CN102179528A - 沉淀透气还原纳米银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沉淀透气还原纳米级银粉的化制备技术，采用了一种微波活化－水溶液沉淀—H2还原工艺，在微波场活化作用下，快速地将Ag1+离子与OH1-离子反应生成极细的AgOH颗粒。反应溶液中，加入廉价的隔离剂和分散剂。采用连续式快速离心分离的方法将母液中的废液和清洗液与沉淀物分离，经真空，低温烘干即可得到纳米级超细AgOH粉。然后在透气式H2气还原炉内低温还原，即可获得纳米级（平均粒径≤40nm）银粉。本发明的优点是成本低，工艺简单，投资少，生产效率高。适用于大规模纳米级超细银粉的工业化生产。本项目较适合于中小企业投资，产品市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于金属材料中金属粉末制备技术领域，特别是提供了一种新的沉淀—透气还原工艺制取纳米级银粉的工业化制备技术，适用于纳米级银粉的工业化规模化生产。
背景技术
纳米级银粉广泛应用在电子行业中，特别是近年来信息产业中微电子技术的飞速发展，对纳米级银浆涂料的需求量，急速增长。美国年需量约1000吨，日本和欧洲年需量约2500吨。我国近五年的年需量300吨，台湾约200吨。世界需求量每年以20~28%的速度增长。此外，纳米级银粉在钨-银超高温发汗材料，银—氧化镉、银—碳化钨、银—铬、银—铜等电器触头材料、银-铜焊剂材料和计算机CPU散热材料中应用也十分广泛。在医疗用齿科合金中，近年来也开始应用纳米级银铜锡合金粉末。同时在化纤中、餐具洗皿器具上，开始采用纳米银杀菌涂料，因此纳米银粉的制备技术具有重要的意义。
近十年的文献检索可知,银粉的生产方法主要有物理法和化学法两大类。物理法中主要有：蒸发凝聚法、机械研磨法、雾化法,(含高压气雾化、高压水雾化、超声雾化,旋转盘离心雾化、电动力雾化、等离子体雾化等),机械研磨法只能生产粒径>20μm的片状、或盘状银粉。蒸发凝聚法可生产粒径为0.3~5μm的球形银粉。但此法产量低,设备成本高。雾化法一般只能生产平均粒径>30μm的银粉。只有等离子体雾化法在功率大于200KW时才能生产粒径为（0.3~5μm）的银粉。总之物理法的特点是产量大、粉末粒度粗、设备投资大、成本高、粉末收得率低。在化学法中主要有化学气相沉积法和溶液还原法，这些方法均可生产纳米级银粉。但前者成本高、效率低，后者优点较多。溶液还原法是目前发展最快的方法,这种方法，不仅可以生产粉末粒径为(10~200nm)的纳米级超细银粉，而且可以生产粒度较粗的(0.5~3μm)微米级银粉，其生产成本和设备投资均低于前者。近十年来化学法的研究多集中在水溶液的还原反应特征方面，如溶液浓度、反应速度、PH值、反应温度、还原剂加入速率、搅拌形式、等与银粉颗粒的析出速率、长大过程、银粉颗粒形状、银粉粒度及比表面的关系等。在上述研究过程中,已取得了很多发明专利。但目前在水溶液还原制备银粉的技术中,还存在着尚未解决的难题,一是反应析出时间长，一般为1~2小时,有时达4小时，二是银离子被还原成银颗粒后，快速聚集长大成微米级颗粒，这对于制备纳米级银粉十分不利。三是母液与银粒子的分离及反复清洗过滤很困难。随之而来的是造成液体处理量过大、生产效率很低、实得银粉量很少，实收率低。当制备纳米级银粉时,为了控制银颗粒的长大，往往采用低摩尔浓度的银离子溶液，这将会进一步造成母液的处理量更大，实收率进一步降低、生产效率明显下降，因此用溶液还原法制备纳米银粉的技术，目前世界各国均不能大规模地投入工业化生产。
发明内容
