CN101970393A

CN101970393A - 二胺和聚酰胺的制造方法

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Publication number: CN101970393A
Application number: CN2009801085235A
Authority: CN
Inventors: 伊藤正照; 中川泉; 加藤公哉; 耳塚孝; 泽井健司; 峯岸进一; 泽井秀树; 山田胜成
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2029-03-11
Also published as: CA2718258A1; BRPI0906101A2; US20110004018A1; CA2718258C; KR20100133366A; KR101621256B1; WO2009113565A1; JPWO2009113565A1; EP2263996B1; CN101970393B; JP5782674B2; US8334411B2; EP2263996A4; EP2263996A1

Abstract

一种二胺制造方法，包括从含二胺盐的水溶液中精制二胺的工序，利用包括在该水溶液中添加碱性物质、然后使该水溶液通过纳滤膜进行过滤而除去盐、从而得到二胺水溶液的工序的二胺制造方法，可以通过比现有的利用有机溶剂的萃取操作更简单的操作来获得适于作为聚酰胺原料的二胺。

Description

二胺和聚酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及二胺的制造方法，包括从含有二胺盐的水溶液中精制二胺的工序；还还涉及以通过该二胺制造方法获得的二胺为原料制造聚酰胺的方法。

背景技术

以尼龙为代表，二胺作为聚酰胺的原料被用于多个领域中。例如，聚酰胺可以通过二胺与二羧酸的摩尔比为1∶1的二胺二羧酸盐的加热缩聚反应而获得，但由于作为原料的二胺挥发性高，会破坏聚合反应中与二羧酸的摩尔平衡，因此，需要相对于二羧酸添加过量的二胺(例如，专利文献1)。这里所添加的二胺必须是对聚酰胺树脂的物理性质不会造成损害的高纯品，因此要求能简便地从含二胺盐的水溶液中精制二胺、获得高纯品的技术。

一直以来，在由二胺盐(例如，二胺硫酸盐)精制二胺时，已知以下方法：在二胺盐中加入碱性物质(例如，氢氧化钠)以提高pH值并使二胺游离而形成游离二胺，对由于加入碱性物质而形成的盐(例如，硫酸钠)通过萃取等操作使其与游离二胺分离，再通过蒸馏进行精制(例如，参见专利文献2)。但是，在通过萃取操作将二胺与盐分离时，需要大量的有机溶剂(例如，苯胺、氯仿等)，如果是分配系数小的二胺，则存在有机溶剂层中的二胺回收率低、必须采用有机溶剂反复进行萃取操作这样的问题。而且，在萃取操作之后，有机溶剂和含有有机溶剂的水溶液作为大量废液被排出，因而存在废液处理成本增加、以及环境负荷增大这样的问题。

专利文献1：特开2004-75932号公报

专利文献2：特开2004-114号公报

发明内容

本发明的目的是为了解决上述课题、即在从二胺盐精制二胺时不进行萃取操作而有效除去盐的课题，从而提供适于用作聚酰胺原料的二胺的高效精制方法。

为了解决上述课题，本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使用纳滤膜来过滤含有二胺盐的水溶液，能够高效地除去水溶液中的盐，从而完成了本发明。

即，本发明是由以下[1]～[12]构成的。

[1]一种二胺制造方法，其是包括从含二胺盐的水溶液中精制二胺的工序的二胺制造方法，包括以下工序：在该水溶液中添加碱性物质，然后使该水溶液通过纳滤膜进行过滤而除去盐，从而得到二胺水溶液。

[2]如[1]所述的二胺制造方法，所述二胺盐是化学式(1)所示的二胺的盐，

H₂N-(CH₂)_n-NH₂ (1)

式中，n表示1～10的整数。

[3]如[1]或[2]所述的二胺制造方法，所述二胺盐是二胺无机酸盐或者二胺二羧酸盐。

[4]如[1]～[3]的任一项所述的二胺制造方法，所述碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者氨。

[5]如[1]～[4]的任一项所述的二胺制造方法，所述纳滤膜的功能层含有聚酰胺。

[6]如[5]所述的二胺制造方法，其特征在于，所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺为主成分，并含有化学式(2)所示的构成成分，

