，从而具有较低力学性能，特别是撕裂强度和伸长。还会导致窄操作范围，通常引起泡沫收缩。因此通过调整多元醇、多异氰酸酯、表面活性剂、交联剂、催化剂或其它添加剂的量和类型制备低回弹聚氨酯泡沫，以获得具有低回弹、实用力学性能和可重现性生产特征的泡沫。
美国专利7,388,037公开了采用羟基值(多元醇中可反应的活性羟基量的量度，ASTM D-4274-88中描述的方法)为5-15mg KOH/g的软质多元醇提供泡沫柔顺性并减少交联，从而提高加工性能。
美国专利6,617,369中公开了类似方法。通过采用由环氧乙烷含量高达50重量份(以100重量份总多元醇组合物计)多元醇组成的多元醇组合物可制备具有低回弹和提高的加工性能的泡沫。
美国专利6,391,935描述了采用聚酯或数均当量超过约1,000且OH值低于约56的聚环氧烷烃一元醇和半硬质多元醇以获得回弹性不到约15％，同时保持异氰酸酯指数超过90的泡沫。
增塑剂的用途已有报道，如参见美国专利6,790,871，其中采用卤代石蜡、包含伯羟基的(C2/C4)脂肪族聚合物及其混合物制备在寒冷气候下具有良好柔软性的低回弹泡沫。
软质聚氨酯低回弹泡沫首先于60年代中期作为NASA(NationalAeronautics and Space Administration，美国国家航空航天局)的AMES研究技术项目的成果开发。该开发的目的旨在让所述低回弹泡沫重新分配在起飞和降落过程中宇航员受到的G力(G-Force)并在长期飞行过程中提供商业飞行员更舒服的座席(如“IN·TOUCH”，第11卷第1期第1页，2003年6月，聚氨酯泡沫协会(PFA)的定期出版物，P.O.Box 1459，Wayne，NJ)。不巧的是，由于其低指数性质和配制需要大量挥发性胺催化剂，开发的低回弹泡沫释放大量挥发性有机化合物(VOC)，从而妨碍其用于密闭空间。从那以后，其从未用于任何飞船或飞机。
随着近来越来越关心芳族胺安全性，如作为由甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制备的聚氨酯泡沫的劣化反应产物的甲苯二胺(TDA)和二氨基二苯甲烷(MDA)，已开发多种合成方法来减少这种排放。TDA和MDA为引起公众关注的高毒性化合物和可能致癌物。美国专利6,391,935(2002年5月21日发布，Bayer发明)进一步公开了“当采用甲苯二异氰酸酯(TDI)在低指数下制备粘弹性泡沫时，所得泡沫会含不希望的高水平甲苯二胺，特别是在正常的硫化过程后”。
EUROPUR(欧洲软质聚氨酯泡沫生产商，该协会成立于1966)于2007年宣布了一项称为“CertiPUR”的志愿项目。CertiPUR为强调该工业承诺其产品安全、健康和环境(SHE)性能的项目。为了与CertiPUR标准一致，对许多有害物质进行了限制或禁止。根据CertiPUR标准，聚氨酯泡沫中的2，4-TDA和4，4’-MDA总量和2，4-TDA和4，4’-MDA各自量的上限为5ppm，以泡沫重量计。
美国专利申请U.S.2005/0176838A1描述了采用包含至少一种羟基值为15-50mg KOH/g的丙烯酸酯多元醇的多元醇组合物来减少氨基甲酸乙酯和脲键的水解断裂。该专利描述了“这种断裂不仅在性能特征明显劣化上显然，还会产生芳族胺，如甲苯二胺(TDA)和二氨基二苯甲烷(MDA)”。
美国专利6,800,607公开了将至少一种有机或无机酸酐加入异氰酸酯组分，然后使所得异氰酸酯组分与多元醇组分反应来制备软质聚氨酯泡沫的方法。所述聚氨酯泡沫中的酸酐进一步水解成相关酸，特别是在潮湿、温暖条件下。水解后形成的这些酸阻断了泡沫中存在的所有胺催化剂，因此阻止氨基甲酸酯和/或脲键在温暖、潮湿条件下再离解。不巧的是，由于反应混合物中酸度提高，这种方法会降低聚氨酯泡沫活性。由于其活性较低，其仅可用于更具活性的芳族异氰酸酯而不是脂肪族或脂环族异氰酸酯反应。
采用上述处理的显著缺点是这种处理仅能推迟TDA和MDA的形成，而不能阻止这种芳族胺的形成。美国专利申请U.S.2005/0176838A1和美国专利6,800,607中说明的所有实施例报道了老化样品中减少但仍高水平的TDA或MDA，即使经过特定的处理(参考该两专利中说明的实施例，所有泡沫样品中的2，4-TDA和4，4”-MDA水平远远超过5ppm，这是CertiPUR标准中的上限)。
由于软质聚氨酯低回弹泡沫具有其它传统弹性泡沫材料无法替代的独特性能，因此需要开发不使用芳族异氰酸酯来制备软质聚氨酯低回弹泡沫的方法。基于脂肪族和/或脂环族异氰酸酯的软质聚氨酯低回弹泡沫提供了针对这种需求的良好解决方法。
由于脂肪族和脂环族异氰酸酯的活性低许多，它们极少用于制备聚氨酯泡沫。集中在较强催化剂、更活性多异氰酸酯组合物、采用高活性多元醇的多元醇组合物或其它生产方法选择上开发了仅很少几种合成方法来制备具有实用物理性能的脂肪族或脂环族异氰酸酯基聚氨酯泡沫。
美国专利申请U.S.2008/0114088公开了一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在形成氨基甲酸乙酯的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下，在异氰酸酯指数超过90下使多元醇混合物与多异氰酸酯化合物反应。所述多元醇混合物组合物由多元醇(A)和多元醇(B)，一元醇(D)和任选多元醇(C)组成，多元醇(A)为聚醚多元醇，平均具有2-3个羟基，羟基值为10-90mg KOH/g，通过采用双金属氰化物络合物催化剂将环氧烷烃开环加聚到引发剂上获得；多元醇(B)为聚醚多元醇，平均具有2-3个羟基，羟基值为15-250mg KOH/g；一元醇(D)为聚醚一元醇，羟基值为10-200mg KOH/g；多元醇(C)为平均具有2-6个羟基、羟基值为300-1,830mg KOH/g的多元醇，至多为整个多元醇混合物的10％质量。它还公开了合适异氰酸酯化合物选自：TDI、MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(也称为粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物。然而，没有针对这些脂肪族和脂环族二异氰酸酯及XDI等异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯按照所述方法在任何聚氨酯泡沫制备中的使用的实施例或详细说明。事实上，由于这些脂肪族和脂环族二异氰酸酯的活性低许多，采用仅脂肪族和脂环族二异氰酸酯难以实施所公开的多元醇混合物(参见以下对比实施例C1-C4)。
1992年9月15日颁布给Morimoto等的美国专利申请5,147,897公开了采用脂肪族多异氰酸酯预聚物制备不黄变聚氨酯泡沫。所述方法包括在C2-C10烷酸的钾或钠盐或二氮双环烯烃催化剂存在下使脂肪族多异氰酸酯预聚物与0.4-5倍于异氰酸酯当量的水反应。所述预聚物为通过平均分子量为100-5,000的多元醇与1.4-2.6倍于羟基当量的脂肪族多异氰酸酯的加成聚合获得的脂肪族异氰酸酯封端预聚物。所述脂肪族异氰酸酯的活性通常低于芳族异氰酸酯的活性。当脂肪族异氰酸酯变成预聚物时，分子移动性进一步下降，导致活性进一步减小。由于所得预聚物活性减小和粘度高，Morimoto等的方法不能用于制备密度低于80kg/m3的聚氨酯泡沫且不能用于制备软质聚氨酯低回弹泡沫。
