CN101540419A

CN101540419A - 一种锰酸锂动力电池用电解液

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Publication number: CN101540419A
Application number: CN200910039035A
Authority: CN
Inventors: 李永坤; 刘建生; 杨春巍; 张若昕; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2009-09-23

Abstract

本发明公开了一种锰酸锂动力电池用电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂，还含有占电解液总重量的0.5％～5％的成膜添加剂、2％～ 10％的防过充添加剂、 0.01％～0.5％的控制酸度和水份含量的添加剂和0.1～5％的锂盐稳定剂。该电解液中通过高沸点非水有机溶剂的选取，以及成膜添加剂、防过充添加剂、控制酸度和水份含量的添加剂、锂盐稳定剂等功能添加剂的加入，使得采用本电解液的锰酸锂动力电池具有优异的安全性能、高温性能和循环寿命。

Description

一种锰酸锂动力电池用电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解液，尤其涉及一种锰酸锂动力电池用电解液。

背景技术

近十多年来，锂离子电池已经广泛地应用于移动通讯、摄影机、照相机、复读机、MP3播放机等便携式电器，而且每年均以20％的速度递增。目前普遍使用的动力电池有四种：铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池被普遍认为具有如下的优点：比能量大；比功率高；自放电小；无记忆效应；循环特性好；可快速放电，且效率高；工作温度范围宽；无环境污染等，因此有望进入21世纪最好的动力电源行列。

目前全球的电动车市场，特别是电动自行车(EB)处于蓄势待发阶段，据专家预测，近两年将会引爆全球大盛行。根据市场调查公司的调查，2004年全球EB的市场需求量约500万辆，2005年约为1000万辆，预计每年以30％的速率递增。其中中国大陆为最大的潜在市场，年需求量达300万辆以上。而这些电动车的电源在2005年以前主要使用铅酸、镍镉和镍氢电池，2005年以后将逐步被锂离子电池代，2010～2050年主要采用锂离子电池。美国能源部通过调查得出结论：HEV将成为近期市场的主流产品，估计2020年HEV将占世界汽车总数的50％。

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜等。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟，而正极材料的选择已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。与当前普遍使用的钴酸锂相比，尖晶石锰酸锂资源丰富，价格低廉，并且热稳定性好，耐过充电，大电流充放电性能优越，对环境无污染，安全性高，成为最有前景的正极材料之一。国际上，日本的动力锂电池技术研发最早，技术水平最高，以三洋、日立为代表的锂电池厂家全部选择锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料，并广泛应用于电动自行车及电动汽车上。锰酸锂是目前主流的正极材料。

动力电池的要求有：能量密度高；比功率高，可以大电流放电；可以急速充电；可以在较高温度条件下正常工作，而不出现安全问题和容量、循环性能大幅度衰减的情况；价格便宜。锰酸锂以其资源丰富、价格低廉、无毒等优点成为锂离子电池最有前景的正极材料，但锰酸锂结构不稳定，容易发生锰溶解，导致结构变形，降低循环性能，尤其是在高温(55℃)条件下，容量衰减更严重。除了通过正极材料修饰改性及电池工艺改进提高锰酸锂的循环性能，开发优异的电解液也是改善锰酸锂容量衰减的重要手段。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种锰酸锂动力电池用电解液，该电解液通过控制非水有机溶剂比例，以及加入成膜添加剂、防过充添加剂、控制酸度和水份含量的添加剂、锂盐稳定剂等功能添加剂，使采用本电解液的锂离子电池具有优异的安全性能、循环寿命和高温性能。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：

一种锰酸锂动力电池用电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂，还含有占电解液总重量的0.5％～5％的成膜添加剂、2％～10％的防过充添加剂、0.01％～0.5％的控制酸度和水份含量的添加剂和0.1～5％的锂盐稳定剂。

上述的锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB或LiODFB中的任何一种或几种组合，含量为0.7M～1.5M。

上述的非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、羧酸酯、磺酸酯或磷酸酯中的任何一种或几种。

上述的碳酸酯及其卤代衍生物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯或三氟代碳酸丙烯酯中的任何一种或几种。

