CN102382278A - 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途，制备原料除水以外包括以下重量百分比的各组分：10%-50%的一种或多种脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物；40%-80%的至少一种多羟基化合物，其分子量为400-5000；0.5%-20%的至少一种离子或潜力型亲水化合物；0.5%-10%的至少一种含有羟基或氨基的低分子量化合物，其分子量为40-500；0%-10%的助剂和添加剂。本发明的水性聚氨酯树脂，具有良好的耐热甲苯性能，同时由该水性聚氨酯通过水性凝固工艺制成的超纤合成革，较好的力学性能和手感。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯合成材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，溶剂型聚氨酯树脂作为传统超纤合成革制品的基本原料，其生产过程大多采用二甲基甲酸胺(DMF)等作为溶剂。在溶剂型的湿法生产中95%的溶剂被回收利用，但仍有部分无法回收，这不仅造成了有机溶剂和能源的大量浪费，还势必会严重影响生态环境。欧共体最新生态标准也将有毒有害的溶剂可使用范围有了新的界定，同时我国环保部门对皮革行业的污水排放规定DMF含量在2 mg /L以下。
水性聚氨酯树脂以水为分散介质，具有不燃、无毒、安全、环保等优点，水性聚氨酯树脂的开发应用成为国内外研究的热点，几乎所有的大的化学公司、中小型的化学公司和大学的研究中心都投入了大量的人力和物力进行了水性聚氨酯树脂的研究和开发。同时由于其环保特性，在生产和使用过程中不危害操作人员和消费者的身体健康，在很多方面已经取代溶剂型聚氨酯材料。然而由于其引入大量的亲水基团，导致了其耐水性、弹性性能下降；以线型分子为主而引起耐热性不够，限制了其在某些较高场合的使用。
目前用于超纤合成革的水性聚氨酯树脂，以及相应的制革工艺鲜见公开报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种水性聚氨酯树脂，使其具有较好的力学性能、较高的弹性性能等特点，能够满足超纤合成革的制备需求。本发明的另一目的是提供一种制备上述水性聚氨酯树脂的方法。本发明还有一目的是提供水性聚氨酯树脂在水性超纤合成革含浸的制革工艺中的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种水性聚氨酯树脂，制备原料除水以外包括以下重量百分比的各组分：10%-50%的一种或多种脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物；40%-80%的至少一种多羟基化合物，其分子量为400-5000；0.5%-20%的至少一种离子亲水化合物；0.5%-10%的至少一种含有羟基或氨基的低分子量化合物，其分子量为40-500；0%-10%的助剂和添加剂，水性聚氨酯树脂中水的重量含量为40%-75%。
所述的多种脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物由重量百分比为0%-90%脂肪族二异氰酸酯化合物、10%-100%芳香族二异氰酸酯化合物和0%-20%多异氰酸酯化合物组成。脂肪族二异氰酸酯化合物包括1,6-己二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。芳香族二异氰酸酯化合物包括4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等。多异氰酸酯化合物组成包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯和HDI三聚体等。
所述的多羟基化合物由重量百分比为20%-80%聚酯多元醇、10%-60%聚醚多元醇和5%-20%聚酯聚醚共聚多元醇组成。聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇和聚己二酸新戊二醇丁二醇酯二醇等。聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯三醇等。聚酯聚醚共聚多元醇是基于己二醇、丁二醇、新戊二醇、己二酸和聚四氢呋喃二元醇合成的聚酯聚醚共聚多元醇，分子量为800～4000，包括聚己二酸丁二醇己二醇酯四氢呋喃二醇，以及聚己二酸新戊二醇己二醇酯四氢呋喃二醇等。
所述的亲水化合物是指带有-COOY、SO3Y、-PO(OY)2、-NR2或-NR3 +基团的化合物；其中，Y是H、NH4 +或金属阳离子，R是H、烷基或芳基。典型的亲水化合物包括二氨基磺酸盐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、以及N-甲基二乙醇胺和环己基氨基丙磺酸等。
所述的低分子量化合物包括三元醇和三元胺等。典型的低分子量化合物包括三甘醇、三羟甲基丙烷，二乙烯三胺、乙二醇、丙二醇和丁二醇等。
所述的助剂和添加剂可以为行业内常用的助剂和添加剂，包括中和剂、消泡剂和增稠剂。中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、硫酸二甲酯或盐酸；消泡剂为聚醚改性有机硅类化合物，典型的聚醚改性有机硅类化合物有BYK-020(商用名)；增稠剂为缔合型水性聚氨酯或碱溶胀型聚丙烯酸乳液，典型的缔合型水性聚氨酯有UH-420(商用名)，典型的碱溶胀型聚丙烯酸乳液有ASE-60 (商用名)。
制备本发明的水性聚氨酯，可使用已知的方法。也可以使用以下方法：
按照配方向反应釜中加入聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚醚共聚多元醇、异氰酸酯，控温60-90℃，常压下反应3-5h，再加入亲水化合物、低分子量化合物控温70-100℃，常压下反应1-3h；待体系NCO含量达到理论值后，降温至40-70℃，加入适量溶剂和中和剂，在高速搅拌的条件下加入去离子水，乳化，抽除溶剂，制得水性聚氨酯。
