CN101558111A - 用于密封剂和粘合剂配料的含水二氧化硅分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水分散体，其特征在于其含有：(c)至少一种含水二氧化硅分散体，其中SiO2粒子的平均粒子直径是1－400nm，和(d)至少一种水溶性的含羟基的有机化合物，并且涉及它们的制备方法和它们在粘合剂和涂料配料中的用途。

Description

用于密封剂和粘合剂配料的含水二氧化硅分散体
本发明涉及一种基于二氧化硅和含羟基的水溶性化合物的含水分散体，其制备方法，以及其在制备密封材料或粘合剂和涂料中作为组分的用途，特别是用于制备粘合剂涂料，以及涉及所得的密封或粘合剂配料，以及一种使用这些配料粘合在一侧或两侧涂覆的基材的方法。
含水二氧化硅分散体具有广泛用途，例如在高质量模具领域中在铸造和钢铁部门中作为粘合剂，作为用于改进表面的添加剂，即制备非滑性纸袋和特殊纸的涂层，抗粘连的箔，在建筑领域中作为用于喷射混凝土和用于浸渍的添加剂(参见the Levasil brochure of H.C.Starck，Goslar，德国，www.hcstarck.com)。此外，在含水粘合剂体系中使用二氧化硅分散体是已知的(Ganster等“Neue Rohstoffe für
Figure A20078004286700041
Kleb-undDichtstoffe”，Kleben und Dichten，3/2003)。
从现有技术已经知道二氧化硅产品用于各种应用。虽然固体二氧化硅产品通常用于控制流变性能，用作填料或吸附剂，但是在二氧化硅分散体的情况下(例如二氧化硅溶胶)主要用作各种无机材料的粘合剂，作为抛光材料用于半导体，或作为絮凝组分用于胶体化学反应中。EP-A 0 332 928公开了在二氧化硅溶胶的存在下使用聚氯丁二烯胶乳用作制备阻燃性保护元件中的浸渍层。FR-A 2 341 537和FR-A 2 210 699公开了热解法二氧化硅与聚氯丁二烯胶乳组合用于制备阻燃性泡沫涂饰料或用于热处理沥青，并且在JP-A 06 256 738中与氯丁二烯-丙烯酸共聚物组合使用。此外，EP1652879A1描述了含有聚氯丁二烯水分散体和二氧化硅溶胶的纤维产品的涂料，用于制备织物增强和纤维增强的水泥。
此外，在制备基于聚氯丁二烯分散体的粘合剂配料中使用二氧化硅分散体是已知的(WO 03/102066A2)。
这些配料的重要参数是分散体的“开放时间”和“储存期”，以及所得干涂层或粘合剂膜的“热稳定性”和“耐水性”。在粘合剂的情况下，根据DIN 16920，“开放时间”表示在施用粘合剂之后在可能湿粘合的情况下的时间。这是从施用粘合剂直到使用所施加的压力之间的时间。通常，将树脂加入配料中，例如萜烯酚树脂或苯并呋喃茚树脂，从而增加加工时间(开放时间)。虽然确实用二氧化硅分散体代替这些树脂能增加粘合的温度稳定性，但是“开放时间”降低。向含树脂的聚氯丁二烯水分散体加入二氧化硅分散体确实增加了“开放时间”，但是这降低了粘合的温度稳定性。
“储存期”表示配料能在混合入至少一种其它分散体之后进行加工的时间。根据现有技术的状态(Ullmann，der technischen ChemieBd.14，第4版，第250页)，通过添加溶剂和/或软化剂，能加速固化速率并且降低成膜温度。但是，这种措施降低了涂层或胶合缝的热稳定性。更高的热稳定性可以通过加入基于间苯二酚或蜜胺树脂或无机盐例如硝酸铬的第二分散体获得。但是，这些双组分分散体配料仅仅具有数小时的“储存期”。
具有高耐水性和高的热稳定性的涂层或粘合是通过所谓的“EPI体系”(乳液-聚合物-异氰酸酯)获得的。这通过向聚合物分散体加入约15％的异氰酸酯实现，在大多数情况下是MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯)。因为在这种情况下的储存期非常短，所以双组分配料(2C配料)仅仅能通过机器施用。
此外，在这些2C配料中，各种金属盐交联剂划分成腐蚀性或助燃性的。在基于异氰酸酯的交联剂的情况下，已经根据异氰酸酯的类型考虑了它们对皮肤的刺激性作用和它们对皮肤的致敏潜力以及呼吸轨迹(参见LeafletTKH-3“分散体-Holzleime”，2004版，Industrieverband Klebstoffe eV出版，Düsseldorf(www.klebstoffe.com))。
为了用聚合物分散体涂覆和浸渍织物水泥增强纤维，使用基于以下物质的含水分散体：聚氯丁二烯、丙烯酸酯、氯化橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或基于环氧化物树脂和基于不饱和聚酯的反应性体系。当制备粗纱时，粗纱的穿透通过细丝的涂层发生，或在生产织物之前或之后通过浸没粗纱进行。聚合物相的固化或交联在将增强性织物引入水泥之前进行。然后，以此方式处理的粗纱或织物被包埋在细水泥中。虽然向聚氯丁二烯加入二氧化硅溶胶能增加纱线的强度，但是仍然需要更高的纱线强度。
因为关于限制挥发性有机化合物释放量的生态要求越来越严格，所以也希望在将聚合物分散体加工成粘合剂配料之前降低聚合物分散体中的游离单体残余含量，在下面也称为残余单体含量。
因此，仍然需要不具有上述缺点的含水涂料和粘合剂分散体，即提高配料的储存期，降低所用聚合物分散体的残余单体含量，并且达到高热稳定性和高耐水性的粘合。
因此，本发明提供含水二氧化硅分散体，其在施用到要涂覆或粘结的基材上之后在含聚合物的含水粘合剂分散体中具有(如果必要的话)快速的固化和/或长的开放时间，以及具有高的初始强度。进一步有利的是在这种情况下，所得的干涂层或粘合剂膜具有高的耐水性和高的热稳定性。此外，减少的残余单体含量将是有利的。
惊奇的是，现在发现含有二氧化硅分散体和特定水溶性有机化合物的分散体具有这些性能。
所以，本发明的主题是含水分散体，其特征在于含有：