式中，R表示-H或-CH₃，n表示0～3的整数。

[7]如[1]～[6]的任一项所述的二胺制造方法，上述工序中添加碱性物质后的水溶液的pH值为9～12。

[8]如[1]～[7]的任一项所述的二胺制造方法，上述工序中水溶液的过滤压为0.1MPa～8MPa。

[9]如[1]～[8]的任一项所述的二胺制造方法，进一步对由上述工序获得的二胺水溶液进行在1Pa～大气压的压力下、在25℃～200℃蒸馏的工序。

[10]如[1]～[9]的任一项所述的二胺制造方法，进一步对由上述工序获得的二胺水溶液进行用反渗透膜过滤以提高二胺浓度的工序。

[11]一种聚酰胺制造方法，包括使由[1]～[10]的任一项所述的二胺制造方法获得的二胺与二羧酸进行缩聚的工序。

[12]如[11]所述的聚酰胺制造方法，所述二羧酸是己二酸。

本发明的二胺制造方法能够通过比现有的采用有机溶剂的萃取操作更简单的操作有效地除去二胺盐水溶液中所含的盐，因而可以获得适于用作聚酰胺原料的二胺。

附图说明

图1是显示本发明所用的纳滤膜分离装置的一个实施方式的概要图。

图2是显示本发明所用的纳滤膜分离装置的安装了纳滤膜的槽的剖面图的一个实施方式的概要图。

附图标号说明

1 原水槽

2 安装了纳滤膜的槽

3 高压泵

4 膜浓缩液流

5 膜渗透液流

6 用高压泵输送的培养液流

7 纳滤膜

8 支撑板

具体实施方式

以下对本发明进行更详细的说明。

本发明的二胺制造方法的特征在于，包括以下工序：在含有二胺盐的水溶液中添加碱性物质，然后使该水溶液通过纳滤膜进行过滤而除去盐，从而获得二胺水溶液。

本发明的二胺制造方法中所用的纳滤膜也被称为纳米过滤膜、NF膜，被认为是具有几纳米左右的微小孔隙的膜，主要用于阻挡水中的微小粒子和/或分子、离子、盐类等。本发明所用的纳滤膜优选为渗透一价离子、阻挡二价离子的膜。

纳滤膜的材料可采用醋酸纤维素系聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料，但不限于由上述一种材料构成的膜，也可为含有多种膜材料的膜。而且，其膜结构可以是在膜的至少一面上具有致密层、并具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐增大的微细孔的非对称膜，和/或在非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的功能层的复合膜中的任一种。作为复合膜，例如，如特开昭62-201606号公报中所记载的那样，可采用在以聚砜为膜材料的支撑膜上构成包括聚酰胺功能层的纳滤膜而成的复合膜。

其中，优选为兼具高耐压性和高透水性、高溶质去除性能、且具有优异的潜能、并含有聚酰胺作为功能层的复合膜。进而为了能维持对操作压力的耐久性、以及高透水性、阻挡性能，优选具有以聚酰胺为功能层、并将该功能层保持在包含多孔质膜和/或无纺布的支撑体上的结构的复合膜。另外，作为以聚酰胺为功能层的纳滤膜，优选为在支撑体上具有由多官能胺与多官能酰卤的缩聚反应获得的交联聚酰胺功能层而形成的复合纳滤膜。

在含有聚酰胺作为功能层的纳滤膜中，作为构成聚酰胺的单体的优选的羧酸成分，例如，可列举1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、联苯甲酸、吡啶甲酸等芳香族羧酸，如果考虑到对成膜溶剂的溶解性，则更优选为1，3，5-苯三酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。

作为构成上述聚酰胺的单体的优选的二胺成分，可列举间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、联茴香胺、3，3’，4-三氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’-二羟基联苯胺、1，8-萘二胺、单甲基间苯二胺、单甲基对苯二胺、3，3’-单甲基氨基-4，4’-二氨基二苯醚、4，N，N’-(4-氨基苯甲酰)-对苯二胺-2，2’-双(4-氨基苯基苯并咪唑)、4，N，N’-(4-氨基苯甲酰)-间苯二胺-2，2’-双(4-氨基苯基苯并咪唑)、2，2’-双(4-氨基苯基苯并

唑)，2，2’-双(4-氨基苯基苯并噻唑)等具有芳香环的伯二胺，哌嗪、哌啶或它们的衍生物等仲二胺；其中，以含有哌嗪或哌啶作为单体的交联聚酰胺为功能层的纳滤膜，除了具有耐压性、耐久性之外，还具有耐热性、耐化学性，因此优选使用。更优选为以上述交联哌嗪聚酰胺或者交联哌啶聚酰胺为主成分、且含有上述化学式(2)所示的构成成分的聚酰胺，进一步优选为以交联哌嗪聚酰胺为主成分、且含有上述化学式(2)所示的构成成分的聚酰胺。另外，优选使用上述化学式(2)中n＝3的聚酰胺。作为将以交联哌嗪聚酰胺为主成分、且含有上述化学式(2)所示的构成成分的聚酰胺作为功能层的纳滤膜，例如，可列举特开昭62-201606号公报中所记载的纳滤膜，作为具体例子，可以列举由東レ株式会社生产的交联哌嗪聚酰胺系纳滤膜UTC60，该纳滤膜以含有交联哌嗪聚酰胺作为主成分、且含有上述化学式(2)中n＝3的构成成分的聚酰胺为功能层。

纳滤膜一般以螺旋型的膜元件的形式使用，本发明所用的纳滤膜也优选作为螺旋型膜元件使用，并且可以使用这种元件。作为优选的纳滤膜的例子，例如，还可以使用東レ株式会社生产的、包含该社生产的UTC60的纳米过滤组件SU-210、SU-220、SU-600、SU-610。另外，还可列举由フイルムテツク社生产的、以交联哌嗪聚酰胺为功能层的纳滤膜NF-45、NF-90、NF-200、NF-400，或者由アルフアラバル社生产的、以聚酰胺为功能层的纳滤膜NF99、NF97、NF99HF，或者作为醋酸纤维素系纳滤膜的由GE Osmonics社生产的纳滤膜GEsepa等。

