CN102503909A - 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法，该类衍生物可以用作合成聚氨酯的催化剂、粘合剂的配方组分。本发明提供了合成该含叔胺脲衍生物类化合物的方法：将碳酸乙烯酯或脲与NH2XNR2按物质的量1:2的配比混合，在100℃~140℃和通入N2作为保护气的条件下恒温回流反应，得到的产物经过分离纯化即制得含叔胺脲衍生物类化合物。作为合成聚氨酯催化剂时具有较高催化活性。同时该类化合物沸点较高，毒性较低，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域，涉及一种含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
在1958年之前，聚氨酯泡沫塑料生产均采用预聚体法，即所谓的二步法。此后，由于三乙烯二胺和辛酸亚锡为代表的两类催化剂的出现，一步法发泡得以迅速推广。
聚氨酯的催化剂主要为胺类和有机金属类，这两类催化剂都属于延迟性催化剂。这些催化剂除了可以加速反应之外，还可以控制平行反应的相对速度、影响反应混合物的流动性、成品的物理机械性能及工艺技术参数。其中胺类属于亲核性催化剂，工业上常将其视作以催化发泡反应为主。有机金属类属于亲电性催化剂，工业上常将其视作以催化凝胶反应为主。由于胺类催化剂结构可变性大、品种多， 能影响聚氨酯的发泡、凝胶、固化和三聚反应，性能十分优异。同时可用作催化剂的胺类化合物比有机金属化台物种类多， 所以胺类催化剂一直是人们最感兴趣的催化剂。
常用的叔胺类催化剂有：三亚乙基二胺、双-(二甲基氨乙基)醚、N-烷基吗啉等。三乙烯二胺，又名三乙撑二胺、三亚乙基二胺，最早由美国空气产品公司研制成功并商品化。作为聚氨酯发泡催化剂，其用于软泡、半硬泡、硬泡、弹性体等各种制品。是聚氨酯工业中应用最广、用量最大的叔胺类催化剂。但此品存在易燃、有腐蚀性、常温下呈固态等缺点。其它叔胺类催化剂普遍存在气味较大、腐蚀设备或者应用面窄、催化活性低的缺点。如：N-甲基吗啉、三乙胺等由于少量挥发就有强烈气味而被逐渐取代，N，N-二甲基环已胺主要用于催化生成硬质聚氨酯泡沫塑料，二甲基乙醇胺催化活性远低于三亚乙基二胺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前用于合成聚氨酯的胺类催化剂存在的一些问题，提供一类催化活性高、且稳定性好、对设备腐蚀性小的胺类催化剂。
本发明提供的技术方案是：含叔胺脲衍生物类化合物，其结构式为
式中：X为C2~C3的烷基链，R为C1~C4的烷基链或同一个N原子上的两个R连接成为一个C4的直链烷基链并与该N原子形成五元吡咯环。
本发明还提供了上述含叔胺脲衍生物类化合物的制备方法。
制备方法一：将碳酸乙烯酯和NH2XNR2按物质的量1:2的配比混合，在100℃~140℃和氮气保护下回流反应，即可制得本发明涉及的含叔胺脲衍生物类化合物。该方法的化学方程式如下：
制备方法二：将脲和NH2XNR2按物质的量1:2的配比混合，如果脲在NH2XNR2中无法溶解，可以向上述混合体系中加入与脲等质量的纯水作为助溶剂。在100℃~140℃和氮气保护下回流反应，即可制得本发明涉及的含叔胺脲衍生物类化合物。反应过程中分多次引出生成的NH3可以有效提高反应转化率。该方法的化学方程式如下：
本发明的化合物可以作为生成聚氨酯泡沫塑料的催化剂及粘合剂的配方组分。
作为聚氨酯泡沫塑料催化剂，其投加量为原料重质量的0.4%~2.0%。
本发明涉及的脲衍生物类化合物常温下为无色或淡黄色透明液体，不含固形物，不会对制造聚氨酯的生产设备带来不利影响，也避免了一些常温下呈固态的催化剂如三亚乙基二胺需要配制成溶液添加到反应体系中去的问题；另外该脲衍生物类化合物沸点很高，很难挥发，解决了因胺类催化剂的添加导致聚氨酯泡沫塑料或者粘合剂气味过大的问题。通过大量的研究与比较，目前关于聚氨酯胺类催化剂发泡催化活性高低的一个普遍观点是：N原子的空间位阻越小，其碱性越强，从而催化活性越高。通过选取合适的反应原料，可以调节本发明的脲衍生物类中叔胺N原子的活性，从而起到控制聚氨酯合成工艺过程的效果。
具体实施方式
本发明将碳酸乙烯酯或脲与NH2XNR2按物质的量1:2的配比混合，根据两种反应物的相溶性确定是否添加适当的溶剂，在100℃~140℃油浴和通入N2作为保护气的条件下恒温回流反应24小时，得到的产物经过分离纯化即制得纯净的含叔胺脲衍生物类化合物。
实施例1
在100mL单口烧瓶中加入2.2克乙烯碳酸酯，再缓慢滴加5.8克N,N-二乙基乙二胺。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到120℃搅拌回流反应。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到几乎无色的透明粘稠状液体。对上述液体采用HPLC-MS联用技术进行分析，在ESI-模式下检测到质荷比为258的峰、质荷比为257的分子离子峰以及质荷比为158的主碎片离子峰，结合此反应的反应物和可能的产物进行分析比较可以确定生成物中含有[(C2H5)2NCH2CH2NH]2CO。
实施例2
将4.2克α，α’-二羟甲基丙酸溶于86克聚氧丙烯二醇并转移到250mL的圆底烧瓶中，再缓慢滴加29克甲苯二异氰酸酯，于80℃下搅拌反应24小时，制成预聚体。
将实施例1中制备的[(C2H5)2NCH2CH2NH]2CO称取4.2克溶于220克纯水中，搅拌下加入上述预聚体，并继续搅拌4小时得白色乳液。在搅拌下向乳液中加入22克聚丙烯酸作为增稠剂，再加入60克纯水，搅拌两小时即可制得粘合剂W。该粘合剂胶层柔韧性好，可用于泡沫塑料间的粘接。
实施例3