(a)至少一种含水二氧化硅分散体，其中二氧化硅粒子的平均粒子直径是1-400nm，优选1-200nm，和
(b)至少一种水溶性的含羟基的有机化合物。
本发明的水溶性的含羟基的有机化合物以溶解的形式存在于所述二氧化硅分散体中。未溶解的组分在使用之前被分离出去。这些含有组分(a)和(b)的分散体在下文中简称为本发明的分散体。
含水二氧化硅分散体是长期已知的。根据制备工艺，它们以不同的形式生产。
根据本发明合适的二氧化硅分散体(a)可以基于二氧化硅溶胶、硅胶、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或它们的混合物获得。
硅酸溶胶是无定形二氧化硅在水中的胶态溶液，也称为二氧化硅溶胶，但是大多数情况下称为硅石溶胶。在这种情况下，二氧化硅以球形和表面羟基化的粒子的形式存在。胶体粒子的粒子直径一般是1-200nm，在这种情况下与粒子尺寸关联的BET比表面积(按照G.N.Sears，AnalyticalChemistry Vol.28，No.12，1981-1983，1956年12月所述的方法检测)是15-2000m2/g。这种关联可以如下表示：假设二氧化硅溶胶作为球形初级粒子存在并具有2.2g/cm3的密度，则得到2750的因子。用此因子除以比表面积，得到粒子尺寸，单位是nm。(为了检测此因子，参见Ralph K.Iler，TheChemistry of Silica，John Wiley & Sons New York 1979第465页起)。SiO2粒子的表面具有被相应抗衡离子平衡的载荷，这导致稳定的胶态溶液。碱稳定的二氧化硅溶胶具有7-11.5的pH值，并且含有碱化剂，例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、四烷基氢氧化铵或者碱或铵的铝酸盐。二氧化硅溶胶也可以以弱酸形式作为半稳定的胶态溶液存在。此外，可以通过用Al2(OH)5Cl涂覆表面来制备阳离子调节的二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶的固体浓度优选是5-60重量％的SiO2。
制备二氧化硅溶胶的方法基本包括以下步骤：通过离子交换使水玻璃脱碱化，设定并且稳定在每种情况下所需的SiO2粒子的粒子尺寸(分布)，设定在每种情况下所需的SiO2浓度，并且任选地对SiO2粒子进行表面改性，例如用Al2(OH)5Cl进行。在这些步骤中都不会出现SiO2粒子处于胶体溶解态的情况。这解释了离散初级粒子的存在。
硅胶表示具有弹性到固体稠度并且具有疏松到紧密孔结构的胶态形成或未形成的二氧化硅。二氧化硅以高度紧密的二氧化硅的形式存在。在表面上有硅氧烷和/或硅烷醇基团。硅胶是通过水玻璃与无机酸反应制备的。
此外，在热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅之间有区别。在沉淀中，出现工艺水，并接着同时加入水玻璃和酸，例如硫酸。在此方法中，形成胶态初级粒子，它们随着反应进程而聚集，并成长成聚集体。比表面积一般是30-800m2/g(按照DIN 66131的检测规定检测)，初级粒子尺寸是5-100nm。这些一般作为固体存在的二氧化硅的初级粒子紧密地交联，形成二级聚集体。所述粒子尺寸是平均粒子尺寸。
热解法二氧化硅可以通过火焰水解或在电弧工艺的帮助下制备。合成热解法二氧化硅的主要方法是火焰水解，其中四氯硅烷在氧氢气体火焰中分解。在此方法中形成的二氧化硅是X-射线无定形的。与沉淀二氧化硅相比，热解法二氧化硅显然具有更少的在基本无孔表面上的羟基。通过火焰水解法制备的热解法二氧化硅一般具有50-600m2/g的比表面积(按照DIN66131检测)，并且粒子尺寸是5-50nm；通过电弧法制备的二氧化硅一般具有25-300m2/g的比表面积(按照DIN 66131检测)，并且粒子尺寸是5-500nm。同样在这种情况下，这些作为固体存在的二氧化硅的初级粒子紧密地交联，形成二级聚集体。所述粒子尺寸是平均粒子尺寸，这包括初级粒子和任选存在的由初级粒子形成的聚集体的尺寸。
关于固体形式的二氧化硅的合成和特性的进一步细节可以参见例如K.H.Büchel，H.-H.Moretto，P.Woditsch，Industrielle AnorganischeChemie，Wiley VCH Verlag 1999，第5.8章。
当对于本发明的分散体使用SiO2原料时，例如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，其作为单独的固体存在，则将此原料通过分散输送到含水SiO2分散体中。
为了制备二氧化硅分散体，使用现有技术的分散器，优选适用于获得高剪切速率的那些，例如Ultratorrax或溶解器盘。
优选，使用这样的含水二氧化硅分散体(a)，其中SiO2粒子具有1-400nm、优选5-100nm、尤其优选8-60nm的初级粒子尺寸。在使用沉淀二氧化硅的情况下，将它们研磨以使粒子变小。
二氧化硅溶胶粒子的粒子尺寸可以如上所述从BET表面积计算。
在沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅的情况下，粒子可以作为所谓的初级粒子以及以聚集体的形式存在。根据本发明，“平均粒子尺寸”表示通过超离心法检测的粒子尺寸，并且包括初级粒子和任选存在的聚集体的尺寸(参见：H.G.Müller，Progr.Colloid Polym.Sci.107，180-188(1997))。物质介质是特定的。
优选的本发明分散体是其中二氧化硅分散体(a)的SiO2粒子作为离散的未交联的初级粒子存在的那些。含有离散的未交联的初级粒子的优选的本发明分散体特别是二氧化硅溶胶。
也优选的是，SiO2粒子具有在粒子表面上的羟基。
