CN101485901A - 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 - Google Patents
一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101485901A CN101485901A CN 200810147664 CN200810147664A CN101485901A CN 101485901 A CN101485901 A CN 101485901A CN 200810147664 CN200810147664 CN 200810147664 CN 200810147664 A CN200810147664 A CN 200810147664A CN 101485901 A CN101485901 A CN 101485901A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite coating
- pulse
- electrochemical deposition
- hydroxyapatite
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 32
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 title claims description 25
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Inorganic materials [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphane Chemical compound P.[Ca] MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 13
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 241000191963 Staphylococcus epidermidis Species 0.000 description 6
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 3
- CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M microcosmic salt Chemical compound [NH4+].[Na+].OP([O-])([O-])=O CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 3
- FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(OC)=CC=C21 FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 2
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061363 Skeletal injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 210000001243 pseudopodia Anatomy 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，用钙盐、磷酸盐、硝酸银以及适量的配位剂配制一定浓度、pH值的电解液，在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积；以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极；脉冲电位高电位：0V，脉冲低电位：－2.0V，脉宽：100s，沉积时间：2h；涂层中的成分均以离子形式沉积到基材上，沉积过程中产生的纳米银在复合涂层中分散均匀，最终制得均匀的羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种医用生物材料表面的改性方法，尤其是适用于人体骨损伤修复的生物金属材料表面涂层的制备。
背景技术
生物材料的感染是外科手术中较重要的影响因素。生物材料和医用器械中，对银的使用已经成为抑制细菌的一种有效方法。银以及银的化合物有着较高的抗菌性，能够杀死高达16种细菌，包括大肠杆菌和白色葡萄球菌等。银抗菌剂由于对人体细胞的毒性低，自身的热稳定性高、挥发性较低等特点得到广泛的关注。纳米银的出现使银抗菌剂表现出超强的抗菌能力，成为目前生物抗菌材料研究的热点之一。人工合成的羟基磷灰石[HA，Ca10(PO4)6(OH)2]与自然骨的无机质成分相同，结构相似，因此具有良好的生物活性和生物相容性，已在临床上广泛用作骨缺损修复和骨填充整形材料。基于羟基磷灰石和纳米银的优点制备的载银磷灰石，既继承了磷酸钙系列陶瓷良好的生物相容性和生物活性，同时利用Ag本身的直接杀菌作用，使HA/nano-Ag复合涂层具有好的抗菌性能。
在钛及其他生物医用金属基体表面沉积磷酸钙系列生物活性涂层是一种常见方法，充分综合了金属材料和生物活性陶瓷材料各自的优点，既具有金属材料高的强度、韧性，又具有生物活性陶瓷材料的良好的生物性能和生物相容性。载银磷灰右涂层的制备方法有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。等离子喷涂法由于实验过程中温度过高，磷灰石分解，降低复合涂层的生物相容性及生物活性。溶胶-凝胶法存在的不足在于凝胶中存在大量微孔，产物干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并使产物产生收缩，影响涂层的综合性质。电化学沉积方法具有设备简便、均覆性好、成本低、速度快、工艺简便等优点，成为生物涂层研究的热点之一。
近年来，已有采用电化学沉积制备钙磷盐生物活性陶瓷/银复合涂层的报道。
刘榕芳等采用一步法恒电流模式电沉积制备HA/Ag复合涂层，其方法是在电沉积羟基磷灰石(HA)涂层的电解液中加入Ag粉。该方法不足是在涂层表面存在着大量的Ag颗粒团聚，且Ag粉分布不均匀，这将影响复合涂层的抗菌性能。肖秀峰等采用两步法恒电流模式电沉积法制备HA/Ag复合涂层，其方法是：首先，通过在恒电流模式沉积HA的前驱体，然后置于NaOH溶液中浸泡得到HA，最后在烟酸渡银液中，以HA的表面为基底，恒电流沉积Ag颗粒。其结果不足是银颗粒只是存在于涂层的表面，这将导致表面大量的银颗粒脱落于机体内。从总体上看，文献的报道大多采用单一的恒电流(或恒电压模式)进行一步沉积或者是两步沉积。然而，这些方法存在一些缺点，如涂层中银颗粒的粒径较大，且银分布不均匀。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供一种在生物医用金属材料表面制备复合涂层方法，即采用脉冲电沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层，该方法克服了上述方法的缺点，提高了复合涂层的均匀性，大大地降低的银颗粒的粒径，实现了纳米银在羟基磷灰石涂层中的均匀分布。从而在微观尺度上实现了羟基磷灰石和纳米银的均匀复合，获得具有优良综合性能的生物医学抗菌复合材料。
