CN102190588A - 乙二醇与氨制乙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是在以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自乙二醇和氨的反应物，进行氢化胺化一步法制备乙二胺的方法。本发明的方法在于，含水或者不含水的乙二醇与氨进入装填以铜为主要组分的催化剂的反应器，进行脱氢反应，生成乙二胺、水，副产乙醇胺，反应后的混合物经过分离后得到产品乙二胺。
Description
技术领域
本发明涉及在铜类固体催化剂存在下，通过乙二醇与氨氢化胺化制备乙二胺的方法。反应方程式如下：
HOCH2CH2OH+2NH3---＞NH2CH2CH2NH2+2H2O
副产物包括乙醇胺以及乙二胺的二聚或多聚物(亚乙基胺)，反应方程式如下：
HOCH2CH2OH+NH3---＞HOCH2CH2NH2+H2O
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技术背景
乙二胺是重要的化工基础原料，用作溶剂、稳定剂、螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂。近年来，随着用于无磷洗涤剂中TEAD(四乙酰乙二胺)需求量大增，乙二胺作为TEAD的原料需求量相应增加。
文献中描述了制备乙二胺以及其他亚乙基胺的方法。
乙二醇或乙醇胺氢化胺化工艺之前，普遍采用二氯乙烷与氨在碱性条件下反应制备乙二胺。
根据PEP Report No.138，“烷基胺”，SRI International，1981年3月，尤其是第7、8、13～16、43～107、113、117页，二氯乙烷与氨以摩尔比1∶15反应生成乙二胺，产率超过20％。
该方法的缺点在于生产过程中使用大量的酸和碱，副产氯化物，对环境造成破坏。
由乙醇胺与氨氢化胺化制乙二胺的工艺是目前生产乙二胺的主要工艺。
乙醇胺法使用的催化剂以氢型分子筛为主，存在活性不高的缺点。
USP4918233公开了乙醇胺和氨为原料合成乙二胺的催化剂。催化剂为氢型分子筛，反应温度300～340摄氏度，乙醇胺液体空速为0.15h-1，转化率为54％，乙二胺的选择性56％，乙二胺的收率最高为30％。
专利200610167715.1公开了一种改进的氢型分子筛作为催化剂，在组成上，氢型分子筛之外，加入氧化铝和/或金属离子Sb、Zn、Nb、Zr、Mo，乙醇胺的转化率达68％，乙二胺的收率达44.1％。
乙醇胺由环氧乙烷与氨反应制得，环氧乙烷由乙烯与氧反应制得，其主要原料来自石油。而乙二醇可由甲醇羰化制得草酸酯，再加氢制得，其主要原料来自煤。
近年来，乙二醇直接制乙二胺成为一种更优的工艺。
巴斯夫欧洲公司申请的专利2007800005568.0中公开了一种由乙二醇生产亚乙基胺和乙醇胺的方法。使用两段反应工艺，第一段可使用所有已知的催化剂，第二段使用由钌和钴为主的催化剂，压力200巴，温度150～170摄氏度，乙二醇的转化率46％。
本专利使用以铜为主要组分的催化剂，乙二醇与氨经过一步反应制备乙二胺，不使用贵金属。以镧、锆、锌、钛、铈作为助剂，增加了铜催化剂的稳定性，使得催化剂的活性在300摄氏度下长期稳定，反应1000小时后，催化剂活性与新鲜催化剂相当。
发明内容
本发明的方法在于，在以铜或铜的氧化物为主要组分的固体催化剂存在下，乙二醇和氨的反应制备乙二胺的方法，包括如下步骤：乙二醇与氨，并入压力不低于0.1Mpa的氢气，进入装填以铜或铜的氧化物为主要组分的催化剂的反应器，进行氢化胺化反应，生成乙二胺，副产乙醇胺和乙二胺以外的其他亚乙基胺。反应液经过精馏后，副产物乙醇胺和乙二胺以外的其他亚乙基胺经过液相回流至反应器，而氢气和过量的氨则通过气相循环回反应器。反应温度控制在150～350摄氏度，优选200～300摄氏度，乙二醇进料空速在0.01～10克乙二醇/克催化剂，优选0.1～5克乙二醇/克催化剂，反应压力0.3～3Mpa，优选1～2Mpa。氢气的压力不低于0.1Mpa。
本工艺的优势在于原料易得，乙二醇属大宗化工品，煤或者天然气或者油田尾气生成合成气，再由合成气生成乙二醇；催化剂为以铜为主的固体催化剂，不含贵金属；反应的乙二胺的收率较高，可达50％。
附图说明
具体实施方式
乙二醇与氨，并入压力不低于0.1Mpa的氢气，进入装填以铜或铜的氧化物为主要组分的催化剂的反应器，进行氢化胺化反应，生成乙二胺，副产乙醇胺和乙二胺以外的其他亚乙基胺。反应液经过精馏后，副产物乙醇胺和乙二胺以外的其他亚乙基胺经过液相回流至反应器，而氢气和过量的氨则通过气相循环回反应器。反应温度控制在150～350摄氏度，优选200～300摄氏度，乙二醇进料空速在0.01～10克乙二醇/克催化剂，优选0.1～5克乙二醇/克催化剂，反应压力0.3～3Mpa，优选1～2Mpa。氢气的压力不低于0.1Mpa。
本方法中，乙二醇与氨的摩尔比为1∶2～30。
在下文中，除特别声明外，含量以质量百分比表示。
乙二醇可以含水或者不含水，含水量不限。
另一个原料为液氨或氨气，可以含水。
所使用的催化剂为固体催化剂，其中主要组分为铜或铜的氧化物，铜的含量为5～65％，优选为15～45％。除铜以外，还含有选自镧、锆、、锌、钛、铈或其氧化物的其他组分。它们的含量可以是0～15％的镧、0～45％的锆、0～50％的锌、0～30％钛、0～10％的铈。
催化剂可以含载体也可以不含载体，载体选自活性氧化铝、活性炭，氧化镁、二氧化锆、二氧化硅、分子筛或其混合物。
不含载体的催化剂的合成可以采用通用的共沉淀法或者先选其中的某些组分分别共沉淀后再混合，也可以用浸渍法。
共沉淀法具体为，分别配置0.5～1摩尔/升的硝酸铜溶液、0.5～1摩尔/升的其他金属的硝酸溶液，按照目标催化剂的组成进行混合，温度80摄氏度，在转速2000转/分钟的搅拌下，滴加0.5～1摩尔/升的氢氧化钠或者碳酸钠溶液，生成沉淀，控制终点的PH在9～11。陈化0.5～1小时，用去离子水洗涤沉淀至电导率在200μs/cm以下。在120摄氏度条件下，烘烤5小时，在500摄氏度下焙烧12小时，粉碎后，用压片机成型。
含载体的催化剂可以采用通用的浸渍法。分别0.5～1摩尔/升的硝酸铜溶液、0.5～1摩尔/升的其他金属的硝酸溶液，按照目标催化剂的组成进行混合，加入载体粉末，温度80摄氏度，在转速2000转/分钟的搅拌下，滴加0.5～1摩尔/升的氢氧化钠或者碳酸钠溶液，生成沉淀，控制终点的PH在9～11。陈化0.5～1小时，用去离子水洗涤沉淀至电导率在200μs/cm以下。在120摄氏度条件下，烘烤5小时，在500摄氏度下焙烧12小时，粉碎后，用压片机成型。浸渍法的不同在于沉淀之前，在金属溶液中加入载体粉末，在载体粉末存在的条件下，加入碱进行沉淀。
乙二醇的进料空速为0.01～10克醇每克催化剂每小时，优选为0.1～5克醇每克催化剂每小时。
反应温度为150～350℃，优选200～300℃。
反应压力为0.3～3Mpa，优选为1～2Mpa。
反应在固定床反应器中进行，优选为列管式反应器，反应需要的热量由蒸汽或者热油提供。
以下实施例均选用单根Φ45×3×4000mm反应管，管外由热油提供反应需要的热量。以下实施例的反应时间不少于10小时，反应后，收集液相物料，在气相色谱测定用内标法测定组分。实施例6至实施例11中，乙二醇与氨的比例均为1∶10.