在本发明的二胺制造方法中，所谓“通过纳滤膜”，是指在含有二胺盐的水溶液中添加碱性物质，然后使该水溶液通过纳滤膜进行过滤，将溶解或以固体形式析出的盐除去、阻挡或滤除在非渗透液一侧，使二胺水溶液作为滤液渗透至渗透液一侧。

作为二胺水溶液的纳滤膜渗透性的评价方法，可以列举计算二胺渗透率来进行评价的方法。二胺渗透率可采用以高效液相色谱法、气相色谱法为代表的方法进行分析，测定原水(含有二胺的水溶液)中所含的二胺浓度(原水二胺浓度)以及渗透水(二胺水溶液)中所含的二胺浓度(渗透水二胺浓度)，根据式1计算得出。

二胺渗透率(％)＝(渗透水二胺浓度/原水二胺浓度)×100 (式1)

作为膜的每单位面积、单位压力的渗透流量(膜渗透通量)的评价方法，可以测定渗透水量、渗透水量的采水时间和膜面积，根据式2计算得出。

膜渗透通量(m³/(m²·H))＝渗透水量/(膜面积×采水时间) (式2)

在本发明的二胺制造方法中，采用纳滤膜对含有二胺盐的水溶液进行过滤时，也可在施加压力下进行。如果该过滤压低于0.1MPa，则膜渗透速率低，如果高于8MPa，会造成膜损伤的影响，因此优选采用0.1MPa～8MPa的范围，如果采用0.5MPa～7MPa，则由于膜渗透通量高而能有效地渗透二胺水溶液，并且造成膜损伤的影响的可能性小，因此更优选，特别优选采用1MPa～6MPa。

在本发明的二胺制造方法中，采用纳滤膜对含有二胺盐的水溶液进行过滤时，可以通过使非渗透液再次返回原水中反复过滤来提高渗透液的回收率。二胺的回收率可以通过测定进行纳米过滤前的二胺总量和透过纳滤膜的二胺总量，根据式3计算得出。

二胺回收率(％)＝(透过纳滤膜的二胺总量/进行纳米过滤前的二胺总量)×100 (式3)

作为本发明的二胺制造方法所用的纳滤膜的分离性能，优选使用对温度为25℃、pH值调节至6.5的氯化钠水溶液(500mg/L)以0.75MPa的过滤压进行评价时，盐去除率为45％以上的纳滤膜。此处所述的盐去除率可以通过测定上述氯化钠水溶液的渗透水的盐浓度，根据式4计算得出。

盐去除率＝100×{1-(渗透水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)} (式4)

另外，作为纳滤膜的渗透性能，优选使用在氯化钠(500mg/L)中、在0.3MPa的过滤压下，膜渗透通量(m³/(m²·天))为0.3以上的纳滤膜。

本发明的二胺制造方法的特征在于，在通过纳滤膜的、含二胺盐的水溶液中加入碱性物质。此时，含二胺盐的水溶液的pH值优选为9～12。由于纳滤膜具有在溶液中未离子化(非离解)的物质比离子化(离解)的物质更容易渗透的特性，因而可以通过使含二胺盐的水溶液的pH值为9以上，来使得含二胺盐的水溶液中未离子化的二胺的比例高于离子化的二胺(非离解的二胺/离解的二胺＞1)，从而从渗透液一侧有效地回收二胺水溶液。另外，如果含二胺盐的水溶液的pH值超过12，则有时对纳滤膜的耐久性存在不利影响。

在本发明的二胺制造方法中，作为提供给纳滤膜的二胺盐，可以列举二胺无机酸盐或者二胺有机酸盐。作为此处所述的二胺无机酸盐，可以列举二胺硫酸盐、二胺盐酸盐、二胺碳酸盐、二胺磷酸盐或者二胺硝酸盐。；另外，作为二胺有机酸盐，可以列举作为二胺单羧酸盐的二胺脂肪族单羧酸盐(作为具体例，为二胺甲酸盐、二胺乙酸盐、二胺丙酸盐、二胺丁酸盐、二胺戊酸盐或者二胺乳酸盐)或者二胺芳香族单羧酸盐(作为具体例，为二胺苯甲酸盐、二胺水杨酸盐、二胺肉桂酸盐或者二胺没食子酸盐)、作为二胺二羧酸盐的二胺脂肪族二羧酸盐(作为具体例，为二胺草酸盐、二胺丙二酸盐、二胺苹果酸盐、二胺富马酸盐、二胺马来酸盐、二胺戊二酸盐、二胺庚二酸盐、二胺辛二酸盐、二胺壬二酸盐、二胺癸二酸盐、二胺琥珀酸盐或者二胺己二酸盐)或者二胺芳香族二羧酸盐(作为具体例，为二胺邻苯二甲酸盐、二胺间苯二甲酸盐或者二胺对苯二甲酸盐)、或者二胺脂肪族三羧酸盐(作为具体例，为二胺柠檬酸盐或者二胺乌头酸盐)，优选为二胺二羧酸盐，更优选为二胺脂肪族二羧酸盐。