发明内容
一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，以钙盐、磷酸盐和硝酸银为原料经脉冲电化学沉积在生物医用金属表面制备得到均匀的HA/nano-Ag抗菌复合涂层，包括如下步骤：
(1)作为基体的生物医用金属经表面处理。
(2)用分析纯钙盐、磷酸盐、硝酸银以及半胱氨酸，分别用蒸馏水溶解；取四水硝酸钙、磷酸二氢氨分别用水溶解后混合得到均匀的钙磷溶液；然后向硝酸银水溶液中缓慢的加入半胱氨酸，所得溶液加入到所述钙磷溶液中，用氨水调节pH＝4.0，搅拌混合，最后得到均匀电解液。
(3)在所述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积。
电化学沉积的工艺参数为：脉冲高电位：0V，脉冲低电位：-2.0V，脉宽：100s，沉积时间：2h。
整个制备过程均在室温或恒温加热(40℃以下)的条件下完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，整个电化学沉积过程采用脉冲电位的方法替代了单一的恒电流或恒电位方法，此改进的优点是利用电压脉冲的张弛降低阴极的浓差极化，而采用恒电流或恒电位沉积时，由于沉积离子趋近阴极不断被沉积，因而不可避免地引起浓差极化。而在脉冲电沉积过程中，当电流导通时，接近阴极的离子充分反应，其浓度也大幅度下降；但在过了一段脉冲频段，电流被切断，使阴极附近的离子浓度得以恢复。因此，采用脉冲电沉积法可提高电流效率，使涂层结晶紧密、牢固，均匀性好，涂层平整。
其次，电解液中加入的半胱氨酸配位剂，使电解液中游离的银离子浓度大大降低，得到纳米级的银。银离子和磷酸盐在脉冲电场的作用下共沉积，复合物均匀分布，无团聚现象，最终得到羟基磷灰石/纳米银抗菌均匀复合涂层。
最后，本方法采用一步沉积法，使纳米银均匀地镶嵌于钙磷盐涂层之中，解决了银粒子覆盖在于钙磷盐涂层表面引起的银粒子脱落问题，有效降低了银颗粒脱落的问题，延长抗菌时间，最终提高复合涂层的抗菌效果。
对需处理的生物医用金属进行以上步骤的操作之前，仍先清除材料表面的油污及其它污渍，使涂层与底材之间能更紧密结合。上述的基底的清洗、干燥。
附图说明如下
图1本发明实施例1羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的XRD图谱。
图2本发明实施例1羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的SEM照片。
图3本发明实施例1羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的EDS能谱图。
图4本发明实施例1羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层面扫描及断面元素线扫描图片。
图5本发明实施例1羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层定性抗菌实验的光镜照片。
图6本发明实施例1羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的细胞形态的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)取钛板作为工作电极，经常规丙酮超声后再酸、碱表面处理。
(2)取0.5g硝酸银溶于适量蒸馏水，再向其中缓慢地加入0.2g的半胱氨酸；
(3)取四水硝酸钙0.394g、磷酸二氢氨0.115g，用蒸馏水溶解混合，再将(2)缓缓地加入其中，配制成pH＝4.0总体积为1000ml的电解液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，最后得到均匀电解液；
(4)将(3)中的均匀电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电沉积。相关参数为：脉冲高电位：0V，脉冲低电位：-2.0V，脉宽：100s，沉积时间：2h。
本实施例所得涂层材料的形貌、成分、抗菌性及生物相容性等见附图。
图1是HA/Ag复合涂层的XRD图谱。表明复合涂层由羟基磷灰石和银两相组成。
图2是HA/Ag复合涂层的SEM图片。可以看出，涂层为均匀的纳米级晶粒。
图3是HA/Ag复合涂层的EDS能谱图。可知，复合涂层中含有Ca、P和Ag三种元素。
图4是HA/Ag复合涂层的元素面扫描及断面元素线扫描能谱图。(a)涂层中Ca元素的面扫描图；(b)涂层中P元素的面扫描图；(c)涂层中Ag元素的面扫描图；(d)涂层断面元素线扫描图，图中曲线由上到下依次为：Ca元素的线分布；Ag元素的线分布；P元素的线分布；Ti元素的线分布。元素面扫描可知，复合涂层表面Ca、P、Ag的分布均匀。同时结合断面元素线分布可知，Ag在复合涂层中分布均匀。即成功制备出HA和Ag均匀复合的HA/Ag复合涂层。
图5是HA/Ag复合涂层定性的抗菌实验图片，(a)、(b)是白色葡萄球菌分别在HA/Ag复合涂层表面、HA涂层表面的抗菌情况；(c)、(d)是大肠杆菌分别在HA/Ag复合涂层表面、HA涂层表面的抗菌情况。可以看出，同浓度的菌液在复合涂层表面作用一段时间后，大肠杆菌完全杀死，白色葡萄球菌落也只有少量残留。证明HA/Ag复合涂层对这两个菌种具有较好的杀菌能力，对大肠杆菌的杀菌能力高于白色葡萄球菌。抗菌实验的步骤：
(1)菌体的活化：
在无菌工作台上，将适量的已灭菌的LB培养基倒入平板中，然后取50μl的菌种接种于培养基上，用涂布器将细菌涂布均匀，放入恒温培养箱中37℃下，在恒温培养12小时。
(2)菌悬液的制备：
用接种环取适量的步骤1培养12小时后活化好的菌体，放入盛有10ml液体LB培养基的试管中。然后，将接种好的试管放入37℃，200rmp的摇床中，培养12小时。随后采用梯度稀释法测试菌液的浓度，并调节浓度为1×108个/ml。
(3)加入样品
将每组3个已经灭菌的含有10ml磷酸缓冲液(PBS)的试管，分为两组，分别加入100μl的上述菌悬液。接着将两组样品(HA/Ag复合涂层，HA涂层)分别放入试管中，在37℃，200rmp的摇床中培养12小时。