特别优选，所用的含水二氧化硅分散体是含水二氧化硅溶胶。合适的二氧化硅溶胶也可以商购，例如来自H.C.Starck GmbH
Figure A20078004286700091
在本发明范围内，水溶性的含羟基的有机化合物表示所有在低聚物或聚合物链中含有羟基的直链或环状的低聚物或聚合物，并且是水溶性的。在本发明范围内，低聚物表示具有最多10个重复单元且分子量小于1000的那些化合物，聚合物表示具有多于10个重复单元，在这两种情况下重复单元可以是相同或不同的。优选的含羟基的低聚物和聚合物例如是羟基烷基纤维素、聚乙烯醇或环糊精。在本发明中，优选的含羟基的低聚物或聚合物是环糊精。
环糊精的使用是基于在管状结构的环糊精内部的水分子可以被疏水性客体分子交换。这些单体或低分子化合物的例子可以参见H.Ritter和M.Tabatabai，2002 Annual of Heinrich-Heine University，Düsseldorf，(www.uni-duesseldorf.de/home/jahrbuch/2002/ritter/index html)。
低分子客体分子或化合物的吸收可以最多在等摩尔范围内进行，即环糊精∶客体分子的比率小于1或等于1∶1。客体分子的直径应当对于CavamaxW6而言是至多0.95nm，对于Cavamax W7而言是至多0.78nm，对于Cavamax W8而言是至多0.57nm。
Figure A20078004286700092
根据所述低分子化合物的配合常数，被环糊精吸收的量也是低的。吸收的计算参见M.V.Rekharsky和Y.Inoue，Chem.Rev.，98：1875-1917，1998。
这些环糊精和客体分子之间的配合物描述在食品、纺织、化妆品、农业和药物领域中。参见Tamur Uyar，“含有环糊精的纳米结构聚合物”，North Carolina State University，纤维和聚合物科学系，2005年9月的论文。对于在粘合剂领域中的应用，没有找到文献。
在本发明组合物中作为含羟基的水溶性有机化合物的环糊精提供的优点是在所得分散体中的残余单体含量显著降低。
合适的环糊精是未取代的和取代的环糊精。
优选的环糊精是á-、β-和γ-环糊精，以及它们的酯、烷基醚、羟基烷基醚、烷氧基羰基烷基醚、羧基烷基醚衍生物或它们的盐。
特别优选的是甲基-á-环糊精，甲基-β-环糊精，甲基-γ-环糊精，乙基-β-环糊精，丁基-á-环糊精，丁基-β-环糊精，丁基-γ-环糊精，2，6-二甲基-á-环糊精，2，6-二甲基-β-环糊精，2，6-二甲基-γ-环糊精，2，6-二乙基-β-环糊精，2，6-二丁基-β-环糊精，2，3，6-三甲基-á-环糊精，2，3，6-三甲基-β-环糊精，2，3，6-三甲基-γ-环糊精，2，3，6-三辛基-á-环糊精，2，3，6-三辛基-β-环糊精，2，3，6-三乙酰基-á-环糊精，2，3，6-三乙酰基-β-环糊精，2，3，6-三乙酰基-γ-环糊精，(2-羟基)丙基-á-环糊精，(2-羟基)丙基-β-环糊精，(2-羟基)丙基-γ-环糊精，部分或全部乙酰化的、甲基化的和琥珀酰化的á-、β-和γ-环糊精，2，6-二甲基-3-乙酰基-β-环糊精，以及2，6-二丁基-3-乙酰基-β-环糊精。
被单醚-、二醚-或三醚-取代的、被单酯-、二酯-或三酯-取代的或者被单酯/二醚取代的衍生物一般通过用烷基化试剂醚化á-、β-和γ-环糊精而获得，烷基化试剂是例如硫酸二甲酯或具有1-30个碳原子的烷基卤，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基的氯化物、溴化物或碘化物，和/或用乙酸或琥珀酸在酸的存在下酯化。
环糊精也可以商购，例如来自Wacker(
Figure A20078004286700101
and
Figure A20078004286700102
)。
本发明的另一个主题是本发明的分散体在使用聚合物分散体(c)制备粘合剂和密封材料中作为组分的用途，以及所得的粘合剂和密封材料。
特别是，本发明的分散体可以在添加至少一种聚合物分散体(c)的情况下制备密封材料和涂料、尤其是制备粘合性涂料中用作组分。
当在制备粘合剂和密封材料中使用本发明的分散体作为组分时，所有聚合物分散体(c)是合适的，其中固体溶解在液相中，并且此相再次与其它液体相或那些其中在乳化剂或分散剂的帮助下使聚合物分散在水中的聚合物分散体(c)形成乳液。例子是由二烯或烯属不饱和单体形成的聚合物和其共聚物的胶乳，例如聚苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳，氯丁二烯和二氯丁二烯的共聚物的胶乳，氯化聚异戊二烯的胶乳，或(甲基)丙烯酸酯胶乳。此外，这些聚合物(c)也可以是水溶性的，例如聚乙烯基吡咯烷酮。
聚合物分散体(c)也可以含有一种或多种这些聚合物分散体。
优选的是在粘合剂领域中使用的天然和合成的聚合物分散体，参见Irving Skeist，粘合剂手册(Handbook of Adhesives)第2版1977，VanNostrand Reinhold，纽约。
特别优选的是这样的聚合物分散体(c)，其中干膜的粘弹性性能是处于接触粘合的范围内。膜的制备是从分散体在室温进行的。为了检测，在100℃从膜压制片材，并且在旋转流变仪中在30-100℃的温度检测储能模量G’。储能模量应当在0.02-2MPa的范围内。当储能模量G’低于0.02MPa时，通过添加本发明的分散体确实达到了提高效果，但是聚合物分散体c的内部强度(粘结)过低，导致粘合膜不能在实验中粘结。当储能模量G’高于2MPa时，粘合膜过硬，并且与基材之间的粘结不足。
十分特别优选的是这样的聚合物分散体(c)，其含有在聚合物链中带有羟基或羧基的聚合物。由此得到的更高的羟基含量可以在更好的交联行为方面是特别有利的。