本发明的技术原理仍属于银离子的水溶液用NaOH沉淀出纳米级AgOH粉，再用透气式H2气还原炉将AgOH还原成纳米Ag粉。采用微波场活化水溶液中的化学反应，可加速沉淀反应速度，降低反应温度的特点。使银离子很快与OH1-—离子反应，制成纳米AgOH粉，再经透气式H2气还原炉还原，最终获得纳米银粉。
为了使AgOH沉淀粒子不会聚集长大，在AgNO3的水溶液中，事先加入廉价的PVA（聚乙烯醇）高分子隔离剂。
本发明采用微波活化－水溶液沉淀工艺先制备出平均粒径≤40nm的纳米级AgOH粉。然后经高速离心分离、真空干燥、透气式H2气还原炉低温还原，制成纳米级银粉。其工艺是：先将含银离子的盐类AgNO3溶于水，用NaOH进行沉淀在微波场活化作用下，快速地将Ag1+离子与OH1-离子反应生成极细的AgOH颗粒。为了防止AgOH粒子在析出时聚集长大，在AgNO3水溶液中，加入廉价的隔离剂PVA (聚乙烯醇)。反应产物中NO3 1-酸根离子被蒸馏水清洗出。并用酒精脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将母液中的废液和清洗液与沉淀物分离，最后在真空烘干箱中低温烘干即可得到纳米级超细AgOH粉。然后在透气式H2气还原炉中低温（300~650℃）45分还原，即可获得纳米级（平均粒径≤40nm）银粉。
本发明的技术方案是：一种沉淀透气还原纳米银粉的制备方法，具体工艺步骤为：a将固体硝酸银加入到蒸馏水中，加热60～80℃，使其充分溶解，制备成AgNO3水溶液备用；其中，硝酸银和蒸馏水的质量比为85：1000；
b、制备聚乙烯醇隔离剂溶液：
将聚乙烯醇加入蒸馏水到中，在90-100℃加热不断搅拌，直至完全溶解，制备成隔离剂溶液； 其中，聚乙烯醇和蒸馏水的质量比为2:100；
c、制备二元混合液：
将A步骤制备的AgNO3水溶液和B步骤备成隔离剂溶液混合，制备成二元混合液；其中，AgNO3水溶液和隔离剂溶液的质量比为1:2；
b、配制硝酸银-NaOH-PVA三元混合溶液：
将浓度的1mol/L的NaOH溶液缓慢倒入到所述二元混合液中、同时进行强力搅拌，制备成硝酸银-氢氧化钠-PVA三元混合溶液；其中，NaOH与固体硝酸银质量比例为1：2.5 ；
e、微波活化－水溶液还原：
将三元混合溶液送入2450MHZ频率的微波场内加速沉淀反应，微波加热1～2分钟，溶液开始放热，出现大量的纳米AgOH粉末颗粒，沉淀反应在1～2分钟内迅速完成，得到母液，备用；
步骤2、高速离心分离纳米AgOH粉和反复搅拌清洗沉淀物：
将上述步骤制备得到的母液置于连续式高速离心机中，将纳米AgOH与母液分离，将含有少量残余硝酸根的纳米AgOH取出转入清洗；用蒸馏水反复搅拌清洗所述纳米AgOH，将硝酸根离子清洗掉，直到沉淀物中无NO3 1-根离子为止；
3、脱水加分散剂：
将不含NO3 1-硝酸根离子的纳米AgOH置于酒精中，进一步将纳米AgOH中的残余水脱除，同时加入颗粒分散剂十二烷基硫酸钠，并搅拌25～35分钟，经离心分离、回收和脱除酒精；其中，AgOH和酒精的质量比为1：5；十二烷基硫酸钠加入量为酒精质量百分比为0.1‰；
4、真空烘干，回收残余酒精：
将脱除酒精后的纳米AgOH，在真空中30Pa，温度为65～80℃，按45～65分钟/Kg烘干，进一步回收残余酒精；冷却后出料，即可得到平均粒径≤40nm的超细纳米AgOH粉；
5、用透气式H2气还原炉在H2截面流量50~150ml/分·厘米2；低温400~650℃；45~60分还原，即可获得平均粒径≤40nm的纳米级银粉；
6、性能检测
对纳米级Ag粉性能检测，主要进行XRD、FSEM分析和BET比表面、SAXS粒度全项检测；