2001年6月5日颁布给Du Prez等的美国专利6,242,555描述了用于制备密度至少为900kg/m3(56pcf，磅/立方英尺)的微孔或无孔、光稳定弹性、软质或半软质聚氨酯的反应注射模塑(RIM)法。发明方法包括：在选自有机铅、有机铋和有机锡催化剂的催化剂存在下，NCO含量为24.5-34％重量的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体/单体混合物与异氰酸酯活性组合物的反应。所述异氰酸酯活性组合物包含(1)低不饱和度聚醚多元醇，如美国专利5,470,813和美国专利5,498,583中所述采用DMC(双金属氰化物)催化剂制备，平均名义官能度为2-4，平均当量为800-4,000g/mol、(2)约3-约20％重量的至少一种增链剂，仅具有脂肪族或脂环族OH基作为官能团，官能度为2，当量至多为80g/mol，伯OH基含量为至少50％和(3)约2-约10％重量助催化剂体系，包含具有2-3个官能脂肪族NH、NH2或OH基且当量至多为150g/mol的催化剂，至少一种所述催化剂为仲或伯胺基且至少一种所述催化剂为胺引发催化剂。该发明提供了制备不黄变聚氨酯材料的方法，然而它仅能用于反应注射模塑法和致密模塑部件生产。
2003年9月19日公开、Mitsui-Takeda Chemicals Inc.的日本专利申请JP 2003-261643A公开了制备脂环族多异氰酸酯基聚氨酯泡沫的方法。新型(更昂贵且限制生产的)降冰片烷二异氰酸酯(2，5(2，6)-二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷，产自Mitsui-Takeda Chemicals Inc.的“Cosmonate NBDI”商品)与聚醚多元醇及大量UV稳定剂一起反应，得到几乎不黄变的聚氨酯泡沫。没有针对所得泡沫力学性能的描述，没有实施例来说明其在软质聚氨酯低回弹泡沫制备中的用途。
2006年9月28日公开、Kurashiki Boseki Corp.的日本专利申请JP2006-257187A公开了制备衣服、保健或化妆品用的几乎不黄变聚氨酯泡沫的方法。所述聚氨酯泡沫通过如下制备：使聚醚多元醇与多异氰酸酯组合物反应，所述组合物包含(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或IPDI三聚体或其衍生物):(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体和/或HDI衍生物)质量调节到(70-30):(30/70)的混合物。还解释了：由于交联增多，所得泡沫具有提高的泡沫硬度和低的湿压缩变形。没有针对多异氰酸酯组合物在软质低回弹泡沫制备中的用途进行描述。采用这些多异氰酸酯组合物制备的软质低回弹泡沫由于大量交联而会是硬质的，因此导致加工困难。此外，由于这种三聚体及衍生物中异氰酸酯含量(NCO％)减少，与仅采用二异氰酸酯相比，需要比采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯高许多量的异氰酸酯混合物来获得任何指定的异氰酸酯指数。提高了这些聚氨酯泡沫的成本。增加的异氰酸酯还意味着聚合物中硬链段增加，这会导致劣化加快。
2001年3月21日公开、INOAC MTP KK.的日本专利申请JP 2001-72738A公开了具有优异耐水性且在阳光下不会变色的聚氨酯泡沫，通过在选自二氮双环烯烃或其苯基盐的催化剂和弱酸的碱金属盐存在下使脂肪族二异氰酸酯与环氧乙烷含量不到18重量份(以100重量份总多元醇环氧烷烃计)的多元醇反应。特别有用的是1，8-二氮双环-5，4，0-十一碳烯-5(DBU)、DBU的苯基盐、1，5-二氮双环-4，3，0-壬烯-5(DBN)、DBN的苯基盐。由于这些非异氰酸酯活性二氮双环烯烃的沸点低，如DBU的沸点在532Pa的气压下仅为100℃，这种催化剂将保留在成品泡沫中并逐渐从泡沫中排放出来。从而，制备的聚氨酯泡沫具有大量VOC排放。
2003年1月15日公开、INOAC MTP KK.的日本专利申请JP 2003-012756A公开了采用脂环族二异氰酸酯与胺封端的多元醇反应制备的几乎不能黄变聚氨酯泡沫。该申请还描述了仅由环氧丙烷单元组成的这些多元醇。这些胺封端聚环氧丙烷昂贵且仅有限供应。难以获得有用的胺封端聚环氧丙烷分子来制备软质聚氨酯低回弹泡沫。
因此，需要开发软质聚氨酯低回弹泡沫，所述软质聚氨酯低回弹泡沫容易通过采用脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与市售可得的聚醚多元醇反应制得，这种泡沫可在常规聚氨酯泡沫生产设备上制备，无需对设备进行进一步改变。
发明内容
本发明一个目标是提供制备软质聚氨酯低回弹泡沫的方法，所述软质聚氨酯低回弹泡沫基于异氰酸酯活性组分与基本不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分的反应产物。
本发明另一目标是提供一种新型异氰酸酯活性组分组合物，所述组合物适合与脂肪族和/或脂环族异氰酸酯和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯及一种或多种催化剂、水、作为泡孔调节剂的表面活性剂和其它添加剂反应制备软质聚氨酯低回弹泡沫。
本发明另一目标是提供制备不黄变软质聚氨酯低回弹泡沫的方法。
本发明另一目标是提供制备密度较低的不黄变聚氨酯低回弹泡沫的一步法。
本发明另一目标是提供制备模塑软质聚氨酯低回弹泡沫的方法。
本发明另一目标是提供制备软质聚氨酯低回弹泡沫的方法，所述软质聚氨酯低回弹泡沫在热、潮湿环境下劣化时不会产生有毒芳族胺。
本发明另一目标是提供制备软质聚氨酯低回弹泡沫的方法，所述软质聚氨酯低回弹泡沫由不挥发性催化剂催化，释放较少量的VOC。
本发明另一目标是提供制备聚氨酯低回弹泡沫的方法，所述聚氨酯低回弹泡沫在异氰酸酯指数为75-105下具有提高的力学性能，特别是撕裂强度、拉伸强度和伸长。
本发明另一目标是制备软质聚氨酯低回弹泡沫，所述软质聚氨酯低回弹泡沫的低回弹和耐用性优异，而没有使用增塑剂，且在温度变化下显示很小的硬度变化，同时具有高透气性。
本发明另一目标是提供采用可再生生物源多元醇制备生物可降解聚氨酯低回弹泡沫的方法。
本发明另一目标是提供新型不变黄聚氨酯低回弹泡沫，所述聚氨酯低回弹泡沫可用于胸罩垫、肩垫、床垫、枕头、家具垫和汽车座垫领域。
本发明另一目标是提供采用较少量或不采用常规和/或活性叔胺催化剂制备聚氨酯泡沫以减少汽车内部雾化的方法。
本发明一个实施方案公开了一种软质聚氨酯低回弹泡沫。本发明软质聚氨酯低回弹泡沫包含以下物质的反应产物：
a.一种异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分基本不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯；
b.一种异氰酸酯活性混合物，所述异氰酸酯活性混合物包含：
(b1)第一异氰酸酯活性组分，具有至少2.6个异氰酸酯活性基、优选为2.6-6.5个异氰酸酯活性基、更优选为2.65-6.0个异氰酸酯活性基、最优选为2.7-5.5个异氰酸酯活性基，羟基当量低于800、优选为80-800、更优选为100-700、最优选为110-600，羟基值高于70mg KOH/g、优选为70-700mg KOH/g、更优选为80-560mg KOH/g、最优选为90-510mgKOH/g，
(b2)第二异氰酸酯活性组分，平均羟基官能度低于6.0、优选为1.8-6.0、更优选为1.85-4.5，羟基当量为600-6,000、优选为700-5,000、更优选为800-4,500，羟基值为9-94mg KOH/g、优选为19-80mg KOH/g、更优选为14-70mg KOH/g，伯羟基含量为至少30重量份、优选至少40重量份、更优选至少51重量份，以所述第二异氰酸酯活性组分羟基总重量为100重量份计，
其中所述第一异氰酸酯活性组分的使用量为20-90重量份，优选20-70重量份，所述第二异氰酸酯活性组分的使用量为10-80重量份，优选30-80重量份，都以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计；