上述的羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的任何一种或几种；所述的磺酸酯选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯；所述的磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任何一种或几种。

上述的成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯或1，4-磺酸丁内酯中的任何一种或几种组合。

上述的防过充添加剂选自苯醚及其卤代衍生物、苯基化合物、烷基苯环衍生物、卤代苯环衍生物、噻吩、呋喃或金属茂合物中的任何一种或几种组合。

上述的控制酸度和水份含量的添加剂选自胺类、烷基硅氮烷类中的任何一种或几种组合。

上述锂盐稳定剂选自三氟乙基亚磷酸(TTFP)、嘧啶、异氰酸盐类中的任何一种或几种组合。

本发明的优点是：高沸点非水有机溶剂的选取，可以提高电解液的耐高温和滥用状态下的稳定性能；加入成膜添加剂可以在电池的正负极表面形成保护膜，阻止正负极材料与电解液的接触，抑制电解液在正负极表面的分解；加入控制酸度和水份含量的添加剂和锂盐稳定剂可以协同作用阻止锂盐的分解以及酸度的升高，进而提高电解液的储存时间和电池的循环性能；加入防过充添加剂可以解决电池在滥用状态下的安全问题。多种功能添加剂的加入，协同作用提高锰酸锂动力电池的安全性能、高温性能和循环寿命。

附图说明

图1为实施例1的电解液，制备得到的锰酸锂动力电池常温循环寿命曲线。

图2为实施例1的电解液，制备得到的锰酸锂动力电池60℃循环寿命曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的0.1％加入乙醇胺，按电解液总重量的3％加入联苯，按电解液总重量的0.2％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

将电解液注入单体容量为10Ah的锰酸锂软包电池，化成和分容后，测试电池的常温循环性能、高温60℃循环性能以及安全性能。

图1中曲线为实施例1的电解液制备得到的锰酸锂动力电池常温循环寿命曲线。

图2中曲线为实施例1的电解液制备得到的锰酸锂动力电池60℃循环寿命曲线。

由图1和图2可以看出，本发明配方具有良好的常温循环和高温循环性能，常温循环100周，容量保持95.76％；高温60℃循环100周，容量保持85.45％。

实施例2

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的2％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.05％加入六甲基二硅氮烷，按电解液总重量的5％加入联苯，按电解液总重量的0.2％加入嘧啶，即制得希望的电解液。

实施例3

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的2％加入1，4-磺酸丁内酯(1，4-BS)，按电解液总重量的0.01％加入七甲基二硅氮烷，按电解液总重量的7％加入3-氯苯甲醚，按电解液总重量的2％加入苯基异氰酸酯，即制得希望的电解液。

实施例4

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/三氟代碳酸丙烯酯(CF₃-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丁酸乙酯(EB)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为20/10/20/40/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.2％加入三甲基硅烷基二乙胺，按电解液总重量的5％加入3氟甲苯，按电解液总重量的5％加入乙基异氰酸酯，即制得希望的电解液

实施例5

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/三氯代碳酸丙烯酯(CCl₃-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丙酸乙酯(EP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为20/10/30/30/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.5M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.05％加入乙醇胺，按电解液总重量的5％加入3-氟苯甲醚，按电解液总重量的1％加入嘧啶，即制得希望的电解液。

实施例6

将作为锂盐的LiPF₆溶于氟代碳酸乙烯酯(F-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/亚硫酸乙烯酯(ES)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的3％加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，按电解液总重量的0.1％加入乙醇胺，按电解液总重量的2％加入二苯醚，按电解液总重量的0.1％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

实施例7

将作为锂盐的LiPF₆溶于氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/磷酸三甲酯(TMP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的2％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.05％加入六甲基二硅氮烷，按电解液总重量的5％加入3-甲基苯甲醚，按电解液总重量的0.2％加入嘧啶，即制得希望的电解液。

实施例8

将作为锂盐的LiPF₆和LiBOB溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/60/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为0.8M，LiBOB的浓度为0.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.5％加入乙醇胺，按电解液总重量的3％、3％分别加入二甲苯和环己基苯，按电解液总重量的2％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

