CN101879452A - 一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液；步骤二、配得碳酸铵溶液，滴加入到步骤一所配置的溶液中，加热搅拌得到浆液；步骤三、将浆液超声浸渍，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；步骤四、将滤饼干燥、焙烧，得到锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeO_x催化剂，制的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝(35-39)∶(2-5)∶(9-35)∶(54-21)，本发明的金属氧化物催化剂在80～250℃范围内，氮氧化物的净化效率达71-100％；本发明中的复合氧化物催化剂具有良好的抗硫性能。

Description

一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种处理热电厂、水泥厂、钢铁厂、炼油厂等排放废气中NO_X的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

随着以煤为主的能源消费增长和机动车保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗(固定源和移动源)，致使排放到大气中的氮氧化物(NO_X)等致酸物质的污染程度不断加重，使人类赖以生存的环境受到极大破坏。因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。

氨气选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，多是以TiO₂为载体，再负载上一定量的V₂O₅、WO₃或MoO₃等组分的中高温催化剂。但是，该技术在实际使用中仍存在一些问题，一是烟气中飞灰含量高，容易使催化剂床堵塞；二是烟气中硫含量高，容易使催化剂中毒；三是活性组分V₂O₅的前驱体一般毒性非常大，容易对人体和环境产生污染。但是，如果采用低温SCR技术，将SCR装置移至脱硫后，采用无钒的低温SCR催化剂，则不再存在上述问题。因此，如何研制适用于低温段的低温催化剂，实现催化剂在低温区间的高活性和高选择性，并能具有良好的抗硫抗水性能，决定着该技术能否广泛应用于我国固定源脱硝。目前，研究开发适用于低温SCR技术的高效抗硫催化剂是脱硝研究的一个热点课题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，根据本发明制得的催化剂在低温、含有一定量SO₂为主要特征的应用环境中具有高效催化净化NO_x的性能，能够适应更严格的排放法规要求，并且达到降低成本和提高使用安全性的目的。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锰基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的5-8％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的5-30％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于100-120倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的5-8％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的5-30％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于20～40℃加热搅拌2-3小时得到浆液，碳酸铵加入量大于等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍1～3小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥10～12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧5～7小时，得到锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeO_x催化剂。

所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝(35-39)∶(2-5)∶(9-35)∶(54-21)。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明的金属氧化物催化剂在80～250℃范围内，氮氧化物的净化效率达71-100％；本发明中的复合氧化物催化剂具有良好的抗硫性能。

具体实施方式

实施例一

一种锰基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的5％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的5％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于100倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的5％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的5％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于20℃加热搅拌2小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍1小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧5小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)Fe(0.05)Sn(0.05)CeO_X催化剂。

制得的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝35∶2∶9∶54。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为30000h^-1，在50℃、80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃和290℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

实施例二

一种锰基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的6％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的10％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于110倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的6％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的10％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于25℃加热搅拌2.5小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)Fe(0.06)Sn(0.1)CeO_X催化剂。

制得的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝36∶5∶9∶50。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为30000h^-1，在50℃、80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃和290℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

将实施例二中制备的催化剂在以氨气为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，通过装有200mg该复合氧化物催化剂，反应空速为30000h^-1，在较宽的温度范围内(80-250℃)即可实现高效的选择性催化还原NO。

将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)，100ppm二氧化硫(SO₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，通过装有200mg该复合氧化物催化剂的反应管，反应空速为30000h^-1，温度范围为25-320℃条件下，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见附图1。

从图1中可以看出，SO₂的加入对100℃以下的NOx转化率有一定影响，比无SO₂时略有降低，而在100℃以上SO₂的加入几乎对NOx转化率没有影响，并且230℃以上时有一定的促进作用。

将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为30000h^-1，温度120℃条件下，先后通入和撤去100ppm二氧化硫(SO₂)催化剂，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见图2。

从图2中可以看出，在通入SO₂20小时内NOx转化率仅从99％降低到96％，可以认为SO₂的加入对NOx转化率没有影响，说明本实施例制备的催化剂有较强的耐SO₂的能力。

实施例三

一种锰基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的5％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的20％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于115倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的5％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的20％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于30℃加热搅拌2.5小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)Fe(0.05)Sn(0.2)CeO_X催化剂。

制得的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝39∶4∶18∶39。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为30000h^-1，在50℃、80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃和290℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

实施例四

一种锰基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的8％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的30％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于100倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的8％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的30％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于40℃加热搅拌3小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍3小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧7小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)Fe(0.08)Sn(0.3)CeO_X催化剂。

制得的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝39∶5∶35∶21。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为30000h^-1，在50℃、80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃和290℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一

对照组

在现有技术中广泛报道的一种锰基低温脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的60％的硝酸铈。

其制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照锰铈摩尔比为2∶3的比例将硝酸锰和硝酸铈常温溶解于110倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于25℃加热搅拌1小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将滤饼在烘箱内120℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)CeO_X催化剂。

制的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Ce＝35∶65。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的氨气(NH₃)，2％氧气(O₂)混合，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为200mg，反应空速为30000h^-1，在50℃、80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃和290℃九个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表一。

附表一

由附表一可见，本发明的金属氧化物催化剂比现有技术具有更高的氮氧化物的净化效率。

Claims (9)

1.一种锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的5-8％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的5-30％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

2.根据权利要求1所述的一种锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的6％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的10％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

3.根据权利要求1所述的一种锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的40％的硝酸锰，含量为催化剂摩尔百分含量的5％的硝酸铁，含量为催化剂摩尔百分含量的20％的结晶四氯化锡，余量为硝酸铈。

4.一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于100-120倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的5-8％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的5-30％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于20～40℃加热搅拌2-3小时得到浆液，碳酸铵加入量大于等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍1～3小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥10～12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧5～7小时，得到锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeO_x催化剂。

制的催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝(35-39)∶(2-5)∶(9-35)∶(54-21)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于110倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的6％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的10％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于25℃加热搅拌2.5小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)Fe(0.06)Sn(0.1)CeO_X催化剂。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于115倍摩尔量的水中，搅拌形成透明溶液，其中硝酸锰含量为催化剂摩尔百分含量的40％，硝酸铁含量为催化剂摩尔百分含量的5％的硝酸铁，结晶四氯化锡含量为催化剂摩尔百分含量的20％，余量为硝酸铈；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于30℃加热搅拌2.5小时得到浆液，碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；

步骤四、将滤饼在烘箱内110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧6小时，得到锰基低温脱硝催化剂Mn(0.4)Fe(0.05)Sn(0.2)CeO_X催化剂。

7.一种锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝(35-39)∶(2-5)∶(9-35)∶(54-21)。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝36∶5∶9∶50。

9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，催化剂中各元素的摩尔比例为Mn∶Fe∶Sn∶Ce＝39∶4∶18∶39。

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