c.交联剂，所述交联剂的重均分子量为60-420g/mol并具有至少两个异氰酸酯活性官能团；其中所述交联剂的使用量为1.2-10重量份，以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计；
d.催化剂；
e.任选地一种或多种选自以下的物质：水、表面活性剂及添加剂；
其中所述泡沫在异氰酸酯指数为75-105下制备。
任选，所述异氰酸酯活性组分还包含0-40重量份(以100重量份异氰酸酯活性组分计)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量为5-55重量份(以100重量份聚合物多元醇计)，羟基值为15-50mg KOH/g。
所述异氰酸酯活性组分可包含0-3.5重量份聚环氧丙烷(b3)作为开孔剂(以100重量份总泡沫质量计)，所述聚环氧丙烷(b3)的名义羟基官能度为1，重均分子量为800-8,500g/mol。
本发明另一实施方案涉及制备软质聚氨酯低回弹泡沫的方法。本发明方法包括制备泡沫制剂，所述制剂包含异氰酸酯活性混合物、基本不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的异氰酸酯的异氰酸酯组分、水、催化剂以在泡沫配方中形成氨基甲酸酯键和泡沫稳定剂/表面活性剂，然后发泡，之后将所得泡沫制剂固化。所述异氰酸酯活性混合物选自上述异氰酸酯活性混合物。
本发明另一实施方案涉及通过采用一步法制备软质聚氨酯低回弹泡沫的方法。
本发明另一实施方案涉及通过上述方法制备、密度为16-160千克/立方米的软质聚氨酯低回弹泡沫。
本发明另一实施方案涉及制备软质模塑聚氨酯低回弹泡沫的方法。
本发明软质聚氨酯低回弹泡沫制备中，不需要对现有聚氨酯泡沫生产设备进行特殊改变。
本发明异氰酸酯活性组合物在较大密度和硬度范围的软质聚氨酯低回弹泡沫制备中提供更大配方组分范围。
优选实施方案详述
本发明涉及新型软质聚氨酯低回弹泡沫，通过使基本不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分与已公开异氰酸酯活性组分及催化剂、任选地水、表面活性剂和添加剂反应来制备。
所述异氰酸酯组分选自一种或多种以下的异氰酸酯：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯。当使用脂肪族和/或脂环族和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯时，本发明提供具有优异加工性能和低泡沫弹性的软质聚氨酯低回弹泡沫。此外，本发明公开了制备较宽硬度范围的软质聚氨酯低回弹泡沫、而不使用不同于水的其它发泡剂的一步法。
本发明公开了一种新型脂肪族或脂环族异氰酸酯基聚氨酯材料。本发明聚氨酯材料适合制备软质聚氨酯低回弹泡沫，所述软质聚氨酯低回弹泡沫可用作胸罩垫、肩垫的材料，还适用于床垫、枕头、家具垫、毡片和汽车座垫。它特别适用于床垫和枕头。
本发明一步法中，将配方材料同时注入混合头，然后倒入模具内或传送带上。发泡反应进行非常快。根据所用催化剂，上升的泡沫在2-7分钟内基本完全固化。然后使所得泡沫后固化24小时以获得其最终性能。
本发明方法中，反应组合物包含异氰酸酯组分、异氰酸酯活性组分、催化剂、表面活性剂、作为发泡剂的水和本身已知的添加剂。需要的情况下，还可使用其它添加剂如颜料/染料、抗氧剂、UV吸收剂、阻燃剂、填料、回收泡沫粉、稳定剂、抗菌化合物和抗静电剂。
所述异氰酸酯包括脂肪族和/或脂环族和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族二异氰酸酯单体，或脂肪族和/或脂环族和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族二异氰酸酯单体与三聚体的共混物，所述三聚体为脂肪族或脂环族或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族二异氰酸酯三聚反应的产物，所述共混物中的NCO含量为20.5-50.0重量份(以异氰酸酯组分中100重量份总异氰酸酯基计)，计算官能度为2-3。所述脂肪族或脂环族或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯可为选自但不局限于以下的至少一种：六亚甲基二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、其二聚体和三聚体。这些异氰酸酯中，特别优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
除了脂肪族和/或脂环族和/或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯单体和三聚体外，所述异氰酸酯组分任选还包含至多35％重量(以异氰酸酯组分总重计)、包含2-4个异氰酸酯官能团的脂肪族或脂环族或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯预聚物。
所述异氰酸酯的使用水平一般为：异氰酸酯指数为约65-110，优选约70-105，更优选为约75-105。
所述异氰酸酯活性混合物包含：
(b1)第一异氰酸酯活性组分，所述异氰酸酯活性组分具有至少2.6个异氰酸酯活性基、优选为2.6-6.5个异氰酸酯活性基、更优选为2.65-6.0个异氰酸酯活性基、最优选为2.7-5.5个异氰酸酯活性基，羟基当量低于800、优选为80-800、更优选为100-700、最优选为110-600，羟基值高于70mg KOH/g、优选为70-700mg KOH/g、更优选为80-560mgKOH/g、最优选为90-510mg KOH/g，
(b2)第二异氰酸酯活性组分，所述异氰酸酯活性组分的平均羟基官能度低于6.0、优选为1.8-6.0、更优选为1.85-4.5，羟基当量为600-6,000、优选为700-5,000、更优选为800-4,500，羟基值为9-94mg KOH/g、优选为19-80mg KOH/g、更优选为14-70mg KOH/g，伯羟基含量为至少30重量份、优选至少40重量份、更优选至少51重量份，以所述第二异氰酸酯活性组分的羟基总重量为100重量份计，
其中所述第一异氰酸酯活性组分的使用量为20-90重量份，优选20-70重量份，所述第二异氰酸酯活性组分的使用量为10-80重量份，优选30-80重量份，都以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计；和
重均分子量为60-420g/mol、具有至少两个异氰酸酯活性官能团的交联剂，其中所述交联剂的使用量为0.5-15重量份，优选1.2-10.0重量份，以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计。
任选，所述异氰酸酯活性组分可还包含0-50重量份，优选0-40重量份(以100重量份异氰酸酯活性组分计)聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量为5-55重量份，更优选10-45重量份(以100重量份聚合物多元醇计)，羟基值为15-50mg KOH/g。
任选，所述异氰酸酯活性组分可包含0-5.0重量份，优选0-3.5重量份(以100重量份泡沫总质量计)聚环氧丙烷(b3)作为开孔剂，所述聚环氧丙烷的名义羟基官能度为1，重均分子量为400-9,600g/mol，优选600-9,000g/mol，更优选800-8,500g/mol。