(4)观察
用移液枪吸取100μl的上述液体，涂布于固体培养基上，放入恒温培养箱中培养12小时，观察细菌的生长情况，记录，分析并进行拍照。
结论：与纯HA涂层的对比可以看出：
(1)白色葡萄球菌细菌量为100μl，细菌浓度1×108个/ml的条件下，培养12小时后，HA/Ag复合涂层对白色葡萄球菌具有较好的杀菌效果，在复合涂层表面只零星分布着一些单菌落。
(2)大肠杆菌细菌量为100μl，细菌浓度1×108个/ml的条件下，培养12小时后，HA/Ag复合涂层对大肠杆菌具有很好的杀菌效果，涂层表面观察不到细菌，在细菌量为100μl，细菌浓度1×108个/ml的条件下杀菌率几乎达到100％。
图6是细胞在HA/Ag复合涂层表面不同时间的SEM图片。细胞1天时在HA/Ag复合土层的表面黏附较好，可明显看到细胞的伪足。3天后细胞几乎完全铺展在材料表面。从细胞形态及铺展情况可知，细胞生长良好，HA/Ag具有较好的生物相容性。
综合以上实验结果可知，脉冲电沉积法已成功制备出HA和Ag均匀复合的HA/nano-Ag抗菌复合涂层。同时HA/nano-Ag抗菌复合涂层具有良好好的抗菌性能和较好的生物相容性。
实施例2
将实施例1的磷酸二氢氨换成等摩尔浓度的NaH2PO4，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例3
将实施例1的磷酸二氢氨换成等摩尔浓度的KH2PO4，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例4
将实施例1中的四水硝酸钙换成等摩尔浓度的氯化钙，进行电化学沉积，其他条件不变。
以上各实施例的制备过程均在室温条件下完成，且在沉积之前要准备均匀分散的电解液。
采用本发明的基本方案在实际实施中可根据具体情况作一些常规性的扩展：磷酸钙盐溶液中钙离子还可以由CaCl2获得；生物医用金属可由纯钛，钛合金(如Ti6A14V)，不锈钢担当。
本发明提供的电化学沉积法制备的HA/nano-Ag抗菌复合涂层，由于整个电化学沉积过程是采用脉冲电场，另外配位剂半胱氨酸的使用，使电解液稳定。整个电化学沉积工艺简单易行，而且制品周期短，不需添加分散剂、催化剂。能够得到综合性能好的生物医用抗菌涂层。
Claims (4)
1、一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，以钙盐、磷酸盐和硝酸银为原料经脉冲电化学沉积在生物医用金属表面制备得到均匀的HA/nano-Ag抗菌复合涂层，包括如下步骤：
(1)作为基体的生物医用金属经表面处理；
(2)用分析纯钙盐、磷酸盐、硝酸银以及半胱氨酸，分别用蒸馏水溶解；取四水硝酸钙、磷酸二氢氨分别用水溶解后混合得到均匀的钙磷溶液；然后向硝酸银水溶液中缓慢的加入半胱氨酸，所得溶液加入到所述钙磷溶液中，用氨水调节pH＝4.0，搅拌混合，最后得到均匀电解液；
(3)在所述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积；
电化学沉积的工艺参数为：脉冲高电位：0V，脉冲低电位：-2.0V，脉宽：100s，沉积时间：2h。
2、根据权利要求1所述一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，其特征在于，所述磷酸钙盐溶液中磷酸根至少可由以下一种的物质中获得：NH4H2PO4、KH2PO4、NaH2PO4。
3、根据权利要求1所述一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，其特征在于，所述磷酸钙盐溶液中钙离子至少可由以下一种的物质中获得：CaCl2、Ca(NO3)2。
4、根据权利要求1所述一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，其特征在于，待涂层的生物医用金属至少可为以下一种物质：纯钛，钛合金，不锈钢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810147664 CN101485901B (zh) | 2008-11-25 | 2008-11-25 | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810147664 CN101485901B (zh) | 2008-11-25 | 2008-11-25 | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101485901A true CN101485901A (zh) | 2009-07-22 |
| CN101485901B CN101485901B (zh) | 2012-12-19 |
Family
ID=40889061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200810147664 Expired - Fee Related CN101485901B (zh) | 2008-11-25 | 2008-11-25 | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101485901B (zh) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791433A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 纯钛或钛合金表面分子筛抗菌涂层及其制备方法 |
| DE102010025533A1 (de) | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Heraeus Medical Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur knochenwachstumsfördernden Beschichtung |
| EP2468923A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-27 | Heraeus Medical GmbH | Beschichtungsverfahren und Beschichtungsvorrichtung |
| CN102560590A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-11 | 陕西科技大学 | 一种制备羟基磷灰石涂层的阳极原位电化学法 |
| CN102677125A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-09-19 | 西北有色金属研究院 | 钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法 |