7、真空包装。
本发明的优点在于：
（1）、从生产技术上提供了一种能够快速地连续化大规模生产纳米级超细的平均粒径小于40nm的金属银粉末的新技术。
（2）、所用设备简单、工序短、投资少、易实现连续化自动控制，大大提高了我国银粉生产的自动化水平。
（3）、采用微波活化、透气式H2气还原炉和连续式高速离心技术大大地节省了纳米银粉的沉淀和还原时间，大幅度降低了生产成本，生产效率很高。
（4）、生产的纳米级超细金属银粉末呈球形，粒度均匀、粒度分布窄分散性好。
（5）、所用工艺设备，在中小企业中，均可自己加工，投资低，易上马。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明
实施例1：制备1kg纳米Ag粉时，应按下列步骤完成。
1、称取1.574kg AgNO3粉末，按AgNO3：H2O=85：1000质量比例按0.5mol/L加入到18.54Kg蒸馏水中，加热到80℃，使其充分溶解，制备成20.11 Kg AgNO3水溶液；
2、按PVA ： H2O =2：100（质量比），将0.197Kg PVA加入到9.85Kg 蒸馏水中，在100℃加热、搅拌直至完全溶解，即制备成10.06KgPVA隔离剂溶液备用。
3、制备（硝酸银-PVA）二元混合液。
在上述20.11KgAgNO3水溶液中，按PVA 溶液 ：AgNO3溶液=1：2（质量比）加入10.05Kg的PVA水溶液，制备成30.16Kg（硝酸银-PVA）二元混合液。
4、制备硝酸银-NaOH-PVA三元混合溶液
按NaOH： AgNO3 =1：2.5质量比例，将0.742Kg NaOH按（1mol/L）浓度制成19.3kg溶液缓慢倒入30.16Kg（硝酸银-PVA）二元混合液中、同时进行强力搅拌，制备成49.4Kg硝酸银-NaOH-PVA三元混合溶液。
5、微波活化－水溶液还原
将三元混合溶液分装成小罐（1.5Kg/罐）送入2450MHZ频率的微波场内活化－沉淀，微波加热2分钟，溶液开始放热，出现大量泡沫，同时出现大量的白色纳米AgOH粉末颗粒，还原反应在2分钟内迅速完成。
6、高速离心分离纳米AgOH粉
用连续式高速离心机将AgOH粉与母液分离，将含有少量NO3 1-的纳米AgOH粉料浆或粉块取出并转入清洗
7、反复搅拌清洗沉淀物
用蒸馏水反复搅拌清洗AgOH粉料浆或粉块，将NO3 1-离子清洗掉，直到沉淀物中无NO3 1-根离子为止；在清洗过程中反复用连续式高速离心机将纳米AgOH颗粒与大量的清洗液离心分离，将清洗液快速排出。
8、酒精脱水加分散剂
将不含NO3 1-离子的纳米AgOH粉料浆或粉块，加入酒精6kg，利用酒精的脱水作用进一步将AgOH粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SDS即0.6g，并搅拌35分钟，经离心分离、回收和脱除酒精。
9、真空烘干，回收酒精
将脱除酒精后的AgOH粉料浆，在真空烘干箱中30 Pa、65℃、按65分钟/Kg烘干，进一步回收酒精，冷却后出料，即得到1.157kg平均粒径≤40nm的纳米级球形AgOH粉。
10、透气式H2气还原炉还原
用透气式H2气还原炉，在H2截面流量50ml/分·厘米2，650℃，45分还原后，可制成1kg（平均粒径≤40nm）纳米级银粉
11、性能检测
对纳米级Ag粉性能检测，主要进行XRD、FSEM分析和BET比表面、SAXS粒度全项检测
12、真空包装
实施例2：制备500g纳米Ag粉时，应按下列步骤完成