在本发明的二胺制造方法中，作为在含二胺盐的水溶液中添加的碱性物质，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝或者氨的固体、水溶液或气体，其中优选添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者氨，在二胺盐为二胺硫酸盐的情况下，如果添加氢氧化钙作为碱性物质，则能形成难溶性的硫酸钙而使其沉淀，从而能用定性滤纸等将其以固体的形式滤除，因此更优选。对添加的碱性物质的浓度没有限制，也可添加超过饱和溶解度的浆状物质。

作为形成上述二胺盐的二胺没有特别的限制，可以列举亚甲基二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺等以及1，2-环己二胺等直链、支链、环状的脂肪族二胺，邻亚苯基二胺(邻苯二胺)、间亚苯基二胺(间苯二胺)、对亚苯基二胺(对苯二胺)、1，8-萘二胺等芳香族二胺，脂肪族与芳香族结合的二胺，另外也可以是像赖氨酸那样结合了羧酸的二胺。作为优选的二胺，是上述化学式(1)所示的脂肪族二胺(作为具体例，为亚甲基二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺或1，10-癸二胺)，更优选为上述化学式(1)中n为1～6的二胺(作为具体例，为亚甲基二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺)，进一步优选为上述化学式(1)中n＝5的1，5-戊二胺。此外，作为本发明所精制的二胺不限于1种，即使是多种二胺的混合物，也能良好地精制。

对上述二胺盐的制造方法没有特别的限制，可以列举有机合成法、发酵法、酶法、静止菌法等制造方法的例子。此外，在发酵法或者酶法的情况下，含二胺盐的培养液也包含在本发明的二胺盐水溶液中。具体地说，在精制的二胺为1，5-戊二胺的情况下，例如，可从按照特开2004-114号公报、特开2005-6650号公报所记载的酶法以赖氨酸为原料通过赖氨酸脱羧酶反应制造的1，5-戊二胺盐水溶液中，或者从以特开2004-222569号公报或WO2007/113127中记载的糖类为原料通过发酵法获得的含1，5-戊二胺盐的水溶液或者培养液中，根据本发明来精制1，5-戊二胺。另外，在精制的二胺为1，4-丁二胺的情况下，可从特表2008-505651记载的以鸟氨酸为原料通过鸟氨酸的脱羧酶(鸟氨酸脱羧酶)反应获得的含1，4-丁二胺盐的培养液中，根据本发明的方法来精制1，4-丁二胺。另外，在精制的二胺为L-赖氨酸的情况下，例如，可从以特开昭49-126891号公报所记载的糖类为原料通过发酵法获得的含L-赖氨酸的培养液中，根据本发明的方法来精制L-赖氨酸。

对本发明的二胺制造方法中所采用的二胺盐水溶液中的二胺盐浓度没有特别的限制，但如果浓度高，则能缩短透过纳滤膜的二胺水溶液的浓缩时间，因此非常适于降低成本，例如优选为5g/L～200g/L。

接下来将对本发明中所用的纳滤膜的分离膜装置的优选实施方式进行说明。作为本发明中所用的纳滤膜的分离膜装置的形态，主要由用于储存培养液的原水槽、提供过滤驱动力的高压泵和用于安装纳滤膜的槽构成。

图1是用于说明本发明所能采用的纳滤膜的分离膜装置的例子的概要图。此外，图2是用于说明本发明所能采用的纳滤膜的分离膜装置的安装了纳滤膜的例子的槽的剖面概要图。下文将对采用图1的纳滤膜的分离膜装置来精制二胺的方式进行说明。使用支撑板8将纳滤膜7安装在槽2中。接着，在原水槽内加入二胺盐水溶液，用高压泵3将二胺盐水溶液输送至槽中，从而进行二胺的精制。关于高压泵3产生的过滤压，可以在0.1MPa～8MPa下进行。优选采用0.5MPa～7MPa，特别优选采用1MPa～6MPa。将二胺盐水溶液输送至槽2中，从而获得二胺被精制的过滤液5。使在槽中浓缩过的浓缩液4再次返回原水槽1中。此时，可以通过重新在原水槽中加入与渗透液等量的二胺盐而连续进行二胺的精制(未图示)。这样，可以从二胺盐水溶液中将所期望的产物二胺与杂质分离，简便地精制二胺。

在本发明的二胺制造方法中，可以将上述采用纳滤膜的过滤工序与其他二胺精制工序组合，优选对用纳滤膜过滤得到的二胺水溶液进一步进行蒸馏工序，从而可以获得高纯度的二胺。蒸馏工序优选在1Pa～大气压(常压，约101kPa)的减压下进行，更优选在100Pa～15kPa的减压下进行。关于在减压下进行时的蒸馏温度，优选在20℃～200℃进行，更优选在50℃～180℃进行。透过纳滤膜的二胺水溶液可以在进行该蒸馏工序之前，使用以蒸发器为代表的浓缩装置进行一次浓缩。