含有组分(a)和(b)的本发明分散体优选具有99.9-25重量％的分散的二氧化硅(a)的含量，优选99.5-45重量％。在分散体中水溶性聚合物或低聚物(b)的量是0.1-75重量％，优选0.5-55重量％，其中百分比是基于非挥发性成分的重量计且总计是100重量％。
当使用本发明的分散体(含有组分(a)和(b))作为在粘合剂和密封配料中的组分时，此配料含有3-45重量％、优选5-30重量％的本发明分散体。在配料中聚合物分散体(c)的含量是97-55重量％，优选95-70重量％，其中百分比是基于非挥发性成分的重量计且总计是100重量％。
所得的粘合剂和密封材料是含有以下组分的配料：
(a)至少一种含水二氧化硅分散体，其中SiO2粒子的平均粒子直径是1-400nm，优选1-200nm，
(b)至少一种水溶性的含羟基的有机化合物，和
至少一种聚合物分散体(c)。
粘合剂和密封配料可以含有其它添加剂和任选地涂料和粘合剂助剂。
例如，可以加入填料，例如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选地与交联剂组合，例如多磷酸盐，例如六偏磷酸钠、萘磺酸、聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠，其中填料的添加量是10-60重量％，优选20-50重量％，交联剂的添加量是0.2-0.6重量％，所有数值都基于非挥发性成分计。其它合适的可以任选添加的助剂是例如有机增稠剂，其用量是基于非挥发性成分计的0.01-1重量％，例如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠剂或聚丙烯酸；或无机增稠剂，其用量是基于非挥发性成分计的0.05-5重量％，例如膨润土。为了防腐，也可以将杀菌剂加入本发明制备的分散体中。它们的用量是基于非挥发性成分计的0.02-1重量％。合适的杀菌剂是例如苯酚和甲酚衍生物或有机锡化合物。
任选地，可以以分散的形式向本发明的分散体加入粘性树脂，所谓的粘合性树脂，例如未改性或改性的天然树脂，例如松香酯、烃树脂或合成树脂，例如邻苯二甲酸酯树脂(参见例如Klebharze，R.Jordan，R.Hinterwaldner，75-115页，Hinterwaldner Verlag Munich 1994)。优选的是烷基酚树脂和萜烯酚树脂分散体，其软化点高于70℃，尤其高于110℃。也可以向本发明的分散体中加入软化剂，例如基于己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯的那些，其用量是基于非挥发性成分计的0.5-10重量份。
也可以使用有机溶剂，例如芳族烃，例如甲苯或二甲苯；醚，例如二恶烷；酮，例如丙酮或甲基乙基酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸乙酯；或它们的混合物，溶剂的用量是最多10重量％，基于整个粘合剂配料的重量计。有机溶剂的添加能例如促进与要涂覆或胶粘的基材之间或与上述任选含有其它添加剂或可能的涂料助剂和粘合剂助剂的溶液之间的粘合。
为了制备本发明的粘合剂和密封材料配料，选择各组分的质量比例，使得所得的本发明配料按照上述用量含有组分(a)、(b)和(c)以及任选的其它添加剂或涂料助剂或粘合剂助剂。
本发明的分散体十分适合用作用于各种基材的粘合剂或涂料化合物。例如，可以涂覆或胶粘基材例如木材、纸、塑料、织物、皮革、橡胶，或由无机材料例如陶瓷、石器、玻璃纤维或水泥制成的基材。当胶粘基材时，可以粘合相同或不同类型的基材。尽管具有高水含量，本发明的粘合剂和密封材料配料显示与现有粘合剂配料相比更快速的初始硬化，并且所得的干涂层或粘合膜具有高的耐水性和高的热稳定性。
所以，本发明的另一个主题是本发明的粘合剂和密封材料配料用作粘合剂或涂料化合物的用途，尤其适合用作压合式粘合剂、压敏粘合剂、植绒粘合剂或层压粘合剂，或用于涂覆和浸渍用于制备织物增强或纤维增强的水泥或其它水泥类产品的纤维产品。
本发明分散体的施用可以按照公知方式进行，例如通过刷漆、倾倒、用刮刀施用、喷涂、辊涂或浸入。涂层或粘合剂膜的干燥可以在室温或更高的温度下进行，其中为了达到胶粘缝的更高热稳定性，干粘合剂层在80-220℃干燥10秒到20分钟的时间是有利的。
本发明的主题也是用本发明配料涂覆或粘合的基材，以及一种使用本发明配料粘合在一侧或两侧上被涂覆的基材的方法。
以下实施例用于说明本发明，不限制本发明的范围。
实施例
1.1所用的物质
表A：H.C.Starck GmbH的二氧化硅分散体(二氧化硅溶胶)
(含水二氧化硅分散体(a))
Figure A20078004286700141
(＊)平均值，从比表面积计算
表B：Wacker Burghausen Germany的环糊精
(水溶性的含羟基的化合物(b))
Figure A20078004286700142
表C1：聚合物分散体(c)
表C2：聚合物分散体(c)
  聚合物分散体   O   P   Q   R
  商品名   Lipaton SB5521   Lipaton SB5811   MowilithDM 60   NeoCrylA-574
  化学组成   1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物   1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯酰胺的共聚物   苯乙烯、丙烯酸酯的共聚物   丙烯酸酯共聚物
  生产厂商   BayerMaterialScience   BayerMaterialScience   BayerMaterialScience   Neo Resins
  固含量(重量％)   50   48   50   50
  羟基(重量％)   0   0   3.3   n.d.
  pH值   8.5   8   7   n.d.