可用于本发明的异氰酸酯活性组分包括大量化合物。它们的良好实例包括但不局限于以下：(a)聚醚多元醇，包括多羟基烷烃的环氧烷烃加成物；(b)聚(四亚甲基醚)二醇和(c)聚(三亚甲基醚)二醇。
上述多羟基烷烃的环氧烷烃加成物实例包括以下物质的环氧烷烃加成物：乙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、戊二醇；甘油的三环氧丙烷加成物，三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟基己烷、甘油、季戊四醇、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇。使用的环氧烷烃中，最优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
由这种引发剂制备的聚醚多元醇通常通过阴离子聚合法制备，其中将环氧烷烃与引发剂化合物和强碱性催化剂如氢氧化钾或某些有机胺混合。采用这些强碱性催化剂使环氧烷烃聚合会导致不饱和度提高和所得聚醚多元醇的平均官能度减少。这些不饱和组分具有强的气味且会延迟多元醇与异氰酸酯反应过程中氨基甲酸乙酯的形成。
双金属氰化物(DMC)络合物为众所周知的环氧烷烃聚合催化剂。与采用强碱性催化剂制备的类似多元醇相比，这些活性催化剂可用于制备具有极低不饱和度的聚醚多元醇。不饱和水平低至0.02meq/g的聚醚多元醇可采用DMC催化剂制备。基于DMC的聚醚多元醇，如2001年11月7月颁布的EP 0894108B1中描述的产物，可用于制备气味减轻、力学性能提高的软质聚氨酯低回弹泡沫，因此是本发明中优选的一种聚醚多元醇。
实际上，具有活泼氢(通过Zerewitinoff(泽尔维季诺夫)测试确定)的任何材料可用作聚醚多元醇的组分。例如，胺封端的聚醚多元醇是已知的且可使用。
在本发明中，第一异氰酸酯活性组份(b1)必需具备至少2.6个异氰酸酯活性基、优选为2.6-6.5个异氰酸酯活性基、更优选为2.65-6.0个异氰酸酯活性基、最优选为2.7-5.5个异氰酸酯活性基，以满足制备低回弹泡沫所需的交联度，在此官能基值范围下，为达所需的反应活性，羟基当量必须低于800，太高的羟基当量将使多元醇反应活性过低，以致无法适用于和低反应性的异氰酸酯反应，而不适用于本发明。羟基当量过低，则无法达到低回弹泡沫物性所需的适当聚合物分子链。优选的羟基当量范围为80-800，更优选的羟基当量范围为100-700，最优选的羟基当量范围为110-600。
本发明所用的第二异氰酸酯活性组份(b2)中，羟基官能基数必须低于6.0，以达到提供低回弹泡沫物性的需求。过高的官能基数需配合较大的羟基当量，从而使反应性过低，无法适用于本发明。反之，过低的官能基数则大幅减损泡沫的物性，特别是拉伸强度及撕裂强度。优选的羟基官能基数为1.8-6.0，更优选的羟基官能基数为1.85-4.5。
第二异氰酸酯活性组份(b2)中，羟基当量优选的范围为600-6,000，更优选的范围为700-5,000，最优选的范围为800-4,500。过高的羟基当量将造成反应活性低下，致使不能适用于本发明。太低的羟基当量，将使泡沫的交联密度过高，使制得的泡沫太硬，並且增加泡沫在温度变化时相对硬度的变化。
在第二异氰酸酯活性组份(b2)中，为配合优选的羟基官能基数和羟基当量范围，必须使用高反应性的伯羟基封端的多元醇。为满足本发明中与低反应性异氰酸酯制备低回弹泡沫的需求，所选用的第二异氰酸酯活性组份(b2)中必须含有至少30重量份，优选至少40重量份，最优选至少51重量份的伯羟基封端，均以所述第二异氰酸酯活性组份(b2)的羟基重量计。
可用于本发明的另一类多元醇为上述聚(四亚甲基醚)二醇。聚(四亚甲基醚)二醇为四氢呋喃(THF)的开环聚合产物。聚(四亚甲基醚)二醇为聚醚多元醇。它还已知为PTMEG或聚四氢呋喃和各种商品名如“Terathane”和“PolyTHF”。它通过四氢呋喃的酸催化聚合制备。所得聚合物为适当大小，通常数均分子量为250-3,000g/mol。这些聚(四亚甲基醚)二醇中的所有羟基为伯羟基。本发明中，平均分子量为800-3,000、更优选1,200-2,400的聚(四亚甲基醚)二醇为特别优选的聚(四亚甲基醚)二醇。
可用于本发明的第三类多元醇为聚(三亚甲基醚)二醇。聚(三亚甲基醚)二醇可通过1，3-丙二醇引发的氧杂环丁烷开环聚合或1，3-丙二醇的新型多步连续缩聚反应而制备，如2006年7月11日颁布给Sunkara等的美国专利7,074,968中所述。从生物质发酵获得的1，3-丙二醇可用作所述生产法中的进料来制备可再生、可生物降解的聚(三亚甲基醚)二醇。这些聚(三亚甲基醚)二醇具有伯羟基和低熔点及高柔顺性。聚(三亚甲基醚)二醇中，最优选重均分子量为800-3,000、特别是1,200-3,000g/mol的那些来制备软质聚氨酯低回弹泡沫。采用这种聚(三亚甲基醚)二醇的另一动机来自其可生物降解性质。可采用高达总泡沫重量50％重量的这些生物基聚(三亚甲基醚)二醇来制备软质聚氨酯低回弹泡沫。然后可制备生物可降解的聚氨酯低回弹泡沫。
优选用于本发明的多元醇包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)二醇。当使用时，环氧乙烷可以任何方式结合到聚合物链上。环氧乙烷可结合到内部链段、作为端链段或沿着多元醇链随机分布。最优选为环氧乙烷封端的聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇。
交联剂组分(c)可为带OH、NH或NH2基，更具体地脂肪族或脂环族OH、NH或NH2基、重均分子量为40-640、优选60-420g/mol、具有至少两个异氰酸酯活性官能团的交联剂，其中所述交联剂的使用量为0.5-15、优选1.2-12重量份，以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计。
交联剂(c)的典型实例为：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、数均分子量低于600的聚乙二醇、丙二醇、一缩丙二醇、分子量低于450的聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟甲基己烷、甘油、聚(环氧丙烷-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基乙醇胺、异佛尔酮二胺和肼。所述交联剂的优选实例为单乙醇胺和二乙醇胺。如果需要，还可使用几种交联剂的混合物。
视所述低回弹泡沫硬度的需要，在所述异氰酸酯活性混合物中可添加稳定分散的聚合物多元醇。稳定分散的聚合物多元醇组分可为任何聚环氧烷烃多元醇，具有分散于其中的烯属不饱和单体的聚合物。稳定分散的聚合物多元醇的典型实例包括聚环氧烷烃多元醇，其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)和/或聚脲。所述稳定分散的聚合物多元醇可购自几个公司，包括Bayer(拜耳)(商品名为“Polymer Polyol(聚合物多元醇)”)、BASF(巴斯夫)(商品名为“Graft Polyol(接枝多元醇)”)、Dow(商品名为“Copolymer Polyol(共聚物多元醇)”)和Mobay(商品名为“PHD Polyol(PHD多元醇)”)。Bayer、BASF和Dow产品中，按照美国专利4,272,619、美国专利4,640,935和美国专利5,494,957中所述方法将聚(苯乙烯丙烯腈)分散于多元醇。稳定分散的聚合物多元醇商品的实例列于如下表1：
表1
Figure A200810178640D00221