上述的水性聚氨酯树脂在水性超纤合成革含浸的制革工艺中的应用。具体应用方法为：将水性聚氨酯树脂浸入尼龙6(PA6)/聚乙烯(PE)复合海岛纤维无纺布中，经过水性凝固液凝固、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。
所述的水性凝固液由重量百分比为50%-98%的水、0.5%-20%的有络合物或离子化合物，以及0.1%-8%的辅助添加剂组成；所述的辅助助剂包括消泡剂、流平剂、润湿剂、手感剂和上色剂。
消泡剂为二炔类化合物，代表性物质为Surfynol DF-75(商用名)；流平剂为改性聚硅氧烷，代表性物质为 Levaslip 455(商用名)；润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，代表性物质为Wet-250(商用名)；手感剂为SP-735(商用名)；上色剂为SW（商用名）。
所述的有机络合物为以Fe2+、Cu2+、Pt2+和Ni为中心原子的络合物，所述的离子化合物为以Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+形成的离子化合物。
在水性凝固液中凝固的时间为10-60min，水性凝固液的温度为15-50℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的水性聚氨酯树脂具有的突出优点是：耐热甲苯、适合凝固工艺、弹性好。很大程度地接近现有溶剂型超纤合成革工艺，这样在现有的生产线上做很小的改动，就能生产水性超纤合成革。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释。
实施例1
向反应釜中加入，20kg 1,6-己二异氰酸酯、10kg 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、45kg聚己二酸乙二醇己二醇酯二醇（分子量1500）、10kg聚氧化丙烯三醇（分子量3000）、5kg聚己二酸丁二醇己二醇酯四氢呋喃二醇（分子量2200），控温80-90℃，常压下反应5h，再加入2.5kg二羟甲基丁酸、4.9kg乙二醇控温70-100℃，常压下反应2h；待体系NCO含量达到理论值后，降温至40-70℃，加入5kg丙酮和1.5kg二甲基乙醇胺反应45min，在转速为100r/min的搅拌下加入去离子水，乳化，加入0.1kg BYK-020和1kg ASE-60，然后抽除溶剂，制得水性聚氨酯。
将水性聚氨酯树脂浸入尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维无纺布中，经过15-50℃水性凝固液凝固10-60min、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。其中，水性凝固液由92kg水、6kg的硫酸四氨合铜、0.8kg的Surfynol DF-75、0.4kg的Levaslip 455、0.4kg的Wet-250、0.2kg的SP-735以及0.2kg的SW组成。
实施例2
向反应釜中加入，30kg甲苯二异氰酸酯、5kg HDI三聚体（分子量579）、40kg聚己二酸乙二醇己二醇酯二醇（分子量1500）、10kg聚四氢呋喃二元醇（分子量2000）、10kg聚己二酸丁二醇己二醇酯四氢呋喃二醇（分子量2200），控温80-90℃，常压下反应5h，再加入3kg二羟甲基丁酸、8kg乙二醇控温70-100℃，常压下反应3h；待体系NCO含量达到理论值后，降温至40-70℃，加入5.5kg丁酮和2kg二甲基乙醇胺反应45min，在120r/min的条件下加入去离子水，乳化，加入0.1kg的BYK-020和0.5kg UH-420，然后抽除溶剂，制得水性聚氨酯。
将水性聚氨酯树脂浸入尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维无纺布中，经过15-50℃水性凝固液凝固10-60min、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。其中，水性凝固液由91kg水、8kg的氯化钾、0.4kg的Surfynol DF-75、0.25kg的Levaslip 455、0.23kg的Wet-250、0.07kg的SP-735以及0.05kg的SW组成。
实施例3
向反应釜中加入，30kg 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、20kg聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇（分子量1500），20kg聚氧化丙烯三醇、5kg聚己二酸丁二醇己二醇酯四氢呋喃二醇（分子量2200），控温80-90℃，常压下反应5h，再加入2.5kg的N-甲基二乙醇胺、4.9kg丁二醇控温70-100℃，常压下反应2h；待体系NCO含量达到理论值后，降温至40-70℃，4kg丙酮和0.8kg盐酸反应45min，在100r/min高速搅拌的条件下加入去离子水，乳化，加入0.1kg BYK-020和1kg UH-420，然后抽除溶剂，制得水性聚氨酯。
将水性聚氨酯树脂浸入尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维无纺布中，经过15-50℃水性凝固液凝固10-60min、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。其中，水性凝固液由91kg水、8kg的氯化钾、0.4kg的Surfynol DF-75、0.25kg的Levaslip 455、0.23kg的Wet-250、0.07kg的SP-735以及0.05kg的SW组成。
实施例4