另外，还优选采用对用纳滤膜过滤得到的二胺水溶液进一步进行用反渗透膜过滤以提高二胺水溶液浓度的工序。此处所述的反渗透膜，是指以大于等于被处理水的渗透压的压力差为驱动力，将离子和/或低分子量分子除去的过滤膜。作为此处所用的反渗透膜，例如，可以采用醋酸纤维素等纤维素系膜、和/或使多官能胺化合物与多官能酰卤缩聚而在微多孔性支撑膜上设置聚酰胺分离功能层而得的膜等。为了抑制反渗透膜表面的污染、即结垢，优选采用在聚酰胺分离功能层的表面上被覆具有至少1个能与酰卤基反应的反应性基团的化合物的水溶液、从而在分离功能层表面残存的酰卤基与该反应性基团之间形成共价键而成的、主要用于下水处理的低污染反渗透膜等。通过本发明的纳米过滤能除去大部分的盐，因而不会在反渗透膜面上生成水垢，从而能稳定地进行膜浓缩。

作为本发明所用的反渗透膜的具体例，可列举例如，作为東レ株式会社生产的聚酰胺系反渗透膜组件的低压型的SU-710、SU-720、SU-720F、SU-710L、SU-720L、SU-720LF、SU-720R、SU-710P、SU-720P，以及含有UTC70作为反渗透膜的高压型的SU-810、SU-820、SU-820L、SU-820FA，東レ株式会社生产的醋酸纤维素系反渗透膜SU-L100R、SC-L200R、SC-1100、SC-1200、SC-2100、SC-2200、SC-3100、SC-3200、SC-8100、SC-8200，日东电工株式会社生产的NTR-759HR、NTR-729HF、NTR-70SWC、ES10-D、ES20-D、ES20-U、ES15-D、ES15-U、LF10-D，アルフアラバル生产的RO98pHt、RO99、HR98PP、CE4040C-30D，GE生产的GE Sepa，Filmtec生产的BW30-4040、TW30-4040、XLE-4040、LP-4040、LE-4040、SW30-4040、SW30HRLE-4040等。

利用反渗透膜的过滤是在施加压力的条件下进行的，但该过滤压如果低于1MPa，膜渗透速率低，如果高于8MPa，会产生膜损伤的影响，因此优选为1MPa～8MPa的范围。此外，如果过滤压在1MPa～7MPa的范围内，则膜渗透通量高，因此能有效地浓缩二胺水溶液。从产生膜损伤的影响的可能性小的方面出发，最优选为2MPa～6MPa的范围。

由本发明的二胺制造方法获得的二胺可作为聚酰胺的原料使用。作为以该二胺为原料的聚酰胺制造方法，可采用二胺与二羧酸缩聚的公知方法(参见福本修编，“ポリアミド樹脂ハンドブツク(聚酰胺树脂手册)”，日刊工业出版社(1998年1月)或者特开2004-75932号公报)。

作为在本发明的聚酰胺制造方法中能与二胺缩聚的二羧酸，可列举草酸、丙二酸、苹果酸、富马酸、马来酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、琥珀酸或者己二酸等脂肪族二羧酸，或者邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸等芳族二羧酸，其中优选脂肪族二羧酸，更优选己二酸。

作为本发明的聚酰胺制造方法所获得的聚酰胺，例如，通过六亚甲基二胺与己二酸缩聚可获得聚己二酰己二胺(尼龙66)，通过六亚甲基二胺与癸二酸缩聚可获得聚癸二酰己二胺(尼龙610)，通过六亚甲基二胺与对苯二甲酸缩聚可获得聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)，通过六亚甲基二胺与间苯二甲酸缩聚可获得聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)，通过1，5-戊二胺与己二酸缩聚可获得聚己二酰戊二胺(尼龙56)，通过1，5-戊二胺与癸二酸缩聚可获得聚癸二酰戊二胺(尼龙510)，另外还可以是它们的共聚物，例如，尼龙6T与尼龙66的共聚物(尼龙6T/66)、尼龙6T与尼龙6I的共聚物(尼龙6T/6I)。

对本发明的聚酰胺制造方法所获得的聚酰胺的聚合度没有特别的限制，优选在98％的硫酸中、以0.01g/mL浓度、在25℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定时，相对粘度为ηr＝1.5～8.0，更优选为2.0～7.0。

实施例

以下使用实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于以下实施例。

(纳滤膜的准备)

作为纳滤膜，按照图2，将交联哌嗪聚酰胺系纳滤膜“UTC60”(纳滤膜1，東レ株式会社生产)、交联哌嗪聚酰胺系“NF-400”(纳滤膜2，フイルムテツク生产)、聚酰胺系纳滤膜“NF99”(纳滤膜3，アルフアラバル生产)、醋酸纤维素系纳滤膜“GEsepa”(纳滤膜4，GE Osmonics生产)分别安装在ステンレス(SUS316)生产的槽上。