所述稳定分散的聚合物多元醇可按照Oertel在“PolyurethaneHandbook”(Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，G.Oretel，ISBN 0-02-948920-2，Hanser Publisher，1985)中描述的步骤制备。在这种稳定分散的聚合物多元醇制备中可使用任何聚环氧烷烃多元醇作为分散体基体。这种稳定分散的聚合物多元醇的活性主要取决于这种稳定分散的聚合物多元醇制备过程中使用的基体多元醇的活性。由于本发明中所用脂肪族和脂环族多异氰酸酯的活性较低，优选名义官能度为2.4-6(优选2.4-5.6，最优选2.4-5.4)、当量为800-2,000(优选800-1,600，最优选1,000-1,600)g/mol、环氧乙烷含量为4-28(优选4-24)％重量(以基础多元醇的重量计)的基体多元醇。
许多聚氨酯催化剂商品可用于制备本发明软质聚氨酯低回弹泡沫。催化剂的通常使用水平为0.05-2.0php(每100重量份多元醇的重量份数)。代表性催化剂包括：(1)叔胺如二(2，2’-二甲氨基)乙醚、二(二甲氨基乙基)醚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺和氧化吡啶；(2)二氮双环烯烃，如1，5-二氮双环-(4，3，0)壬烯-5、1，8-二氮双环-(5，4，0)十一烯-7、1，8-二氮双环-(5，3，0)癸烯-7、1，5-二氮双环-(5，4，0)十一烯-5、1，4-二氮双环-(3，3，0)辛烯-4和二氮双环烯烃的有机盐如苯酚盐；(3)强碱如碱和碱土金属醇盐、氢氧化物和酚盐；(4)强酸的酸性金属盐如氯化亚锡、氯化铁、三氯化锑、氯化铋和硝酸盐；(5)各种金属的螯合物如采用乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、二乙酰丙酮-亚烷基二亚胺和水杨醛亚胺和各种金属如Be、Mg、Zn、Pb、Ti、Zr、Sn、Bi、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；(6)各种金属的醇盐和酚盐如Sn(OR)4、Sn(OR)2、Ti(OR)4和Al(OR)3，其中R为烷基或芳基，和醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷氨基)烷醇的反应产物，如通过这样或类似步骤获得的钛螯合物；(7)有机酸与各种金属如碱金属和碱土金属的盐如己酸钙、醋酸亚锡、辛酸亚锡和油酸亚锡；(8)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物，和铁和钴的金属羰基化合物。
上述催化剂中，发现有机锡化合物特别可用于制备本发明软质聚氨酯低回弹泡沫。优选的有机锡化合物为羧酸的二烷基锡盐，如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二月桂基锡和二醋酸二辛基锡。其它有用有机锡化合物为氢氧化三烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧基二烷基锡、二氯化二烷基锡和二硫醇二烷基锡。这些化合物的实例包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、二氯二丁基锡、二氯化二辛基锡、二硫醇二丁基锡和二硫醇二甲基锡。所述有机锡化合物的使用量一般为异氰酸酯活性混合物(b)的约0.05-约0.8％重量，优选约0.15-约0.55％重量。
另一可用于本发明软质聚氨酯低回弹泡沫制备中的催化剂为布朗斯台德酸与各种碱金属的盐。发现碳酸氢钠或碳酸钠特别可用于制备本发明软质聚氨酯低回弹泡沫。所述碱金属布朗斯台德酸盐的使用量一般为异氰酸酯活性混合物(b)的约0.01-约0.8％重量，优选约0.1-约0.6％重量。
一种或多种表面活性剂也可用于发泡组合物。表面活性剂降低本体表面张力，促进气泡的成核，使起的泡稳定并使不相容成分乳化。通常用于聚氨酯泡沫的表面活性剂为聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物，通常使用水平为约0.2-约3％重量，优选约0.6-约2.5％重量，以总异氰酸酯活性混合物计。用于制备芳族二异氰酸酯基聚氨酯泡沫的传统表面活性剂也可用于本发明。
使用0.5-6.5重量份(以100重量份异氰酸酯活性混合物计)水，以通过与所述异氰酸酯反应产生二氧化碳，作为发泡反应的发泡剂。此外，如果需要，可使用水和其它已知辅助发泡剂的组合物。特别优选直接使用二氧化碳(气体或液体)作为除了水以外的辅助发泡剂。还发现发泡反应过程中调节气压和/或采用机械起泡技术，如1993年12月9日颁布的WO 93/24304和1993年3月16日颁布的美国专利5,194,453中所述，可用来改变泡沫密度。
其它添加剂可任选结合到本发明发泡组合物中。这些其它添加剂包括但不局限于：颜料、抗氧剂、UV吸收剂、UV稳定剂、阻燃剂、填料、回收泡沫粉、稳定剂、抗微生物化合物和抗静电剂。这种添加剂不应对软质聚氨酯低回弹泡沫的性能有不利影响。
本发明软质聚氨酯低回弹泡沫可采用模塑法和/或块料法制备。模塑法是其中注入活性混合物，发泡并在密闭模具中模塑的方法。块料法是指将活性混合物倒在传送带上并在开放系统中发泡。
本发明软质聚氨酯低回弹泡沫密度范围为约10-约200千克/立方米、优选约16-约160千克/立方米，按照JIS K6400方法(1997版)确定。
本发明软质聚氨酯低回弹泡沫的落球回弹性不高于20％、优选不高于15％，按照JIS K6400方法(1997版)确定。
本发明软质聚氨酯低回弹泡沫具有本领域中对于软质聚氨酯泡沫所理解的硬度。在一个实施方案中，本发明泡沫的硬度小于150N/314cm2。在另一个实施方案中本发明泡沫的硬度为6-120N/314cm2或者6-90N/314cm2。本发明软质聚氨酯低回弹泡沫的硬度可通过调整第一异氰酸酯活性组份(b1)和第二异氰酸酯活性组份(b2)间的比例，和选用适当的异氰酸酯指数而加以调整。使用较多的第二异氰酸酯活性组份(b2)配合不高于80的异氰酸酯指数，本发明的软质聚氨酯低回弹泡沫的IFD25％硬度可调低至6N/314cm2。使用较多的第一异氰酸酯活性组份(b1)配合不低于95的异氰酸酯指数，本发明的软质聚氨酯低回弹泡沫的IFD25％硬度可调高至120N/314cm2。IFD25％硬度的测定依据JIS K6400方法(1997年版)确定。一般而言，枕头及床垫用的软质聚氨酯低回弹泡沫要求IFD25％硬度界于约12N/314cm2到24N/314cm2之间，以兼顾承载力及舒适性。运动垫或头盔等用途则要求高硬度，以达到吸震、抗冲击的效果。
具体实施方式
以下详细说明中，使用的符号、术语和缩写将具有以下定义：
ISO 1是异佛尔酮二异氰酸酯，产自Bayer AG(拜耳)的DesmodurI商品。
ISO 2是50％重量异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I)和50％重量六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Desmodur N3600商品)的混合物，两者都产自Bayer AG.(拜耳)。
ISO 3是甲苯二异氰酸酯，为80％重量2，4-甲苯二异氰酸酯和20％重量2，6-甲苯二异氰酸酯的组合物，产自Bayer AG.(拜耳)。
ISO 4是六亚甲基二异氰酸酯，产自Bayer AG(拜耳)的DesmodurH商品。
ISO 5是由六亚甲基二异氰酸酯经三聚化反应所制备的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，产自Bayer AG(拜耳)的Desmodur N3600商品。
ISO 6是苯二亚甲基二异氰酸酯，产自Mitsui-Takeda ChemicalsInc.(三井-武田化学)的Takenate500商品。