表C3：聚合物分散体(c)
  聚合物分散体   S   T   U   V
  商品名   Plextol BV411   Plextol D510   Plextol M628   Socrat 4133Z
  化学组成   自交联丙烯酸聚合物，基于丙烯酸乙酯   甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯的共聚物   热塑性丙烯酸聚合物，羧化的甲基丙烯酸甲酯   丙烯酸树脂共聚物
  生产厂商   PolymerLatex   PolymerLatex   PolymerLatex   RSMChemacryl
  固含量(重量％)   约50   约50   约50   52-54
  羟基(重量％)   n.d.   0   3.3   n.d.
  pH值   3   7.5   7   n.d.
n.d.＝未检测
表C4：聚合物分散体(c)
  聚合物分散体   W   X   Y   Z
  商品名   Socrat 8431   Socrat8693   Perbunan NLatex 3415   Perbunan NLatexVT-LA
  化学组成   苯乙烯-丙烯酸树脂共聚物   丙烯酸树脂共聚物   丙烯腈、甲基丙烯酸、丁二烯的共聚物   丙烯腈共聚物
  生产厂商   RSMChemacryl   RSMChemacryl   PolymerLatex   PolymerLatex
  固含量(重量％)   55-57   56-58   47.5   45
  羟基(重量％)   n.d.   n.d.   0   n.d.
  pH值   n.d.   8   n.d.   8.2
n.d.＝未检测
表D：基于纤维素的水溶性化合物(b)
  产品   AA   AB   AC
  商品名   CulminalMHEC 8000   Galactosol40H4FDS1   Natrosol250HHXR
  化学组成   甲基羟基-乙基纤维素   半乳甘露聚糖的羟基烷基衍生物   纤维素和环氧乙烷的醚
  生产厂商   Hercules NL   Hercules NL   Hercules NL
  作为水溶液的粘度(mPas)   8,500-11,500(2％溶液)   4,000-5,000(1％溶液)   17,000(2％溶液)
表E：压敏粘合剂
  产品   AD
  商品名   Ucecryl WB 1440
  化学组成   含水丙烯酸共聚物分散体
  生产厂商   Surface Specialities S.A./N.V.Drogenbos NL
  pH值   5
  固含量(％)   59.5
1.2检测方法：
1.2.1热机械分析(TMA)
将分散体作为膜在聚四氟乙烯盆中干燥，更特别地在室温干燥3天，在80℃干燥1小时，然后再次在在室温干燥3天，此过程中应当形成厚度为1.0mm-1.5mm的膜。检测用Perkin Elmer DMA 7设备在500mN的载荷和-100℃到+240℃的温度程序下进行，升温速率是5℃/分钟。检测的是在合适温度下检测头的穿透深度。膜越软，检测头穿透基材的深度越深。此检测与在加热室中确定粘合的热稳定性关联。这种热稳定性实验的例子是：用4kg载荷负载实验样品，并在加热室中在30分钟内在40℃调节。接着，将实验样品以0.5℃/分钟的线性加热速率加热到150℃。记录软化温度，即在4kg载荷下粘合失败时的温度(℃)。
1.2.2检测剥离强度
实验按照EN 1392进行。在衬有尺寸为100×30mm的100微米厚配料湿膜的两个实验样品上涂覆，并在室温脱气。接着，将实验样品振动活化10秒，并与4巴的压力组合在一起。在可商购的拉伸试验仪上在室温进行撕裂强度实验。强度因子在1天后检测。
1.2.3在旋转流变仪中的冷却实验(Bohlin)
粘弹性性能的检测用来自Bohlin的旋转流变仪通过板/板几何形状的摇摆变形来进行。从分散体形成膜的过程在室温进行。从这些膜，在100℃压制用于检测的片材。
根据100-20℃的温度检测粘弹性性能，其中在1Hz的检测频率和0.05变形率下的冷却速率是4℃/分钟。
1.2.4检测粘合剂配料的交联行为
将20g的含水配料在室温(RT)干燥4天。在来自Alpha Technologies的移动模流变仪上检测交联行为。实验按照ASTM D 5289-95的方法进行。此标准等同于ISO 6502-1991和DIN 53529部分3。检测通常在100-200℃的温度进行。检测的是拉伸强度，它是交联随着剪切力或力矩的增加而增加的结果。规定的是在检测开始时的最小强度(S’min，dNm)和在达到交联平台时的最大强度(S’max，dNm)。
1.2.5检测在粘合剂配料中的残余单体含量
将10g粘合剂配料称量加入具有卷边的气密密封的20ml瓶中，并通过顶空技术毛细管气相色谱分析。设备：气相色谱型号Perkin Elmer 8420；石英毛细管柱。样品在70℃恒温30分钟，然后检测在气相中的残余单体含量。
1.2.6检测粘合的软化点(热稳定性)
实验按照EN 1392进行。从用砂纸(粗度＝40)粗糙化的由KASX(丁二烯-丙烯腈-橡胶)制成的两个实验条切割实验样品，尺寸是20×60mm。用刷子将100微米厚的粘合剂配料湿膜涂到10×20mm的要胶粘的表面上，并在室温脱气1小时。接着，将实验样品震动活化10秒，并一起压制，使得仅仅要胶粘的表面以180度的角度压在一起。粘合物在压机中在4巴(有效)压力下压制10秒。
在3-7天的储存时间后，将KASX实验样品置于4kg载荷下，并在加热室中在40℃调节30分钟。接着，将实验样品以0.5℃/分钟的线性加热速率加热到150℃。记录软化温度，即在4kg载荷下在剪切实验中粘合失败时的温度(℃)。在所有情况下，进行4个单独的检测。
震动活化
要胶粘的表面用来自Funk(Schockaktiveiergerat 2000)的IR辐照器辐照10秒。在将被粘合剂涂覆的实验样品热活化之后立即进行粘合，在此过程中要胶粘的活化层彼此叠放，并在压机中压制。如此制得的实验样品在23℃和50％相对湿度下储存。
1.2.7“拉出”实验，用于检测涂覆的纤维(粗纱)从水泥基体开始变疏松时的力。
实验按照EP中描述的配方和实验程序进行。
1.3制备本发明的分散体和配料的一般说明
1.3.1制备含有组分(a)和(b)的本发明分散体
为了制备本发明的分散体，将二氧化硅分散体(a)放入可密封的玻璃瓶中，并在搅拌下加入水溶性的含羟基的聚合物或低聚物(b)。在搅拌1小时后，密封玻璃瓶并储存。
1.3.2制备本发明的粘合剂配料
为了制备本发明的粘合剂配料，将聚合物分散体(c)放入玻璃烧杯中。将本发明的分散体和如果需要的添加剂和任选的粘合剂助剂在搅拌下依次加入。在储存24小时后，配料用于实验。
在表2a、3a、4a和5a中的数据是所述分散体的重量份(除非另有说明)。