(二胺浓度的HPLC分析法)

使用柱：CAPCELL PAK C18(资生堂)

移动相：0.1％(w/w)H₃PO₄∶乙腈＝4.5∶5.5

检测：UV 360nm

试样前处理：在25μl分析试样中，添加作为内标的25μl 1，3-丙二胺(0.03M)、150μl碳酸氢钠(0.075M)、2，4-二硝基氟苯(0.2M)的乙醇溶液并混合，在37℃下保温1小时。将50μl上述反应溶液溶解在1ml乙腈中，然后在10000rpm下离心5分钟后，取10μl进行HPLC分析。

(二胺盐的制备)

分别制备1，4-丁二胺(和光纯药工业株式会社生产)、1，5-戊二胺(和光纯药工业株式会社生产)、1，6-己二胺(和光纯药工业株式会社生产)的10g/L的水溶液(50L)，添加浓硫酸(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为7，将得到的各二胺硫酸盐作为实施例1～9的起始物质。

实施例1～12

(用纳滤膜分离的1，4-丁二胺硫酸盐水溶液的制备)

在10g/L的1，4-丁二胺硫酸盐水溶液(50L)中，分别添加1M的氢氧化钙水溶液(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为9、10、11，之后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。

(采用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L滤液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的硫酸根离子、钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，4-丁二胺的浓度。结果示于表1。

如表1所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去硫酸钙，以高收率回收1，4-丁二胺。

实施例13～24

(用纳滤膜分离的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液的制备)

在10g/L的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液(50L)中，分别添加1M的氢氧化钙水溶液(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为9、10、11，之后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。

(采用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L滤液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的硫酸根离子、钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，5-戊二胺的浓度。结果示于表2。

如表2所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去硫酸钙，以高收率回收1，5-戊二胺。

实施例25～36

(用纳滤膜分离的1，6-己二胺硫酸盐水溶液的制备)

在10g/L的1，6-己二胺硫酸盐水溶液(50L)中，分别添加1M的氢氧化钙水溶液至pH值为9、10、11，之后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。

(采用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L滤液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的硫酸根离子、钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，6-己二胺的浓度。结果示于表3。

如表3所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去硫酸钙，以高收率回收1，6-己二胺。

实施例37～48

(用纳滤膜分离的1，5-戊二胺己二酸盐水溶液的制备)

在10g/L的1，5-戊二胺(和光纯药工业株式会社生产)中，添加10g/L的己二酸水溶液(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为7，得到1，5-戊二胺己二酸盐水溶液(50L)。在其中分别添加1M的氢氧化钙水溶液(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为9、10、11，之后在25℃下搅拌1小时。

(采用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L水溶液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，5-戊二胺、己二酸的浓度。结果示于表4。

如表4所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去己二酸钙，以高收率回收1，5-戊二胺。

此外，在上述实施例1～实施例48中，没有更换新的纳滤膜，而是使用同一个纳滤膜进行的，在上述过滤压下，能高效除去硫酸钙。

实施例49～60

(酶法制造的1，5-戊二胺硫酸盐的制备)

首先，根据特开2004-114号公报的参考例1(1)～(3)所记载的方法调制L-赖氨酸脱羧酶。接着，将50％的L-赖氨酸水溶液(Fluka社生产)稀释成20％的水溶液，在该水溶液中滴加硫酸至pH值为6，调制成赖氨酸硫酸盐水溶液。在上述赖氨酸硫酸盐水溶液中添加终浓度为0.05mM的磷酸吡哆醛单水合物(Fluka社生产)，在其中加入终浓度为50mg/L的L-赖氨酸脱羧酶，在45℃下反应48小时。反应结束后，将调制的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液稀释，从而制备10g/L的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液(50L)。

(用纳滤膜分离的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液的制备)

(采用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L水溶液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的硫酸根离子、钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，5-戊二胺的浓度。结果示于表5。

如表5所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去硫酸钙，以高收率回收1，5-戊二胺。

实施例61～72

(酶法制造的1，5-戊二胺己二酸盐的制备)

首先，根据特开2004-114号公报的参考例1(1)～(3)所记载的方法调制L-赖氨酸脱羧酶。接着，将50％的L-赖氨酸水溶液(Fluka社生产)稀释成20％的水溶液，在该水溶液中滴加己二酸(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为6，调制成赖氨酸己二酸盐水溶液。在上述赖氨酸己二酸盐水溶液中加入终浓度为0.05mM的磷酸吡哆醛单水合物(Fluka社生产)，在其中加入终浓度为50mg/L的L-赖氨酸脱羧酶，在45℃下反应48小时。反应结束后，将调制的1，5-戊二胺己二酸盐水溶液稀释，从而制备10g/L的1，5-戊二胺己二酸盐水溶液(50L)。

(用纳滤膜分离的1，5-戊二胺己二酸盐水溶液的制备)