P1是甘油引发的聚环氧丙烷，平均分子量为550g/mol，羟基值为310mg KOH/g，产自SK Chemicals of Korea(韩国SK化工)的YUKOL 1030。
P2是山梨醇引发的聚环氧丙烷，平均羟基当量为约117。
P3是聚(四亚甲基醚)二醇，羟基当量为约900，产自DairenChemical Corp of Taiwan(台湾大连化学公司)。
P4是由生物基1，3-丙二醇制备的聚(三亚甲基醚)二醇，平均羟基当量为约1,070，APHA色度大约25，产自E.I.du Pont(杜邦)。
P5是低不饱和度聚醚多元醇，通过采用DMC催化剂使环氧丙烷加成聚合到一缩丙二醇引发剂，然后用环氧乙烷封端而制备，平均分子量为4,000g/mol，羟基值为约28mg KOH/g，名义官能度为2，伯羟基官能团含量为总羟基重量的约87％重量，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 4220N。
P6是低不饱和度聚醚多元醇，通过采用DMC催化剂使环氧丙烷加成聚合到一缩丙二醇引发剂而制备，平均分子量为4,000g/mol，羟基值为约28mg KOH/g，不饱和度为0.005meq/g，100％重量仲羟基官能团，名义官能度为2，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIMPOLYOL 4200。
P7是低不饱和度聚醚多元醇，通过采用DMC催化剂使环氧丙烷加成聚合到1，1，1-三羟甲基丙烷引发剂而制备，平均分子量为3,000，羟基值为约57.6mg KOH/g，不饱和度为0.005meq/g，100％重量仲羟基官能团，名义官能度为3，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 3300N。
P8是低不饱和度聚醚多元醇，通过采用DMC催化剂使环氧丙烷加成聚合到一缩丙二醇引发剂，然后用环氧乙烷封端而制备，平均分子量为2,000g/mol，羟基值为约56mg KOH/g，名义官能度为2，伯羟基官能团含量为总羟基重量的约87％重量，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 2220N。
P9是低不饱和度聚醚多元醇，通过采用DMC催化剂使环氧丙烷加成聚合到一缩丙二醇引发剂而制备，平均分子量为8,000g/mol，羟基值为约14mgKOH/g，100％重量仲羟基官能团，名义官能度为2，售自Bayer AG(拜耳)的ACCLAIM POLYOL 8200。
P10是聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物，通过采用氢氧化钾催化剂使环氧丙烷加成聚合到一缩丙二醇引发剂，然后用环氧乙烷封端而制备，环氧乙烷含量为19％重量，伯羟基官能团含量为总羟基重量的53％重量，平均分子量为2,000g/mol，羟基值为约56.1mgKOH/g，不饱和度为0.03meq/g，名义官能度为2。
P11是聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物，通过采用氢氧化钾催化剂使环氧丙烷加成聚合到山梨醇引发剂，然后用环氧乙烷封端而制备，环氧乙烷含量为28％重量，伯羟基官能团含量为总羟基重量的85％重量，羟基值为约31.3mg KOH/g，名义官能度为6。
P12是聚合物多元醇，分散有45％重量苯乙烯-丙烯腈共聚物，羟基值为28.5mg KOH/g。基础多元醇为随机进料的EO-PO三醇，当量为1,050，售自Bayer AG(拜耳)的ARCOL POLYOL HS-100。
P13是一元醇，通过采用氢氧化钾催化剂使环氧丙烷加成聚合到丁醇引发剂，羟基值为8.5mg KOH/g。
DEOA是二乙醇胺，纯度超过99％重量，产自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)。
PEG 400为试剂级聚(乙二醇)，平均分子量为400，纯度超过98.5％，产自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)。
甘油为纯度超过99％的GC试剂级甘油，产自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)。
SC为碳酸钠的2M水溶液，由去离子水和纯度超过99％的试剂级碳酸钠制备，产自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)。
SBC为碳酸氢钠的0.5M水溶液，由去离子水和纯度超过99％的试剂级碳酸氢钠制备，产自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)。
DC 5950为聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物表面活性剂，售自AirProducts and Chemicals Inc.(美国空气化工产品有限公司)的DABCODC 5950。
DC 5179为低释放型聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物表面活性剂，售自Air Products and Chemicals Inc.(美国空气化工产品有限公司)的DABCO DC 5179。
Niax A-230为叔胺混合物，售自Chemtura Corp.(科聚亚化工有限公司)。
SO是指辛酸亚锡，产自Air Products and Chemicals Inc.(美国空气化工产品有限公司)的DABCO T-9。
DBTDL是指二月桂酸二丁基锡，产自Air Products and ChemicalsInc.(美国空气化工产品有限公司)的DABCO T-12。
UV是2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，化学文摘号25973-55-1，售自Everlight Chemical Industrial Corp.(台湾永光化学股份有限公司)。
“指数”是指反应混合物中活性异氰酸酯基的总摩尔数除以反应混合物中异氰酸酯活性基的总摩尔数之比乘以100。
“pbw”是指重量份。
以下详细说明中，实施例中给出的聚氨酯泡沫性能按照以下测试方法确定：
“芯密度”按照JIS K6400方法(1997版)确定。
“IFD(Indentation Force Deflection，压陷力变形)硬度25％”是指按照JIS K6400方法(1997版)采用25％压缩负荷确定。
“CLD(Compression Load Deflection，压缩受力变形)硬度25％”是指按照JIS K6400方法(1997版)采用25％压缩负荷确定。
“硬度变化”是指与在23℃测定的CLD硬度对照，在-5℃测定的CLD硬度的提高比例(in％)。CLD硬度25％按照JIS K6400方法(1997版)确定。测试样品在测试前在指定温度下调节至少24小时。
“拉伸强度”按照JIS K6400方法(1997版)确定。
“伸长”按照JIS K6400方法(1997版)确定。
“撕裂强度”按照JIS K6400方法(1997版)确定。
芯的“落球回弹性”按照JIS K6400方法(1997版)确定。
“干压缩变形”是指按照JIS K6400方法(1997版)确定的干热压缩变形。
“湿压缩变形”是指按照JIS K6400方法(1997版)确定的湿热压缩变形。