1.4实施例
1.4.1从二氧化硅分散体和环糊精制备本发明的分散体
表1a：将固体形式的根据表B的环糊精在所有情况下加入100g的根据表A的二氧化硅分散体中。在储存7天后进行评价。
  混合物   环糊精   添加量，g   二氧化硅A   二氧化硅B   二氧化硅C   二氧化硅D   二氧化硅E
  1   F   2   +   +   +   +   +
  2   F   4   +   +   +   +   +
  3   F   6   +   +   +   +   +
  4   F   7   B＊)   +   +   +   +
  5   F   8   B＊)   B＊)   B＊)   B＊)   B＊)
  6   G   0,9   +   +   +   +   +
  7   G   2   B＊)   B＊)   B＊)   B＊)   B＊)
  8   H   2   +   +   +   +   +
  9   H   4   +   +   +   +   +
  10   H   6   +   +   +   +   +
  11   H   8   +   +   +   +   +
  12   H   10   +   +   +   +   +
  13   H   14   +   +   +   +   +
  14   J   8   +   +   +   +   +
  15   J   10   +   +   +   +   +
+＝完全可溶
B＝环糊精沉淀物
＊)对比例
表1b：将固体形式的根据表B的环糊精在每种情况下加入100g的根据表A的二氧化硅分散体中。在储存12个月后进行评价。
  混合物   环糊精   添加量g   二氧化硅A  二氧化硅B  二氧化硅C  二氧化硅D  二氧化硅E
  1   F   2   +  +  +  +  +
  2   F   4   +  +  +  +  +
  3   F   6   +  +  +  +  +
  4   F   7   B＊)  +  +  +  +
  5   F   8   B＊)  B＊)  B＊)  B＊)  B＊)
  6   G   0,9   +  +  +  +  +
  7   G   2   B＊)  B＊)  B＊)  B＊)  B＊)
  8   H   2   +  +  +  +  +
  9   H   4   +  +  +  +  +
  10   H   6   +  +  +  +  +
  11   H   8   +  +  +  +  +
  12   H   10   +  +  +  +  +
  13   H   14   +   胶凝＊)  胶凝＊)  胶凝＊)  胶凝＊)
  14   J   8   +   +  +  +  +
  15   J   10   +   +  +  +  +
＊)对比例
本发明的二氧化硅分散体仅仅含有已溶解的有机低聚物或聚合物，并且稳定至少1年且没有发生分离和形成凝胶。
1.4.2.检测使用本发明的二氧化硅分散体I和聚氯丁二烯时粘合剂配料的交联行为和热稳定性。
所用的物质：
-分散体I：二氧化硅D+7重量％环糊精F(表1，混合物4)
-聚氯丁二烯分散体L.
表2a：配方
  混合物编号  15＊)  16＊)   17  15＊)  18＊)   19
  聚合物分散体L  100  100   100  100  100   100
  树脂  30  30   30  30  30   30
  氧化锌  1  1   1  1  1   1
  二氧化硅D  -  20   -  -  40   -
  二氧化硅分散体I  -  -   20  -  -   40
＊)对比例
表2b：硫化仪数据，最大强度(S′max)
 混合物编号  15＊)  16＊)   17  15＊)  18＊)   19
 S′max(dNm)  2.2  3.6   4.0  2.2  5.1   6.5
表2c：配料的热机械性能(热稳定性)
  混合物编号  15＊)  16＊)   17  15＊)   18＊)   19
  在50％的刀头穿透深度时的温度：(℃) 50 70 74 50 80 118
与使用标准配料(含有或不含环糊精)(混合物15，16，18)相比，本发明的配料17和19显示显著更高的在热载荷下的热稳定性和最好的交联行为。行为曲线显示在图1和2中。
图1：检测由根据表2a-c中的混合物15-17的分散体制成的膜的热载荷稳定性的进程，
图2：检测由根据表2a-c中的混合物15、18、19的分散体制成的膜的热载荷稳定性的进程。
1.4.3.检测使用本发明的二氧化硅分散体I和II和聚氯丁二烯时粘合剂配料的交联行为和热稳定性。
所用的物质：
-分散体I：二氧化硅D+7重量％环糊精F(表1，混合物4)
-分散体II：二氧化硅D+5重量％环糊精F(表1，混合物4)
-聚氯丁二烯分散体L.
表3a：配方
  混合物编号   15＊)   20＊)   21   15＊)   22＊)   23
聚合物分散体L 100 100 100 100 100 100
  树脂   30   -   -   30   -   -
  氧化锌   1   1   1   1   1   1
  二氧化硅D   -   20   -   40   -
  二氧化硅分散体I   -   -   20   -   -   -
  二氧化硅分散体II   -   -   -   -   -   40
＊)对比例
表3b：硫化仪数据，最大强度(S′max)
 混合物编号  15＊)   20＊)   21  15＊)   22＊)   23
 S′max(dNm)  2.2   7.6   9.6  2.2   10.4   11.5
表3c：配料的热机械性能(热稳定性)
  混合物编号  15＊)  20＊)  217  15＊)  22＊)  23
  在50％的刀头穿透深度时的温度：(℃) 50 124 ＞200 50 126 ＞200
与使用含有树脂或不含树脂的标准配料15、20、22相比，本发明的不含树脂的配料21和23显示显著更高的在热载荷下的热稳定性和最好的交联行为。行为曲线显示在图3和4中。
图3：检测由根据表3中的混合物15、22、21的分散体制成的膜的热载荷稳定性的进程，
图4：检测由根据表3中的混合物15、22、23的分散体制成的膜的热载荷稳定性的进程。
1.4.4.检测使用本发明的二氧化硅分散体I和II和在聚合物链上具有不同羟基含量的聚氯丁二烯时粘合剂配料的交联行为和热稳定性。
所用的物质：
-分散体I：二氧化硅D+7重量％环糊精F(表1，混合物4)
-分散体II：二氧化硅D+5重量％环糊精F(表1，混合物4)
-聚氯丁二烯分散体L和K.