| CN104788022A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-07-22 | 哈尔滨工业大学 | 片状纳米银电致变色薄膜的制备方法及其应用 |
| CN104790007A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 |
| CN105019004A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 新疆师范大学 | 一种电纺PLLA/Ag抗菌复合膜的制备方法 |
| CN105112967A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 西南交通大学 | 一种具有骨诱导和抗菌性能的导电涂层的制备方法 |
| CN105970266A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-09-28 | 西南交通大学 | 一种高通量制备多元素掺杂钙磷的装置及方法 |
| CN108144112A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-06-12 | 湖北大学 | 一种在钛金属表面具有协同抗菌作用的复合涂层的制备方法 |
| CN108508077A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-07 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电极工作条件的方法 |
| CN112843330A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 吉林大学 | 植入体用复合材料及其制备方法 |
| CN116293108A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-06-23 | 尚国栋 | 一次性生物反应器专用硅胶管及其制备方法 |
| CN116356388A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-30 | 合肥博雅迈特口腔材料有限公司 | 一种纳米铜羟基磷灰石抗菌涂层的制备方法 |
| CN117339003A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-05 | 重庆润泽医药有限公司 | 一种具有可促进成骨和抗菌特性涂层的钽基植入材料及其制备方法和应用 |
| CN118267518A (zh) * | 2024-04-16 | 2024-07-02 | 大连大学附属中山医院 | 一种医用掺铜纳米羟基磷灰石涂层多孔钽植入材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101156963A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-04-09 | 浙江大学 | 电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法 |
| CN101294297A (zh) * | 2008-06-12 | 2008-10-29 | 中山大学 | 银-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法 |
-
2008
- 2008-11-25 CN CN 200810147664 patent/CN101485901B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791433A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 纯钛或钛合金表面分子筛抗菌涂层及其制备方法 |
| CN101791433B (zh) * | 2010-03-24 | 2012-11-14 | 吉林大学 | 纯钛或钛合金表面分子筛抗菌涂层及其制备方法 |
| CN102309780B (zh) * | 2010-06-29 | 2014-10-29 | 贺利氏医疗有限公司 | 用于促进骨骼生长的涂层的方法和装置 |
| CN102309780A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 贺利氏医疗有限公司 | 用于促进骨骼生长的涂层的方法和装置 |
| EP2402042A2 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-04 | Heraeus Medical GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur knochenwachstumsfördernden Beschichtung |
| DE102010025533A1 (de) | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Heraeus Medical Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur knochenwachstumsfördernden Beschichtung |
| US9592319B2 (en) | 2010-06-29 | 2017-03-14 | Heraeus Medical Gmbh | Method and device for coating of a medical implant |
| US9028907B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-05-12 | Heraeus Medical Gmbh | Method and device for coating of a medical implant |
| EP2468923A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-27 | Heraeus Medical GmbH | Beschichtungsverfahren und Beschichtungsvorrichtung |