“UV稳定性”值是按照AATCC 16-1990，选项E方法获得的色牢度测量。将泡沫样品放在UV灯下并暴露于紫外光20小时。与标准灰度卡对比，结果表示为1-5的等级。等级5是指根本没有颜色变化，等级1是指几乎为深色。等级4及以上的值表明没有裸眼可辨别的目视变化。
“模压加工性”是模塑评估，发泡后具有好的表层且无收缩的泡沫评定为“良好”，发泡后有收缩但压破两次后恢复的那种评定为“可压破的”，有收缩且压破两次后不恢复的那种评定为“差”。
以下实施例用来说明本发明，而不应理解为以任何方式对本发明范围进行任何限定。除非另有说明，所有份和百分比为重量份和重量百分比。
实施例1-28和对比实施例C1-C5
实施例1-8和对比实施例C1-C5
通过将表2中所示的组分混合制备实施例1-8和对比实施例C1-C5的软质聚氨酯低回弹泡沫。发泡之前，将选定的所有成分在温度控制在23±1℃的房间内调节至少24小时。加入有机锡化合物之前，在1.5升不锈钢杯内采用旋转速度设定为1,500rpm的Cowles型混合器在40秒内将除了有机锡化合物和异氰酸酯外的成分预混和在一起。预混合后，接着将有机锡化合物(如果使用)加入杯中，再混合20秒，旋转速度设定为1,500rpm。然后将选定异氰酸酯化合物加入所得混合物并以3,000rpm与所得组合物混合5秒。然后将混合物倒入顶部打开的45厘米(长)×45厘米(宽)×45厘米(高)纸衬木盒并发泡。泡沫达到其最终高度后，让之在盒中静止另外10分钟，然后从盒中移出来。然后将所制泡沫保存在通风且温度控制在27±2℃的储存室内至少72小时。
然后根据JIS K6400方法(1997版)中描述的样品尺寸，采用实验室规模电动锯机从所制泡沫芯切割出泡沫样品。接着根据JIS K6400方法(1997版)中描述的样品尺寸，从指定厚度的泡沫板模切出用于测试撕裂强度、拉伸强度和伸长的样品。在物理性能测试之前，使所有样品在温度控制在23±1℃、湿度为50％的房间内调节至少24小时。
表2
Figure A200810178640D00301
Figure A200810178640D00311
实施例1-8对比常见标准泡沫配方(对比实施例C5)说明了软质聚氨酯低回弹泡沫制备中的加工性能、泡沫力学性能和配制灵活性。传统高不饱和多元醇和DMC低不饱和多元醇都用于对比实施例C5。对比实施例C1-C4仅产生坍塌的或变成“棉花糖状”泡沫块的泡沫，没有强度且不能用于进一步泡沫物理性能测试。对比实施例C1-C4说明本发明异氰酸酯活性组合物(b)可提供足够活性以在软质聚氨酯低回弹泡沫制备的加成聚合中与脂肪族或脂环族异氰酸酯反应。
实施例9-16
采用实施例1-8制备中所用的相同步骤制备实施例9-16，所不同的是首先使选定的多元醇P3和P4在温度为60±1℃的烘箱中熔化。当多元醇完全熔化时，接着在进一步发泡之前将多元醇移到28±1℃的调理室保持6小时。发泡之前在温度控制在23±1℃的另一室内将选定的所有其它成分调节至少24小时。
首先采用Cowles型高剪切混合器以3,000rpm在60秒内将选定的多元醇P3或P4混合到其它多元醇。通过将表3中所示的组分混合制备实施例7-12的软质聚氨酯低回弹泡沫。加入有机锡化合物之前，在1.5升不锈钢杯内采用旋转速度设定为2,000rpm的Cowles型混合器在40秒内将除了有机锡化合物和异氰酸酯以外的成分预混合在一起。预混合后，然后将有机锡化合物(如果使用)加入杯中，再混合20秒，旋转速度设定为2,000rpm。然后将选定异氰酸酯化合物加入所得混合物并以3,000rpm与所得组合物混合5秒。然后将混合物倒入顶部打开的45厘米(长)×45厘米(宽)×45厘米(高)纸衬木盒并发泡。泡沫达到其最终高度后，让之在盒中静止另外10分钟，然后从盒中移出来。然后将所制泡沫保存在通风且温度控制在27±2℃的储存室内至少72小时。
根据JIS K6400方法(1997版)中描述的样品尺寸，采用实验室规模电动锯机从所制泡沫芯切割出泡沫样品。接着根据JIS K6400方法(1997版)中描述的样品尺寸，从指定厚度的泡沫板模切出用于测试撕裂强度、拉伸强度和伸长的样品。在进一步物理性能测试之前，使所有样品在温度控制在23±1℃、湿度为50％的房间内调节至少24小时。
表3
Figure A200810178640D00341
(*)：来自压破开的泡沫样品的结果。
实施例13中得到闭孔泡沫，当内部温度开始下降时，泡沫开始收缩。通过使泡沫通过一对电动不锈钢辊式破破机两次将泡沫压破，以防其进一步收缩。在进一步物理性能测试之前，使压破泡沫在温度控制在23±1℃的房间内调节至少72小时。实施例13中说明的物理性能采用从压破泡沫芯切出的样品测定。
实施例17-25
通过将表4中所示组分混合制备实施例17-25的软质聚氨酯低回弹泡沫。采用实施例1-16制备中所述的相同步骤制备实施例17-25。在预混合步骤中将UV添加剂加入所得异氰酸酯活性混合物。
除了UV稳定性测试外，按照实施例1-16中所示相同步骤进行实施例17-25的泡沫物理性能测试。UV稳定性测试中，将5cm(宽度)*10cm(长度)*0.5cm(厚度)的样品放入内部温度设定为80±1℃的烘箱内，OSRAM ULTRA-VITALUX 300瓦UV灯泡安装在泡沫样品正上方30cm处。样品暴露在紫外光下20小时。与标准灰度卡对比，结果表示为1-5的等级。等级5是指根本没有颜色变化，等级1是指几乎为深色。等级4及以上的值表明没有裸眼可辨别的目视变化。
表4
Figure A200810178640D00351
实施例17-25中制备的泡沫说明：公开的异氰酸酯活性混合物可用于制备密度低至24kg/M3(约1.5pcf)的不黄变聚氨酯低回弹泡沫。这些低密度、不黄变聚氨酯低回弹泡沫特别可用于服装应用，如胸罩垫和肩垫。
实施例26-28
通过将表5中所示组分混合制备实施例26-28的软质聚氨酯低回弹泡沫。发泡之前，将所有选定成分在温度控制在23±1℃的箱内调节至少24小时。加入有机锡化合物之前，在1.5升不锈钢杯内采用旋转速度设定为1,500rpm的Cowles型混合器在40秒内将除了有机锡化合物和异氰酸酯以外的成分预混合在一起。预混合后，然后将有机锡化合物(如果使用)加入杯中，再混合20秒，旋转速度设定为1,500rpm。然后将选定异氰酸酯化合物加入所得混合物并以3,000rpm与所得组合物混合5秒。立即将混合物倒入事先预热到60℃的40厘米(宽)×40厘米(长)×10厘米(高)铝模具内，模具上盖顶端留有4个小孔，将模具温度维持在60℃并盖上上盖。将模具温度保持在60℃、10分钟后，将软质聚氨酯低回弹泡沫从模具中取出来。然后在任何进一步测试之前将所制泡沫保存在通风且温度控制在27±2℃的储存室内至少72小时。
表5
Figure A200810178640D00371
工业适用性
本发明聚氨酯泡沫具有低回弹性，适用作胸罩垫、肩垫的填充材料，还适用于床垫、枕头、家具垫和汽车座垫。它特别适用于床垫和枕头。

Claims (20)

1.一种低回弹泡沫，所述低回弹泡沫包含以下物质的反应产物：
a.一种异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分基本不含异氰酸酯基直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯；
b.一种异氰酸酯活性混合物，所述异氰酸酯活性混合物包含：
(b1)第一异氰酸酯活性组分，具有至少2.6个异氰酸酯活性基、优选为2.6-6.5个异氰酸酯活性基、更优选为2.65-6.0个异氰酸酯活性基、最优选为2.7-5.5个异氰酸酯活性基，羟基当量低于800、优选为80-800、更优选为100-700、最优选为110-600，羟基值高于70mg KOH/g、优选为70-700mg KOH/g、更优选为80-560mgKOH/g、最优选为90-510mg KOH/g，