表4a：配方
  混合物编号  24＊)   16＊)   25   17   26＊)   22＊)   27   28
  聚合物分散体L   100   100   100   100
  聚合物分散体K  100   100   100   100
  聚合物中的羟基含量(重量％)  0.1   0.75   0.1   0.75   0.1   0.75   0.1   0.75
  树脂  30   30   30   30   -   -   -   -
  氧化锌  1   1   1   1   1   1   1   1
  二氧化硅D  20   20   40   40
  二氧化硅分散体I  -   -   20   20   -   -   40   40
＊)对比例
表4b：硫化仪数据，最大强度(S′max)
  混合物编号   24＊)   16＊)   25   17   26＊)   22＊)   27   28
  S′max(dNm)   2.6   3.6   3.2   4.0   8.0   11.5   10.3   12.3
在所有组合中，具有较高羟基含量的聚合物分散体L显示出具有比具有较低羟基含量的相同聚合物分散体K相比更好的交联行为。
1.4.5.聚合物分散体C的粘弹性性能
所用聚合物分散体的粘弹性性能在Bohlin流变仪上检测，显示在图5-8中。
图5：用聚合物分散体S、T、N和U进行的冷却实验，Bohlin VOR：100℃＞20℃，4℃/分钟，频率：1Hz
图6：用聚合物分散体W、X和V进行的冷却实验，Bohlin VOR：100℃＞20℃，4℃/分钟，频率：1Hz
图7：用聚合物分散体O、P和M进行的冷却实验，Bohlin VOR：100℃＞20℃，4℃/分钟，频率：1Hz
图8：用聚合物分散体K和L进行的冷却实验，Bohlin VOR：100℃＞20℃，4℃/分钟，频率：1Hz。
从图5可见，聚合物分散体S、T和N的冷却曲线满足本发明的标准，即当检测粘弹性性能时，在30-100℃温度时的储能模量G’是在0.02-2MPa范围内，而聚合物分散体U的在较低温度范围内的储能模量G’对于粘合剂的应用范围而言过高。
根据图6，分散体W和X满足本发明的标准，而分散体V对于用作粘合剂而言过软，即其曲线低于所需的0.2MPa的范围。
根据图7，分散体O和P满足本发明的标准，而分散体M对于用作粘合剂而言过软，即聚合物的储能模量随着温度的升高而非常快速地降低，在高于50℃的温度时已经低于所需的0.2MPa的范围。
根据图8，分散体K和L都满足本发明的标准。
4.1.6聚合物分散体实施例N和Z的热机械性能(热稳定性)
表5a：配方
 混合物编号  29＊)  30＊)  31＊)   32  33＊)  34＊)  25＊)   36
 聚合物分散体N  100  100  100   100  -  -  -   -
 聚合物分散体Z  -  -  -   -  100  100  100   100
 环糊精F  -  2.1  -  2.1
 二氧化硅D  -  -  30   -  -  -  30   -
 二氧化硅分散体I   30   30
＊)对比例
表5b：配料的热机械性能(热稳定性)
 混合物编号  29＊)  30＊)  31＊)   32  33＊)  34＊)  25＊)  36
 在100℃下刀头的剩余穿透深度(％)  7  10  66   75  8  12  30  44
 在50％的刀头穿透深度时的温度：(℃)  57  59  180   210  32  38  62  53
 在90％的刀头穿透深度时的温度：(℃)  94  111  256   263  75  110  150  ＞200
当在实验36和40使用本发明的二氧化硅分散体时，获得了具有最高热稳定性的配料。
1.4.7.检测基于各种聚合物分散体的配料的剥离强度和交联行为
所用产品的组分：
-聚合物分散体：100重量份，
-二氧化硅分散体D：40重量份
-本发明的二氧化硅分散体I：43重量份
表6a：配方
  混合物编号  37＊)  38＊)   39  40＊)  41＊)   42  43＊)  44＊)   45  46＊)  47＊)   48
  聚合物分散体  M  M   M  N  N   N  O  O   O  P  P   P
  二氧化硅分散体D   +  +  +  +
  二氧化硅分散体I   +   +   +   +
＊)＝对比实验
+＝配料含有此二氧化硅分散体和聚合物分散体
表6b：剥离强度和交联行为
  混合物编号   37＊)  38＊)   39   40＊)   41＊)   42   43＊)   44＊)   45   46＊)   47＊)   48
  粘弹性性能   N  N   N   P   P   P   n.d.   n.d..   n.d.   P   P   P
  剥离强度N/mm   0.2  0.2   0.25   3.0   3.4   3.7   2.0   2.   2.5   1.3   1.6   1.8
  S′max(dNm)   n.d.  n.d.   n.d.   1.4   4.4   5.0   1.3   4.3   5.2
N＝在30-100℃时的储能模量  G’处于0.02-2MPas范围之外
P＝在30-100℃时的储能模量    G’处于0.02-2MPas范围之内
n.d.＝未检测
表7a：配方
  混合物编号  49＊)  50＊)   51  52＊)  53＊)   54  55＊)  56＊)   57  58＊)  59＊)   60
  聚合物分散体  Q  Q   Q  R  R   R  S  S   S  T  T   T
  二氧化硅D  +  +  +  +
  二氧化硅分散体I   +   +   +   +
+＝配料含有此二氧化硅分散体和聚合物分散体
表7b：剥离强度和交联行为
  混合物编号   49＊)   50＊)   51   52＊)   53＊)   54   55＊)   56＊)   57  58＊)   59＊)   60
  粘弹性性能   n.d.   n.d.   n.d.   N   N   N   P   P   P  P   P   P
  剥离强度(N/mm)   0.4   0.5   0.6  2.0   2.2   2.4
  S′max(dNm)   0.5   2.3   3.4   n.d.   n.d.   n.d.   6.0   12.8   13.7  0.3   1.1   2.9
N＝在30-100℃时的储能模量    G’处于0.02-2MPas范围之外