| DE102010055561A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Heraeus Medical Gmbh | Beschichtungsverfahren und Beschichtungsvorrichtung |
| US8895098B2 (en) | 2010-12-23 | 2014-11-25 | Heraeus Medical Gmbh | Coating method and coating device |
| US9878346B2 (en) | 2010-12-23 | 2018-01-30 | Heraeus Medical Gmbh | Device for coating regions of a medical implant |
| CN102560590A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-11 | 陕西科技大学 | 一种制备羟基磷灰石涂层的阳极原位电化学法 |
| CN102560590B (zh) * | 2012-02-14 | 2015-01-28 | 陕西科技大学 | 一种制备羟基磷灰石涂层的阳极原位电化学法 |
| CN102677125A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-09-19 | 西北有色金属研究院 | 钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法 |
| CN102677125B (zh) * | 2012-06-13 | 2014-12-17 | 西北有色金属研究院 | 钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法 |
| CN104788022A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-07-22 | 哈尔滨工业大学 | 片状纳米银电致变色薄膜的制备方法及其应用 |
| CN104790007A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 |
| CN104790007B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-03-29 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 |
| CN105019004A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 新疆师范大学 | 一种电纺PLLA/Ag抗菌复合膜的制备方法 |
| CN105112967A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 西南交通大学 | 一种具有骨诱导和抗菌性能的导电涂层的制备方法 |
| CN105970266A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-09-28 | 西南交通大学 | 一种高通量制备多元素掺杂钙磷的装置及方法 |
| CN108144112A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-06-12 | 湖北大学 | 一种在钛金属表面具有协同抗菌作用的复合涂层的制备方法 |
| CN108508077A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-07 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电极工作条件的方法 |
| CN108508077B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-04-03 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电极工作条件的方法 |
| CN112843330A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 吉林大学 | 植入体用复合材料及其制备方法 |
| CN116293108A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-06-23 | 尚国栋 | 一次性生物反应器专用硅胶管及其制备方法 |
| CN116356388A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-30 | 合肥博雅迈特口腔材料有限公司 | 一种纳米铜羟基磷灰石抗菌涂层的制备方法 |
| CN117339003A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-05 | 重庆润泽医药有限公司 | 一种具有可促进成骨和抗菌特性涂层的钽基植入材料及其制备方法和应用 |
| CN118267518A (zh) * | 2024-04-16 | 2024-07-02 | 大连大学附属中山医院 | 一种医用掺铜纳米羟基磷灰石涂层多孔钽植入材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101485901B (zh) | 2012-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101485901A (zh) | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 | |
| Wang et al. | Electrodeposited dopamine/strontium-doped hydroxyapatite composite coating on pure zinc for anti-corrosion, antimicrobial and osteogenesis | |
| Maimaiti et al. | Stable ZnO-doped hydroxyapatite nanocoating for anti-infection and osteogenic on titanium | |
| Honda et al. | In vitro and in vivo antimicrobial properties of silver-containing hydroxyapatite prepared via ultrasonic spray pyrolysis route | |