(b2)第二异氰酸酯活性组分，平均羟基官能度低于6.0、优选为1.8-6.0、更优选为1.85-4.5，羟基当量为600-6,000、优选为700-5,000、更优选为800-4,500，羟基值为9-94mg KOH/g、优选为19-80mg KOH/g、更优选为14-70mg KOH/g，伯羟基含量为至少30重量份、优选至少40重量份、更优选至少51重量份，以所述第二异氰酸酯活性组分羟基总重量为100重量份计，
其中所述第一异氰酸酯活性组分的使用量为20-90重量份，优选20-70重量份，所述第二异氰酸酯活性组分的使用量为10-80重量份，优选30-80重量份，都以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计；
c.交联剂，所述交联剂的重均分子量为60-420g/mol并具有至少两个异氰酸酯活性官能团；其中所述交联剂的使用量为1.2-10重量份，以100重量份所述异氰酸酯活性混合物计；
d.催化剂；
e.任选地一种或多种选自以下的物质：水、表面活性剂及添加剂；
其中所述泡沫在异氰酸酯指数为约65-110、优选约70-105、更优选约75-105下制备。
2.权利要求1的泡沫，其中所述异氰酸酯组分选自一种或多种以下的异氰酸酯：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯。
3.权利要求1或2的泡沫，其中所述脂肪族异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯单体或脂肪族多异氰酸酯单体和三聚体的共混物，所述三聚体为脂肪族或脂环族或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族多异氰酸酯三聚反应的产物，所述共混物中的NCO含量为20.5-50.0重量份，以异氰酸酯组分中100重量份总异氰酸酯基计，平均计算官能度为2-3，优选所述脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，所述三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚反应的产物。
4.权利要求1-3任何一项的泡沫，其中所述脂环族异氰酸酯包含脂环族多异氰酸酯单体或脂环族多异氰酸酯单体和三聚体的共混物，所述三聚体为脂肪族或脂环族或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族多异氰酸酯三聚反应的生成产物，所述共混物中的NCO含量为20.5-38.0重量份，以异氰酸酯组分中100重量份总异氰酸酯基计，平均计算官能度为2-3，优选所述脂环族多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚反应的产物。
5.权利要求1-4任何一项的泡沫，其中所述异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯包含异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族多异氰酸酯单体或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族多异氰酸酯单体和三聚体的共混物，所述三聚体为脂肪族或脂环族或异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族多异氰酸酯三聚反应的生成产物，所述共混物中的NCO含量为20.5-44.0重量份，以异氰酸酯组分中100重量份总异氰酸酯基计，平均计算官能度为2-3，优选所述异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族多异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，所述三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚反应的产物。
6.权利要求1-5任何一项的泡沫，其中所述脂肪族异氰酸酯包含选自以下的至少一种：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、其二聚体和三聚体。
7.权利要求1-6任何一项的泡沫，其中所述脂环族异氰酸酯包含选自以下的至少一种：双环庚烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、其二聚体和三聚体。
8.权利要求1-7任何一项的泡沫，其中所述异氰酸酯基不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯为选自以下的至少一种：苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、其二聚体和三聚体。
9.权利要求1-8任何一项的泡沫，其中所述第一异氰酸酯活性组分(b1)为聚环氧丙烷，具有至少3个异氰酸酯活性基，不饱和度低于0.05meq/g，优选所述第一异氰酸酯活性组分(b1)由双金属氰化物络合物催化的环氧丙烷开环加成聚合制备，不饱和度低于约0.020meq/g。
10.权利要求1-9任何一项的泡沫，其中所述第二异氰酸酯活性组分(b2)为聚(四亚甲基醚)二醇，重均分子量为1,200-2,400g/mol，所述第二异氰酸酯活性组分(b2)中的所有羟基官能团为伯羟基。
11.权利要求1-10任何一项的泡沫，其中所述第二异氰酸酯活性组分(b2)为聚(三亚甲基醚)二醇，重均分子量为1,200-3,000g/mol，所述第二异氰酸酯活性组分(b2)中的所有羟基官能团为伯羟基。
12.权利要求1-11任何一项的泡沫，其中所述第二异氰酸酯活性组分(b2)为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物，包含至少7.5重量份环氧乙烷，以100重量份所述第二异氰酸酯活性组分计。
13.权利要求12的泡沫，其中所述第二异氰酸酯活性组分(b2)为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物，通过环氧丙烷加成聚合到具有2个羟基的引发剂上，然后用环氧乙烷封端而制备，不饱和度低于0.05meq/g，伯羟基含量超过51％重量，以所述第二异氰酸酯活性组分(b2)中总羟基的重量计。
14.权利要求1-13任何一项的泡沫，其中所述异氰酸酯活性组分还包含0-40重量份，以100重量份异氰酸酯活性组分计，聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的固含量为5-55重量份，以100重量份聚合物多元醇计，羟基值为15-50mg KOH/g。
15.权利要求1-14任何一项的泡沫，其中所述异氰酸酯活性组分还包含0-3.5重量份，以100重量份泡沫总质量计，聚环氧丙烷(b3)作为开孔剂，所述聚环氧丙烷的名义羟基官能度为1，重均分子量为800-8,500g/mol。
16.权利要求1-15任何一项的泡沫，其中所述催化剂(d)为包含布朗斯台德酸与碱金属或碱土金属的盐和有机金属催化剂的混合物。
17.权利要求16的泡沫，其中所述布朗斯台德酸与碱金属或碱土金属的盐为碳酸氢钠或碳酸钠。
18.权利要求1-17任何一项的泡沫，其中所述交联剂(c)为式I化合物
H(3-x)-N-[(CH2)2-OH]X　　　　式I
其中x为1-3的整数。
19.权利要求18的泡沫，其中所述交联剂(c)为二乙醇胺。
20.制备权利要求1-19任何一项的泡沫的方法，包括将权利要求1-19任何一项中所定义的组分a-e在异氰酸酯指数为75-105下反应。
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