1、称取0.787kg AgNO3粉末，将AgNO3按AgNO3 ：H2O=85：1000质量比例加入到9.265Kg蒸馏水中，加热到60℃，强力搅拌，制备成10.05Kg AgNO3水溶液；
2、制备PVA溶液，按PVA ：H 2O =2：100（质量比）称取0.099Kg PVA粉末和4.925Kg蒸馏水，在100℃加热、搅拌直至完全溶解，即制备成5.024Kg PVA隔离剂溶液备用。
3、制备（硝酸银-PVA）二元混合液
将上述1、2两种溶液共计15.074Kg混合制成二元混合液；
4、制备硝酸银-NaOH-PVA三元混合溶液
将0.371kg NaOH按（1mol/L）浓度制成9.65kg溶液缓慢倒入上述（硝酸银-PVA）二元混合液中。
5、微波活化－水溶液还原
将三元混合溶液分装成小罐（1.5Kg/罐）送入2450MHZ频率的微波场内活化－沉淀，微波加热2分钟，溶液开始放热，出现大量泡沫，同时出现大量的白色纳米AgOH粉末颗粒，还原反应在2分钟内迅速完成。
6、高速离心分离纳米AgOH粉
用连续式高速离心机将AgOH粉与母液分离，将含有少量NO3 1-的纳米AgOH粉料浆或粉块取出并转入清洗
7、反复搅拌清洗沉淀物
用蒸馏水反复搅拌清洗AgOH粉料浆或粉块，将NO3 1-离子清洗掉，直到沉淀物中无NO3 1-根离子为止；在清洗过程中反复用连续式高速离心机将纳米AgOH颗粒与大量的清洗液离心分离，将清洗液快速排出。
8、酒精脱水加分散剂
将不含NO3 1-离子的纳米AgOH粉料浆或粉块，加入酒精8kg，利用酒精的脱水作用进一步将AgOH粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SDS 0. 8g，并搅拌35分钟，经离心分离、回收和脱除酒精。
9、真空烘干，回收酒精
将脱除酒精后的AgOH粉料浆，在真空烘干箱中30 Pa、80℃、按45分钟/Kg烘干，进一步回收酒精，冷却后出料，即可得到平均粒径≤40nm的纳米级AgOH粉。
10、透气式H2气还原炉还原
用透气式H2气还原炉，在H2截面流量150ml/分·厘米2，450℃，60分还原后，可制成500g（平均粒径≤40nm）纳米级银粉
11、12与实施例1中11、12相同。最后可制得0.5kg的平均粒径≤40nm的纳米级银粉。
实施例3：制备500g纳米Ag粉时，应按下列步骤完成
1、称取0.787kg AgNO3粉末，将AgNO3按AgNO3 ：H2O=85：1000质量比例加入到9.265Kg蒸馏水中，加热到70℃，强力搅拌，制备成10.05Kg AgNO3水溶液；
2、制备PVA溶液，按PVA ：H 2O =2：100（质量比）称取0.099Kg PVA粉末和4.925Kg蒸馏水，在95℃加热、搅拌直至完全溶解，即制备成5.024Kg PVA隔离剂溶液备用。
3、制备（硝酸银-PVA）二元混合液
将上述1、2两种溶液共计15.074Kg混合制成二元混合液；
4、制备硝酸银-NaOH-PVA三元混合溶液
将0.371kg NaOH按（1mol/L）浓度制成9.65kg溶液缓慢倒入上述（硝酸银-PVA）二元混合液中。
5、微波活化－水溶液还原
将三元混合溶液分装成小罐（1.5Kg/罐）送入2450MHZ频率的微波场内活化－沉淀，微波加热1.5分钟，溶液开始放热，出现大量泡沫，同时出现大量的白色纳米AgOH粉末颗粒，还原反应在1.5分钟内迅速完成。
6、高速离心分离纳米AgOH粉
用连续式高速离心机将AgOH粉与母液分离，将含有少量NO3 1-的纳米AgOH粉料浆或粉块取出并转入清洗；
7、反复搅拌清洗沉淀物