向反应釜中加入，10kg苯二亚甲基二异氰酸酯、20kg甲苯二异氰酸酯、5kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯、40kg聚己二酸乙二醇己二醇酯二醇（分子量1500）、10kg聚四氢呋喃二元醇（分子量2000）、10kg聚己二酸新戊二醇己二醇酯四氢呋喃二醇（分子量2200），控温80-90℃，常压下反应5h，再加入3kg二氨基磺酸盐、8kg丙二醇控温70-100℃，常压下反应3h；待体系NCO含量达到理论值后，降温至40-70℃，加入6kg丙酮，在100r/min条件下加入去离子水，乳化，加入0.1kg BYK-020和1kg UH-420，然后抽除溶剂，制得水性聚氨酯。
将水性聚氨酯树脂浸入尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维无纺布中，经过15-50℃水性凝固液凝固10-60min、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。其中，水性凝固液由88kg水、10kg的六氰合铁酸钾、0.8kg的Surfynol DF-75、0.4kg的Levaslip 455、0.4kg的Wet-250、0.2kg的SP-735以及0.2kg的SW组成。
对比实施例
向反应釜中加入，20kg1,6-己二异氰酸酯、10kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、50kg聚四氢呋喃二元醇（分子量2000），控温80-90℃，常压下反应5h，再加入2.5kg二羟甲基丁酸、4.9kg乙二醇控温70-100℃，常压下反应2h；待体系NCO含量达到理论值后，降温至40-70℃，加入5kg丙酮和1.5kg二甲基乙醇胺反应45min，在100r/min的条件下加入去离子水，乳化，加入0.1kg BYK-020和1kg UH-420，然后抽除溶剂，制得水性聚氨酯。
将水性聚氨酯树脂浸入尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维无纺布中，经过15-50℃水性凝固液凝固10-60min、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。其中，水性凝固液由91kg水、8kg的氯化钠、0.4kg的Surfynol DF-75、0.25kg的Levaslip 455、0.23kg的Wet-250、0.07kg的SP-735以及0.05kg的SW组成。
在相同条件下，将实施例1、2、3和4与对比实施例的产品进行性能检测，结果如表1所示。
表1 性能检测结果表
通过对比本发明中的水性聚氨酯，结果如表1所示，显然，实施例1和2的水性聚氨酯具有良好的耐热甲苯性能，同时由该水性聚氨酯通过水性凝固工艺制成的超纤合成革，较好的力学性能和手感。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，制备原料除水以外包括以下重量百分比的各组分：10%-50%的一种或多种脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物；40%-80%的至少一种多羟基化合物，其分子量为400-5000；0.5%-20%的至少一种离子亲水化合物；0.5%-10%的至少一种含有羟基或氨基的低分子量化合物，其分子量为40-500；0%-10%的助剂和添加剂，水性聚氨酯树脂中水的重量含量为40%-75%。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多种脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物由重量百分比为0%-90%脂肪族二异氰酸酯化合物、10%-100%芳香族二异氰酸酯化合物和0%-20%多异氰酸酯化合物组成。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多羟基化合物由重量百分比为20%-80%聚酯多元醇、10%-60%聚醚多元醇和5%-20%聚酯聚醚共聚多元醇组成。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯聚醚共聚多元醇是基于己二醇、丁二醇、新戊二醇、己二酸和聚四氢呋喃二元醇合成的聚酯聚醚共聚多元醇，分子量为800～4000。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的亲水化合物是指带有-COOY、SO3Y、-PO(OY)2、-NR2或-NR3 +基团的化合物；其中，Y是H、NH4 +或金属阳离子，R是H、烷基或芳基。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的低分子量化合物包括三元醇或三元胺。
7.权利要求1所述的水性聚氨酯树脂在水性超纤合成革含浸的制革工艺中的应用，将水性聚氨酯树脂含浸入尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维无纺布中，经过水性凝固液凝固、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的水性凝固液由重量百分比为50%-98%的水、0.5%-20%的络合物或无机离子化合物，以及0.1%-8%的辅助添加剂组成；所述的辅助助剂包括消泡剂、流平剂、润湿剂、手感剂和上色剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的络合物为以Fe2+、Cu2+、Pt2+和Ni为中心原子的络合物，所述的无机离子化合物为以Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+形成的离子化合物。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在水性凝固液中凝固的时间为10-60min，水性凝固液的温度为15-50℃。
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