在10g/L的1，5-戊二胺己二酸盐水溶液(50L)中，分别添加1M的氢氧化钙水溶液(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为9、10、11，之后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的己二酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)进行抽滤滤除，回收50L的滤液。

(采用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L水溶液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，5-戊二胺、己二酸的浓度。结果示于表6。

如表6所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去己二酸钙，以高收率回收1，5-戊二胺。

实施例73～84

(酶法制造的1，5-戊二胺硫酸盐的制备)

(1)赖氨酸脱羧酶表达载体的制造

以数据库(Genebank)中注册的大肠杆菌的赖氨酸脱羧酶基因(序列号1)的碱基序列为基础，设计PCR引物(序列号2、3)。在PCR用的引物的末端分别添加HindIII切割位点和Xbat切割位点。

采用这些引物，以大肠杆菌K12菌株(ATCC10798)的基因组DNA为模板进行PCR，获得了约2.2kb的扩增片段。将该扩增片段用HindIII和Xbat(タカラバイオ)切割，然后导入到pUC19(タカラバイオ)的HindIII/Xbat切割位点，从而制作赖氨酸脱羧表达载体pCAD1。pCADA在lac启动子的下游导入了cadA基因，能通过IPTG诱导表达。

(2)向宿主导入表达载体

将(1)中制造的表达载体pCAD1导入大肠杆菌JM109菌株中。导入后，以对抗生素氨苄青霉素的耐药性为指标，进行重组大肠杆菌的筛选，得到转化体。将该转化体命名为大肠杆菌CAD1菌株。

(3)通过转化株制造1，5-戊二胺

如下培养转化株。用试管取5ml的表6所示的MS培养基，在其中加入终浓度为50mg/L的氨苄青霉素，接种1白金耳的量的CAD1菌株，在30℃下振荡24小时进行预培养。

表7

接着，将95ml的MS培养基加入带有挡板的500ml三角烧瓶中，在其中加入终浓度为50mg/L的氨苄青霉素。继续将预培养的上述培养液全部接种到该培养基中，在37℃下搅拌培养8小时(预培养)。继续将该预培养液接种到已加入1L MS培养基的微型发酵缸(バイオツト社生产，容积2L)中，固定搅拌速度(800rpm)、通气量(1L/分钟)、温度(37℃)、pH值(pH值为6.5)进行培养(主培养)。此外，pH值的调节是用2N的硫酸和4N的氢氧化钠进行的，而且，在培养开始后第15小时补加100mL的50％葡萄糖。培养经24小时结束，测定除去菌体后的培养上清液中的1，5-戊二胺硫酸盐浓度，结果确认了3g/L的蓄积。

(用纳滤膜分离的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液的制备)

在用发酵法获得的含有3g/L的1，5-戊二胺硫酸盐的培养上清液(反复发酵，制备50L)中，分别加入1M的氢氧化钙水溶液(和光纯药工业株式会社生产)至pH值为9、10、11，之后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。

(利用纳滤膜的分离实验)

接着，如图1所示，将上述获得的50L水溶液注入膜过滤装置的原水槽1中，在通过纳滤膜时，将高压泵3的压力调节至1MPa，回收渗透水5。用离子色谱仪(DIONEX生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的硫酸根离子、钙离子的浓度，用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所生产)分析原水槽1、渗透水5中所含的1，5-戊二胺的浓度。结果示于表8。

如表8所示，可以得知：采用纳滤膜，在9、10、11的所有pH值下，都能高效除去硫酸钙，以高收率回收1，5-戊二胺。

实施例85

(1，5-戊二胺水溶液的浓缩、蒸馏)

采用实施例13的条件进行纳滤膜分离，将48L渗透液(1，5-戊二胺浓度：8g/L)以3MPa的操作压力通过反渗透膜(東レ株式会社生产的反渗透膜：SU-810)。回收反渗透膜的非渗透液(80g/L、5L)，使用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社生产)，在减压下(50hPa)下使水蒸发，进行浓缩(950g/L、0.4L)。此时没有发现硫酸钙析出，能以99％的回收率回收1，5-戊二胺。

接着，在12kPa、100℃下进行减压蒸馏。在蒸馏残渣中没有发现硫酸钙的析出，能以99％的收率进行蒸馏。

实施例86

(聚酰胺的制造)

将实施例63获得的1，5戊二胺与己二酸(和光纯药工业株式会社生产)的等摩尔盐的50重量％水溶液调制成至50g(100.8mmol)，再在试管中加入1.542g(1.512mmol)1，5-戊二胺的10重量％水溶液，装入高压釜中密封，进行氮气置换。接着，将加热器温度设定为285℃，开始加热。在釜内压力达到17.5kg/cm²后，将釜内压力在17.5kg/cm²下保持2小时。然后，经过1.5小时使釜内压力回到常压，当釜内温度达到27.5℃时停止加热。室温放置冷却后，将试管从高压釜内取出，得到聚己二酰戊二胺树脂。

(聚酰胺熔点的测定)