| Huang et al. | Fabrication of silver-and strontium-doped hydroxyapatite/TiO2 nanotube bilayer coatings for enhancing bactericidal effect and osteoinductivity | |
| Wang et al. | Osteogenic and antiseptic nanocoating by in situ chitosan regulated electrochemical deposition for promoting osseointegration | |
| Huang et al. | Antibacterial efficacy, corrosion resistance, and cytotoxicity studies of copper-substituted carbonated hydroxyapatite coating on titanium substrate | |
| Peter et al. | Development of novel α-chitin/nanobioactive glass ceramic composite scaffolds for tissue engineering applications | |
| Swain et al. | Dual action of polarised zinc hydroxyapatite-guar gum composite as a next generation bone filler material | |
| Mehnath et al. | Mineralization of bioactive marine sponge and electrophoretic deposition on Ti-6Al-4V implant for osteointegration | |
| Karthika et al. | Retracted Article: Fabrication of divalent ion substituted hydroxyapatite/gelatin nanocomposite coating on electron beam treated titanium: mechanical, anticorrosive, antibacterial and bioactive evaluations | |
| CN111035803A (zh) | 一种兼具抗感染及促进骨结合功能的钛植入体材料及其制备方法 | |
| Hsueh et al. | Synergistic effects of collagen and silver on the deposition characteristics, antibacterial ability, and cytocompatibility of a collagen/silver coating on titanium | |
| Esmaeilnejad et al. | Synthesis of titanium oxide nanotubes and their decoration by MnO nanoparticles for biomedical applications | |
| Zhang et al. | A novel La3+ doped MIL spherical analogue used as antibacterial and anticorrosive additives for hydroxyapatite coating on titanium dioxide nanotube array | |
| Wang et al. | Accelerated fabrication of antibacterial and osteoinductive electrospun fibrous scaffolds via electrochemical deposition | |
| Liu et al. | Three-dimensional porous reduced graphene oxide/hydroxyapatite membrane for guided bone regeneration | |
| Pan et al. | Iron-doped brushite bone cement scaffold with enhanced osteoconductivity and antimicrobial properties for jaw regeneration | |
| Liu et al. | In simulated body fluid performance of polymorphic apatite coatings synthesized by pulsed electrodeposition | |
| Karthika | Biocompatible iron and copper incorporated nanohydroxyapatite coating for biomedical implant applications | |
| Horkavcova et al. | Titania sol-gel coatings containing silver on newly developed TiSi alloys and their antibacterial effect | |
| CN110042392B (zh) | 一种医用植入体表面兼具优良生物相容性和抗菌性复合涂层的制备方法 | |
| CN102100927B (zh) | 多孔羟基磷酸钙纳米颗粒修饰的钛基钛酸盐纳米线生物支架材料及其制备方法 | |
| Sailaja et al. | Human osteosarcoma cell adhesion behaviour on hydroxyapatite integrated chitosan–poly (acrylic acid) polyelectrolyte complex | |
| Arumugam et al. | Functionalized polyaniline nanofibrils on lamellar structured zirconium for effective bone mineralization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121219 Termination date: 20151125 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |