CN102233272A - 乙二醇氨化制乙二胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是一种催化乙二醇氨化制乙二胺的固体催化剂，该催化剂以铜和镍为主要组分，锆为辅助组分，其他金属组分可以为锌、铝、钛、锰、铈中的一种或多种。本发明的另一个目的是该催化剂的制备方法，使用共沉淀法制备该催化剂，其不同之处在于，制备经历焙烧、还原、再焙烧的过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种以铜和镍为主要组分的催化剂，该催化剂催化乙二醇与氨氢化胺化制备乙二胺的反应。反应方程式如下：
HOCH2CH2OH+2NH3--＞NH2CH2CH2NH2+2H2O
本发明涉及的催化剂制备方法为改良的共沉淀法，本发明的方法将共沉淀法中的焙烧过程改进为焙烧、还原、再焙烧。
技术背景
乙二胺是重要的基础化工原料，用作溶剂、稳定剂、螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂。近年来，随着用于无磷洗涤剂中TEAD(四乙酰乙二胺)需求量大增，乙二胺作为TEAD的原料需求量相应增加。
文献中描述了制备乙二胺以及其他亚乙基胺的方法。
乙二醇或乙醇胺氢化胺化工艺之前，普遍采用二氯乙烷与氨在碱性条件下反应制备乙二胺。
根据PEP Report No。138，“烷基胺”，SRI International，1981年3月，尤其是第7、8、13～16、43～107、113、117页，二氯乙烷与氨以摩尔比1∶15反应生成乙二胺，产率超过20％。
该方法的缺点在于生产过程中使用大量的酸和碱，副产氯化物，对环境造成破坏。
由乙醇胺与氨氢化胺化制乙二胺的工艺是目前生产乙二胺的主要工艺。
乙醇胺法使用的催化剂以氢型分子筛为主，存在活性不高的缺点。USP4918233公开了乙醇胺和氨为原料合成乙二胺的催化剂。催化剂为氢型分子筛，反应温度300～340℃，乙醇胺液体空速为0.15h-1，转化率为54％，乙二胺的选择性56％，乙二胺的收率最高为30％。
专利200610167715.1公开了一种改进的氢型分子筛作为催化剂，在组成上，氢型分子筛之外，加入氧化铝和/或金属离子Sb、Zn、Nb、Zr、Mo，乙醇胺的转化率达68％，乙二胺的收率达44.1％。
乙醇胺由环氧乙烷与氨反应制得，环氧乙烷由乙烯与氧反应制得，其主要原料来自石油。而乙二醇可由甲醇羰化制得草酸酯，再加氢制得，其主要原料来自煤。
近年来，乙二醇直接制乙二胺成为一种更优的工艺。
巴斯夫欧洲公司申请的专利2007800005568.0中公开了一种由乙二醇生产亚乙基胺和乙醇胺的方法。使用两段反应工艺，第一段可使用所有已知的催化剂，第二段使用由钌和钴为主的催化剂，压力200bar，温度150～170℃，乙二醇的转化率46％。
使用固体催化剂催化乙二醇制乙二胺的反应，两个羟基被两个氨基取代。每个羟基被氨基取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺三步反应。
其中脱氢和加氢为该反应的关键步骤。
醇脱氢的良好催化剂为铜基催化剂，铜基催化剂在该脱氢反应中存在两个问题，一个问题是氨中毒，另一个问题是热敏感，该反应是放热反应，高温下，铜基催化剂容易烧结而失活。而其他金属作为辅助成分或助剂，可以解决铜基催化剂的上述问题。
加氢的良好催化剂为镍基催化剂。
在催化剂里添加其他金属组分，如铝、锰、锌、钛、铈，可以使铜和镍两种主要活性组分良好地协同工作，完成脱氢、加氢两个关键步骤。
本专利使用以铜和镍为主要组分，锆为辅助组分的催化剂，乙二醇与氨经过一步反应制备乙二胺，不使用贵金属。以铝、锰、锌、钛、铈作为助剂，增加了铜催化剂的稳定性。
用共沉淀法制备该催化剂。通常，共沉淀法制备的固体催化剂，经过沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧后装入反应器，还原后使用。本专利发现，第一次焙烧后，经历还原、再焙烧的过程，催化剂的活性提高20％以上，稳定性更好，反应1000小时后，催化剂活性不低于新鲜催化剂的90％。
发明内容
一种催化乙二醇氨化制乙二胺的固体催化剂，该催化剂以铜和镍为主要组分，锆为辅助组分，其他金属组分可以为锌、铝、钛、锰、铈中的一种或多种。催化剂中铜占所有金属的百分含量为5～40％，镍占5～30％，锆占10～30％，锌占0～20％，铝占0～20％，钛占0～20％，锰占0～20％，铈占0～20％。
本发明的另一个目的是该催化剂的制备方法，使用共沉淀法制备该催化剂，其不同之处在于，催化剂经过一次焙烧、还原、再焙烧的过程。
第一次焙烧后，经历还原、再焙烧的过程，催化剂的活性提高20％以上，稳定性更好，反应1000小时后，催化剂活性不低于新鲜催化剂的90％。
催化剂的制备方法不限于一次还原、再焙烧的步骤。为了追求更好的催化剂活性与稳定性，催化剂经历焙烧、还原、再焙烧之后，可以再经历第二次还原、第三次焙烧的过程，得到的催化剂性能会更好，但效果会随着还原、再焙烧过程次数的增加而减弱。
附图说明
具体实施方式
本专利使用以铜和镍为主要组分，锆为辅助组分的催化剂，乙二醇与氨经过一步反应制备乙二胺，不使用贵金属。以铝、锰、锌、钛、铈作为助剂，增加了铜催化剂的稳定性。
催化剂催化乙二醇制乙二胺的反应，两个羟基被两个氨基取代。每个羟基被氨基取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺三步反应，如下：
R-CH2OH--＞R-CHO+H2
R-CHO+NH3--＞R-CH＝NH+H2O
R-CH＝NH+H2--＞R-CH2NH2
R为HO-CH2或NH2-CH2
其中脱氢和加氢为该反应的关键步骤。
醇脱氢的良好催化剂为铜基催化剂，铜基催化剂在该脱氢反应中存在两个问题，一个问题是氨中毒，另一个问题是热敏感，该反应是放热反应，高温下，铜基催化剂容易烧结而失活。而其他金属作为助剂，可以解决铜基催化剂的上述问题。
加氢的良好催化剂为镍基催化剂。
在催化剂里添加其他组分，如铝、锰、锌、钛、铈，可以使铜和镍两种主要活性组分良好地协同工作，完成脱氢、加氢两个关键步骤。催化剂中铜占所有金属的百分含量为5～40％，镍占5～30％，锆占10～30％，锌占0～20％，铝占0～20％，钛占0～20％，锰占0～20％，铈占0～20％。
用共沉淀法制备该催化剂。通常，共沉淀法制备的固体催化剂，经过沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧后装入反应器，还原后使用。本专利发现，第一次焙烧后，经历还原、再焙烧的过程，催化剂的活性提高20％以上，稳定性更好，反应1000小时后，催化剂活性不低于新鲜催化剂的90％。
催化剂的制备方法不限于一次还原、再焙烧的步骤。为了追求更好的催化剂活性与稳定性，催化剂经历焙烧、还原、再焙烧之后，可以再经历第二次还原、第三次焙烧的过程，得到的催化剂性能会更好，但效果会随着还原、再焙烧过程次数的增加而减弱。
还原、再焙烧的作用是使催化剂中的各金属组分更好的分散，形成特定的晶型，该晶型使得各金属组分更好的协同作用，以实现催化剂的更好活性以及稳定性。
催化剂的制备方法如下：
分别配置0.5～1摩尔/升的硝酸铜和硝酸镍溶液、0.5～1摩尔/升的氧氯化锆溶液、0.5～1摩尔/升的其他金属的硝酸溶液，按照目标催化剂的组成进行混合，温度80℃，在转速2000转/分钟的搅拌下，滴加0.5～1摩尔/升的氢氧化钠或者碳酸钠溶液，生成沉淀，控制终点的PH在9～11。陈化0.5～1小时，用去离子水洗涤沉淀至电导率在100μs/cm以下。在120℃条件下，烘烤5小时，在500℃下焙烧12小时，粉碎后，用压片机制成直径5mm、高5mm的圆柱形颗粒催化剂。成型后的催化剂，用含H25～15％的氢气氮气混合气体对催化剂进行还原，还原温度区间为150～220℃，还原时间10小时。还原后的催化剂用空气或氧气，在低于500℃的温度下，如300℃下进行再焙烧，焙烧24小时，冷却后成为可以使用的催化剂。
再焙烧的温度要比第一次焙烧温度低，一般低100～250℃，以实现催化剂最佳的活性和稳定性。
实施例
实施例均采用以下的催化剂活性评价方法。
一根长3m，内径为32mm的不锈钢管作为反应器，装填催化剂2.8kg，一套自控系统实现对于反应原料进料、进料比例、反应温度、反应压力的控制，原料自上进入反应器，从反应器下部出料，反应后经过-70℃冷却，收集液体，用气相色谱进行组分分析，计算乙二醇的转化率以及乙二胺的选择性。
反应条件如下：
反应温度240℃，压力3.0Mpa，物料进料速度为0.5g乙二醇/g催化剂每小时，氨的进料量为乙二醇摩尔数的4倍，使用氢气作为反应的辅助气体，维持反应压力3.0Mpa。
实施例1
金属组分为铜40％，镍30％，锆30％的催化剂，用共沉淀法制备，仅在500℃煅烧12小时，活性评价的结果为，乙二醇转化率46％，乙二胺的选择性52％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体还原，并在300℃下再焙烧24小时，乙二醇转化率66％，乙二胺的选择性73％。
实施例2
金属组分为铜30％，镍20％，锆15％，铈20％，锰15％的催化剂，用共沉淀法制备，仅在500℃煅烧12小时，活性评价的结果为，乙二醇转化率55％，乙二胺的选择性61％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体还原，并在300℃下再焙烧24小时，乙二醇转化率68％，乙二胺的选择性78％。
实施例3
金属组分为铜40％，镍20％，锆10％，钛10％，锰20％的催化剂，用共沉淀法制备，仅在500℃煅烧12小时，活性评价的结果为，乙二醇转化率58％，乙二胺的选择性45％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体还原，并在300℃下再焙烧24小时，乙二醇转化率62％，乙二胺的选择性58％。
实施例4
金属组分为铜20％，镍30％，锆30％，锌10％，铝10％的催化剂，用共沉淀法制备，仅在500℃煅烧12小时，活性评价的结果为，乙二醇转化率38％，乙二胺的选择性76％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体还原，并在400℃下再焙烧24小时，乙二醇转化率50％，乙二胺的选择性77％。
实施例5
金属组分为铜40％，镍5％，锆30％，锌5％，铈20％的催化剂，用共沉淀法制备，仅在500℃煅烧12小时，活性评价的结果为，乙二醇转化率88％，乙二胺的选择性23％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体还原，并在350℃下再焙烧24小时，乙二醇转化率90％，乙二胺的选择性49％。
实施例6
金属组分为铜5％，镍30％，锆15％，锌20％，铝20％、铈10％的催化剂，用共沉淀法制备，仅在500℃煅烧12小时，活性评价的结果为，乙二醇转化率18％，乙二胺的选择性80％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体还原，并在400℃下再焙烧24小时，乙二醇转化率22％，乙二胺的选择性81％。经过含氢10％的氢气、氮气混合气体第二次还原，并在300℃下第三次焙烧12小时，乙二醇转化率23％，乙二胺的选择性81％。
Claims (5)
1.一种催化乙二醇氨化制乙二胺的固体催化剂，该催化剂以铜和镍为主要组分，锆为辅助组分，其他金属组分可以为锌、铝、钛、锰、铈中的一种或多种。
2.根据权利要求1的催化剂，所述催化剂中铜占所有金属的百分含量为5～40％，镍占5～30％，锆占10～30％。
3.根据权利要求1的催化剂，所述催化剂中锌占0～20％，铝占0～20％，钛占0～20％，锰占0～20％，铈占0～20％。
4.一种共沉淀法制备上述催化剂的方法，其特征在于，催化剂干燥后经历焙烧、还原、再焙烧的过程。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，再焙烧的温度低于第一次焙烧的温度。
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