P＝在30-100℃时的储能模量    G’处于0.02-2MPas范围之内
n.d.＝未检测
表8a：配方
  混合物编号  61＊)  62＊)   63  64＊)  65＊)   66  67＊)  68＊)   69   70＊)   71＊)   72
  聚合物分散体  U  U   U  V  V   V  W  W   W   Y   Y   Y
  二氧化硅D  +  +  +   +
  二氧化硅分散体I   +   +   +   +
+＝配料含有此二氧化硅分散体和聚合物分散体
表8b：剥离强度和交联行为
  混合物编号   61＊)   62＊)   63   64＊)   65＊)   66  67＊)   68＊)   69  70＊)   71＊)   72
  粘弹性性能   N   N   N   N   N   N  P   P   P  P   P   P
  剥离强度(N/mm)   0   0   0.2   0.3   0.2   0.3
  S′max(dNm)   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.  0   4.9   5.4  0   1.2   2.2
N＝在30-100℃时的储能模量    G’处于0.02-2MPas范围之外
P＝在30-100℃时的储能模量    G’处于0.02-2MPas范围之内
n.d.＝未检测
特别优选的聚合物分散体是在30-100℃时的粘弹性性能(储能模量G’)处于0.02-2MPas范围之内，与本发明的二氧化硅分散体组合，显示出被胶粘的基材具有最好的剥离强度，或显示最高的交联(S’max)，尤其是实验42、48、57、60、60、72。这也适用于实验45和51，其中没有显示相应的储能模量曲线。
4.1.7检测残余单体含量
表9a：配方
 混合物编号  73＊)   74＊)   75
 聚合物分散体K  100   100   100
 二氧化硅D   30
 二氧化硅分散体I   30
＊)对比例
表9b：分散体的残余单体含量(游离单体)，ppm
 混合物编号  73＊)   74＊)   75
 氯丁二烯单体(ppm)  50   48   2
＊)对比例
如实验75所示，由于添加了本发明的分散体，在聚氯丁二烯胶乳实施例中显示游离残余单体的含量显著降低。
4.1.8检测粘合剂配料的热稳定性(按照实验方法1.2.6检测)
表10a：粘合剂配料的组合
具体的数值是在粘合剂配料中的各组分的重量份。
-分散体III：二氧化硅D+0.9重量％环糊精G(表1，混合物6)
-分散体IV：二氧化硅D+2.5重量％纤维素化合物AA
-分散体V：二氧化硅D+2.5重量％纤维素化合物AB
-分散体VI：二氧化硅D+2.5重量％纤维素化合物AC
 混合物编号  76＊)  77＊)   78   79   80   81   82
 聚合物分散体L  100  100   100   100   100   100   100
 氧化锌(1)  1  1   1   1   1   1   1
 二氧化硅D  -  27   -   -   -   -   -
 二氧化硅分散体II  -  -   27   -   -   -   -
 二氧化硅分散体III  -  -   -   27   -   -   -
 二氧化硅分散体IV  -  -   -   -   27   -   -
 二氧化硅分散体V  -  -   -   -   -   27   -
 二氧化硅分散体VI  -  -   -   -   -   -   27
＊)对比例，
供应来源：
(1)Borchers GmbH，Langenfeld
表10b：胶粘缝的热稳定性
  混合物编号  76＊)   77   78   79  80  81  82
  热稳定性，℃  70   110   135   140  ＞150  ＞150  ＞150
与对比例(实验76和77)相比，本发明的配料78-82显示显著更高的热稳定性。
1.4.9.粘合剂蠕变行为的减少
表11a：配方
  混合物编号  83＊)   84＊)   85
  聚合物分散体AD  100   100   100
  二氧化硅D   30
  二氧化硅分散体II   30
＊)对比例
在Bohlin流变仪上检测的聚合物分散体的粘弹性性能如图9所示。
可见，聚合物AD的储能模量(实验83)处于低水平，并且随着温度的升高而非常快速地降低。预期当用作压敏粘合剂时此聚合物将显示强的蠕变行为。通过添加本发明的混合物(实验85)，蠕变行为显著减少。
图9：用聚合物分散体AD进行冷却实验，Bohlin VOR：100℃＞20℃，4℃/分钟，频率：1Hz
4.1.9检测能从水泥拉出被涂覆的纤维(粗纱)时的力
表12a：配方
  混合物编号  86＊)   87
  聚合物分散体L  100   100
  二氧化硅D  30
  二氧化硅分散体II   30
＊)对比例
表12b：粗纱从水泥实验样品滑出时的力
  混合物编号   86＊)   87
  4次检测的平均值(N)   168   191
＊)对比例

Claims (11)

1.含水分散体，其特征在于其含有：
(a)至少一种含水二氧化硅分散体，其中SiO2粒子的平均粒子直径是1-400nm，和
(b)至少一种水溶性的含羟基的有机化合物，
并且水溶性的含羟基的有机化合物溶解于所述二氧化硅分散体中。
2.权利要求1的含水分散体，其特征在于SiO2粒子具有1-200nm、优选5-100nm、特别优选8-60nm的粒子直径。
3.权利要求1或2的含水分散体，其特征在于含水二氧化硅分散体是含水二氧化硅溶胶。
4.权利要求1-3中至少一项的含水分散体，其特征在于水溶性的含羟基的有机化合物是一种或多种环糊精。
5.权利要求1-4中至少一项的分散体在制备粘合剂和密封材料中的用途。
6.含有以下组分的配料：
(a)至少一种含水二氧化硅分散体，其中SiO2粒子的平均粒子直径是1-200nm，
(b)至少一种水溶性的含羟基的有机化合物，和
至少一种聚合物分散体(c)。
7.权利要求6的配料，其特征在于聚合物分散体(c)是由二烯或烯属不饱和单体制成的聚合物及其共聚物的胶乳。
8.权利要求6或7的配料，其特征在于聚合物分散体(c)含有在聚合物链中带有羟基或羧基或带有羟基和羧基的聚合物。
9.权利要求6-8中至少一项的配料用作粘合剂或涂料材料的用途，尤其用作压合式粘合剂、压敏粘合剂、植绒粘合剂或层压粘合剂。
10.基材，其特征在于其被如权利要求6-8中至少一项的配料涂覆或胶粘。
11.一种粘合根据权利要求10的在一侧或两侧上被涂覆的基材的方法。
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