实施例9

将作为锂盐的LiPF₆和LiODFB溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/60/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为0.8M，LiODFB的浓度为0.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.5％加入乙醇胺，按电解液总重量的5％加入4-氯苯甲醚，按电解液总重量的0.1％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

实施例10

将作为锂盐的LiPF₆、LiBF₄、LiBOB溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/60/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为0.8M，LiBF₄的浓度为0.2M，LiBOB的浓度为0.1M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.2％加入乙醇胺，按电解液总重量的5％加入4-甲基苯甲醚，按电解液总重量的0.1％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

实施例11

将作为锂盐的LiODFB溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiODFB的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的2％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.2％加入乙二胺，按电解液总重量的5％加入4-氟苯甲醚，按电解液总重量的0.2％加入嘧啶，即制得希望的电解液。

实施例12

将作为锂盐的LiBOB溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiBOB的浓度为0.7M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的2％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.1％加入甲醇胺，按电解液总重量的10％加入二甲苯，即制得希望的电解液。

实施例13

将作为锂盐的LiBF4溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiBF₄的浓度为0.9M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.05％加入乙醇胺，按电解液总重量的6％加入2-氯苯甲醚，按电解液总重量的0.1％加入嘧啶，即制得希望的电解液。

实施例14

将作为锂盐的LiPF6溶于氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙酸乙酯(EA)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/40/20/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.05％加入七甲基二硅氮烷，按电解液总重量的4％加入2-甲基苯甲醚，按电解液总重量的1％加入嘧啶，即制得希望的电解液。

实施例15

将作为锂盐的LiBF₄、LiBOB溶于碳酸乙烯酯(EC)/丁酸甲酯(MB)/亚硫酸丙烯酯(PS)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/30/30/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiBF₄的浓度为1M，LiBOB的浓度为0.3M。然后在该溶液中按电解液总重量的0.5％加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.1％和0.05％分别加入乙醇胺和七甲基二硅氮烷，按电解液总重量的5％加入二茂铁，按电解液总重量的0.02％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

实施例16

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙酸丙酯(PA)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/40/20/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的0.1％加入六甲基二硅氮烷，按电解液总重量的5％加入二苯并噻吩，按电解液总重量的0.02％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

实施例17

将作为锂盐的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/磷酸三丁酯(TBP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/40/20/10)的混合溶剂中得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的3％加入1，4-磺酸丁内酯(1，4-BS)，按电解液总重量的0.05％加入六甲基二硅氮烷，按电解液总重量的3％加入苯并呋喃，按电解液总重量的0.03％加入三氟乙基亚磷酸(TTFP)，即制得希望的电解液。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种锰酸锂动力电池用电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂，其特征在于：还含有占电解液总重量的0.5％～5％的成膜添加剂、2％～10％的防过充添加剂、0.01％～0.5％的控制酸度和水份含量的添加剂和0.1～5％的锂盐稳定剂。

2、根据权利要求1所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB或LiODFB中的任何一种或几种组合，含量为0.7M～1.5M。

3、根据权利要求1所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、羧酸酯、磺酸酯或磷酸酯中的任何一种或几种。

4、根据权利要求3所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的碳酸酯及其卤代衍生物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯或三氟代碳酸丙烯酯中的任何一种或几种。

5、根据权利要求3所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的任何一种或几种；所述的磺酸酯选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯；所述的磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任何一种或几种。

6、根据权利要求1所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯或1，4-磺酸丁内酯中的任何一种或几种组合。

7、根据权利要求1所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的防过充添加剂选自苯醚及其卤代衍生物、苯基化合物、烷基苯环衍生物、卤代苯环衍生物、噻吩、呋喃或金属茂合物中的任何一种或几种组合。

8、根据权利要求1所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述的控制酸度和水份含量的添加剂选自胺类、烷基硅氮烷类中的任何一种或几种组合。

9、根据权利要求1所述的锰酸锂动力电池用电解液，其特征在于：所述锂盐稳定剂选自三氟乙基亚磷酸(TTFP)、嘧啶、异氰酸盐类中的任何一种或几种组合。