用蒸馏水反复搅拌清洗AgOH粉料浆或粉块，将NO3 1-离子清洗掉，直到沉淀物中无NO3 1-根离子为止；在清洗过程中反复用连续式高速离心机将纳米AgOH颗粒与大量的清洗液离心分离，将清洗液快速排出。
8、酒精脱水加分散剂
将不含NO3 1-离子的纳米AgOH粉料浆或粉块加入酒精5kg（，利用酒精的脱水作用进一步将AgOH粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SDS 0.5g，并搅拌30分钟，经离心分离、回收和脱除酒精。
9、真空烘干，回收酒精
将脱除酒精后的AgOH粉料浆，在真空烘干箱中30 Pa、70℃、按50分钟/Kg烘干，进一步回收酒精，冷却后出料，即可得到平均粒径≤40nm的纳米级AgOH粉。
10、透气式H2气还原炉还原
用透气式H2气还原炉，在H2截面流量100ml/分·厘米2，500℃，50分还原后，可制成500g（平均粒径≤40nm）纳米级银粉
11、12与实施例1中11、12相同。最后可制得0.5kg的平均粒径≤40nm的纳米级银粉。
Claims (1)
1.一种沉淀透气还原纳米银粉的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1、制备母液：
a、制备硝酸银水溶液：
将固体硝酸银加入到蒸馏水中，加热60～80℃，使其充分溶解，制备成AgNO3水溶液备用；其中，硝酸银和蒸馏水的质量比为85：1000；
b、制备聚乙烯醇隔离剂溶液：
将聚乙烯醇加入蒸馏水到中，在90-100℃加热不断搅拌，直至完全溶解，制备成隔离剂溶液； 其中，聚乙烯醇和蒸馏水的质量比为2:100；
c、制备二元混合液：
将A步骤制备的AgNO3水溶液和B步骤备成隔离剂溶液混合，制备成二元混合液；其中，AgNO3水溶液和隔离剂溶液的质量比为1:2；
d、制备三元混合溶液：
将浓度的1mol/L的NaOH溶液缓慢倒入加入到所述二元混合液中、同时进行强力搅拌，制备成硝酸银-氢氧化钠-PVA三元混合溶液；其中，NaOH和硝酸银质量比例为1：2.5 ；
e、微波活化－水溶液还原：
将三元混合溶液送入2450MHZ频率的微波场内加速沉淀反应，微波加热1～2分钟，溶液开始放热，出现大量的纳米AgOH粉末颗粒，沉淀反应在1～2分钟内迅速完成，得到母液，备用；
步骤2、高速离心分离纳米AgOH粉和反复搅拌清洗沉淀物：
将上述步骤制备得到的母液置于连续式高速离心机中，将纳米AgOH与母液分离，将含有少量残余硝酸根的纳米AgOH取出转入清洗；用蒸馏水反复搅拌清洗所述纳米AgOH，将硝酸根离子清洗掉，直到沉淀物中无NO3 1-根离子为止；
3、脱水加分散剂：
将不含NO3 1-硝酸根离子的纳米AgOH置于酒精中，进一步将纳米AgOH中的残余水脱除，同时加入颗粒分散剂十二烷基硫酸钠，并搅拌25～35分钟，经离心分离、回收和脱除酒精；其中，AgOH和酒精的质量比为1：5；十二烷基硫酸钠加入量为酒精质量百分比为0.1‰；
4、真空烘干，回收残余酒精：
将脱除酒精后的纳米AgOH，在真空中30Pa，温度为65～80℃，按45～65分钟/Kg烘干，进一步回收残余酒精；冷却后出料，即可得到平均粒径≤40nm的超细纳米AgOH粉；
5、将上述步骤中制的平均粒径≤40nm的超细纳米AgOH粉用透气式H2气还原炉在H2截面流量50~150ml/分·厘米2；低温400~650℃；45~60分还原，即可获得平均粒径≤40nm的纳米级银粉；
6、性能检测
对纳米级Ag粉性能检测，主要进行XRD、FSEM分析和BET比表面、SAXS粒度全项检测；
7、真空包装。
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