用差示扫描量热器(セイコ一电子工业生产的ロボツドDSC RDC220)，在氮气气氛下，取5mg上述制造的聚酰胺试样，升温至285℃保持3分钟，试样完全熔融后，以20℃/分钟的降温速率降温至30℃并保持3分钟，然后在以20℃/分钟的升温速率从30℃升温至285℃时测得的吸热峰的温度(熔点)为254℃。

(聚酰胺粘度的测定)

将上述制造的聚酰胺在98％的硫酸中、以0.01g/mL的浓度、在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定相对粘度(ηr)，结果是ηr＝2.76。

比较例1

(不使用纳滤膜的1，5-戊二胺硫酸盐的精制)

与实施例13同样地，在10g/L的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液(50L)中，添加1M的氢氧化钙水溶液至pH值为9，然后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。然后，对50L滤液用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社生产)在减压下(50hPa)下使水蒸发而进行浓缩(950g/L、0.4L)。此时，发现硫酸钙析出。然后，在12kPa、100℃下进行减压蒸馏，结果在蒸馏残渣中进一步析出硫酸钙，蒸馏收率为70％。

比较例2

(不使用纳滤膜的1，5-戊二胺己二酸盐的精制)

与实施例39同样地，在10g/L的1，5-戊二胺己二酸盐水溶液(50L)中添加1M的氢氧化钙水溶液至pH值为11，然后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。然后，对50L滤液用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社生产)在减压下(50hPa)下使水蒸发而进行浓缩(950g/L、0.4L)。此时，发现己二酸钙析出。然后，在12kPa、100℃下进行减压蒸馏，结果在蒸馏残渣中进一步析出硫酸钙，蒸馏收率为30％。

比较例3

(通过萃取操作精制1，5-戊二胺硫酸盐)

与实施例13同样地，在10g/L的1，5-戊二胺硫酸盐水溶液(50L)中添加1M的氢氧化钙水溶液至pH值为9，然后在25℃下搅拌1小时。将沉淀的硫酸钙用2号定性滤纸(アドバンテツク生产)通过抽滤滤除，回收50L的滤液。然后，在50L滤液中加入20L氯仿(和光纯药工业株式会社生产)，用分液漏斗进行萃取。用HPLC分析萃取的有机层、水层中所含的1，5-戊二胺，有机层中的回收率为50％。在萃取后的水层中再次加入20L氯仿，用分液漏斗重复进行萃取，回收率也没有超过80％。而且，萃取操作产出了100L以上的有机溶剂废液。

从以上的实施例和比较例的结果可以明了，通过采用纳滤膜从含二胺盐的水溶液中高效除去盐，可以以高收率回收二胺，该二胺可作为聚酰胺的原料使用。即，可以得知，与用有机溶剂进行萃取相比，通过用纳滤膜过滤含有二胺盐的水溶液，能以更高收率精制聚酰胺原料用的二胺。

产业可利用性

与现有的利用有机溶剂的萃取操作相比。本发明的二胺制造方法可以以更简单的操作有效地除去二胺盐水溶液中所含的盐，因此，在获得适于作为聚酰胺原料的二胺的时是有用的。

Claims

1.一种二胺制造方法，其是包括从含二胺盐的水溶液中精制二胺的工序的二胺制造方法，包括以下工序：在该水溶液中添加碱性物质，然后使该水溶液通过纳滤膜进行过滤而除去盐，从而得到二胺水溶液。

2.如权利要求1所述的二胺制造方法，所述二胺盐是化学式(1)所示的二胺的盐，

H₂N-(CH₂)_n-NH₂ (1)

式中，n表示1～10的整数。

3.如权利要求1或2所述的二胺制造方法，所述二胺盐是二胺无机酸盐或者二胺二羧酸盐。

4.如权利要求1～3的任一项所述的二胺制造方法，所述碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者氨。

5.如权利要求1～4的任一项所述的二胺制造方法，所述纳滤膜的功能层含有聚酰胺。

6.如权利要求5所述的二胺制造方法，其特征在于，所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺为主成分，并含有化学式(2)所示的构成成分，

式中，R表示-H或-CH₃，n表示0～3的整数。

7.如权利要求1～6的任一项所述的二胺制造方法，上述工序中添加碱性物质后的水溶液的pH值为9～12。

8.如权利要求1～7的任一项所述的二胺制造方法，上述工序中水溶液的过滤压为0.1MPa～8MPa。

9.如权利要求1～8的任一项所述的二胺制造方法，进一步对由上述工序获得的二胺水溶液进行在1Pa～大气压的压力下、在25℃～200℃蒸馏的工序。

10.如权利要求1～9的任一项所述的二胺制造方法，进一步对由上述工序获得的二胺水溶液进行用反渗透膜过滤以提高二胺浓度的工序。

11.一种聚酰胺制造方法，包括使由权利要求1～10的任一项所述的二胺制造方法获得的二胺与二羧酸进行缩聚的工序。

12.如权利要求11所述的聚酰胺制造方法，所述二羧酸是己二酸。