实施例1
原料选取浓度为95％的乙二醇，含5％的水，另一原料为液氨，乙二醇与氨的摩尔比为1∶2，反应温度275℃，反应压力0.5Mpa，催化剂的组成为铜35％，锆10％，锌25％，钛30％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为0.5克醇每克催化剂每小时，即2.1kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为60％，乙二胺的收率32.2％。
实施例2
原料选取浓度为无水乙二醇，另一原料为饱和氨水，乙二醇与氨的摩尔比为0.1∶1，反应温度300℃，反应压力0.3Mpa，催化剂的组成为铜15％，锆30％，锌25％，钛30％，装填催化剂4.1kg，醇的进料的空速为2克醇每克催化剂每小时，即8.2kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为71％，乙二胺的收率30.5％。。
实施例3
原料选取浓度为80％的乙二醇，含20％的水，另一原料为液氨，乙二醇与氨的摩尔比为1∶30，反应温度250℃，反应压力3Mpa，催化剂的组成为铜45％，锆5％，锌50％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为0.5克醇每克催化剂每小时，即2.1kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为90％，乙二胺的收率为55.4％。
实施例4
原料选取浓度为50％的乙二醇，含50％的水，另一原料为液氨，乙二醇与氨的摩尔比为1∶10，反应温度280℃，反应压力1Mpa，催化剂的组成为铜30％，锆45％，锌25％，装填催化剂4.1kg，醇的进料的空速为5克醇每克催化剂每小时，即20.5kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为76％，乙二胺的收率47.5％。
实施例5
原料选取乙二醇，另一原料为液氨，乙二醇与氨的摩尔比为10∶1，反应温度350℃，反应压力2Mpa，催化剂的组成为铜45％，镧15％，锆20％，锌20％，载体为ZSM-5分子筛，装填催化剂5kg，乙二醇的进料的空速为10克醇每克催化剂每小时，即50kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为23％，乙二胺的收率为17％。
实施例6
原料选取含水5％的乙二醇，另一原料为氨气，反应温度150℃，反应压力2Mpa，催化剂的组成为铜30％，锆45％，锌5％，铈20％，载体为活性炭，装填催化剂4.5kg，乙二醇的进料的空速为0.01克醇每克催化剂每小时，即0.045kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为30％，乙二胺的收率26.4％。
实施例7
原料选取乙二醇，另一原料为液氨，反应温度300℃，反应压力1Mpa，催化剂的组成为铜45％，锆25％，钛15％，锌15％，载体为二氧化硅，装填催化剂4.5kg，乙二醇的进料的空速为1克醇每克催化剂每小时，即4.5kg/h，，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为84％，乙二胺收率为44.3％。
实施例8
原料选取乙二醇，另一原料为液氨，反应温度250℃，反应压力3Mpa，催化剂的组成为铜30％，锆35％，铈15％，锌20％，载体为氧化镁，装填催化剂4.5kg，乙二醇的进料的空速为2克醇每克催化剂每小时，即9kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为72％，乙二胺的收率为48.6％。
实施例9
原料选取乙二醇，另一原料为液氨，反应温度250℃，反应压力3Mpa，催化剂的组成为铜40％，锆25％，铈20％，钛15％，载体为氧化镁，装填催化剂4.5kg，乙二醇的进料的空速为2克醇每克催化剂每小时，即9kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为77％，乙二胺的收率为51.3％。
实施例10
原料选取乙二醇，另一原料为液氨，反应温度300℃，反应压力2Mpa，催化剂的组成为铜40％，锌20％，铈20％，钛20％，载体为活性炭，装填催化剂4.5kg，乙二醇的进料的空速为4克醇每克催化剂每小时，即18kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为75％，乙二胺的收率为49.5％。
实施例11
原料选取乙二醇，另一原料为液氨，反应温度250℃，反应压力2Mpa，催化剂的组成为铜40％，铈20％，钛40％，载体为二氧化硅，装填催化剂4.5kg，乙二醇的进料的空速为4克醇每克催化剂每小时，即18kg/h，反应结果表明，乙二醇的单程转化率为78％，乙二胺的收率为53％。
Claims (10)
1.一种在以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自乙二醇和氨的反应物，进行氢化胺化一步法制备乙二胺的方法，包括如下步骤：含水或者不含水的乙二醇与氨进入装填以铜为主要组分的催化剂的反应器，进行氢化胺化反应，生成乙二胺、水，副产乙醇胺，反应后的混合物经过分离后得到产品乙二胺。
2.根据权利要求1的方法，所述原料可为乙醇胺。
3.根据权利要求1的方法，所述原料氨为液氨或者氨气。
4.根据权利要求1的方法，所述的催化剂，其中铜的重量含量为5～65％，优选为15～45％。
5.根据权利要求4的方法，所述的催化剂还含有选自镧、锆、锌、钛、铈其氧化物的其他组分。
6.根据权利要求1的方法，所述的催化剂可以负载在载体上，载体选自活性氧化铝、活性炭、氧化镁、二氧化硅、分子筛或其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中乙二醇与氨的摩尔比为1∶2～30。
8.根据权利要求1的方法，反应温度150～350℃，优选200～300℃。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，乙二醇的进料空速为0.01～10克乙二醇每克催化剂每小时，优选为0.1～5克乙二醇每克催化剂每小时。
10.根据权利要求1的方法，反应压力0.3～3Mpa，优选为1～2Mpa。
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