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲，再缓慢滴加5.7克N-(2-氨基乙基)吡咯烷。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到140℃搅拌回流反应，并于反应开始2小时后、4小时后、8小时后、18小时后、20小时后分别用真空泵抽出反应产生的氨气，并及时充入氮气。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到无色的透明粘稠状液体。该条件下反应的产率为88.3%。对上述液体采用HPLC-MS联用技术进行分析，在ESI-模式下检测到质荷比为254的峰、质荷比为253的分子离子峰以及质荷比为156的主碎片离子峰，结合此反应的反应物和可能的产物进行分析比较可以确定生成物中含有如下结构的产物：
实施例4
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲，再缓慢滴加5.7克N-(2-氨基乙基)吡咯烷。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管，将油浴温度升高到140℃搅拌回流反应。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到亮黄色的透明粘稠状液体。该批次产物的核磁共振氢谱图仲胺上氢原子的化学位移附近有一个宽而平的杂峰，表明生成的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲已经被部分氧化，产物呈亮黄色也可以说明不使用惰性保护气的情况下，产物容易被空气中的氧气氧化。
实施例5
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲，再缓慢滴加8.1克N,N-二正丁基乙二胺。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到100℃搅拌回流反应，并于反应开始2小时后、4小时后、8小时后、18小时后、20小时后分别用真空泵抽出反应产生的氨气，并及时充入氮气。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到几乎无色的透明粘稠状液体。该条件下反应的产率为79.3%。对上述液体采用HPLC-MS联用技术进行分析，在ESI-模式下检测到质荷比为350的峰、质荷比为349的分子离子峰以及质荷比为204的主碎片离子峰，结合此反应的反应物和可能的产物进行分析比较可以确定生成物中含有[(CH3CH2CH2CH2)2NCH2CH2NH]2CO。
实施例6
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲和2mL水，再缓慢滴加5.1克3-二甲氨基丙胺。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到100℃搅拌回流反应，并于反应开始2小时后、4小时后、8小时后、18小时后、20小时后分别用真空泵抽出反应产生的氨气，并及时充入氮气。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到几乎无色的透明粘稠状液体。该条件下反应的产率为83.5%。
实施例7
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲和5mL二甲苯，再缓慢滴加5.1克3-二甲氨基丙胺。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到140℃搅拌回流反应，并于反应开始2小时后、4小时后、8小时后、18小时后、20小时后分别用真空泵抽出反应产生的氨气，并及时充入氮气。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到几乎无色的透明粘稠状液体。该条件下反应的产率为86.9%。
实施例8
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲，再缓慢滴加5.1克3-二甲氨基丙胺。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到120℃搅拌回流反应，并于反应开始2小时后、4小时后、8小时后、18小时后、20小时后分别用真空泵抽出反应产生的氨气，并及时充入氮气。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到几乎无色的透明粘稠状液体。该条件下反应的产率为92.6%。
实施例9
在100mL单口烧瓶中加入1.5克脲，再缓慢滴加5.1克3-二甲氨基丙胺。将烧瓶置于油浴锅中，接上球形冷凝管和三通接头，用真空泵抽出系统内的空气，并充入氮气作为保护气。将油浴温度升高到120℃搅拌回流反应。24小时后停止反应，待产物冷却后将产物于90℃抽真空的条件下旋转蒸发1小时，得到几乎无色的透明粘稠状液体。该条件下反应的产率为80.2%。对实施例6~9的生成物液体采用HPLC-MS联用技术进行分析，在ESI-模式下检测到质荷比为230的峰、质荷比为229的分子离子峰以及质荷比为144的主碎片离子峰，结合此反应的反应物和可能的产物进行分析比较可以确定生成物中含有[(CH3)2NCH2CH2CH2NH]2CO。如表1所示实施例6的生成物核磁共振氢谱数据也证实了上述判断，实施例7~9的核磁共振氢谱在化学位移、峰的裂分情况上与实施例6几乎完全一样，只是在峰面积的比例上稍有不同。
表1 实施例6生成物的核磁共振氢谱数据
| 化学位移 | 裂分情况 | 峰面积 | 氢原子数目 | 对应氢原子位置 |
| 5.824 | m | 2.16 | 2 | —NH— |
| 3.202 | s | 4.79 | 4 | —CH 2NH— |
| 2.333 | t | 4.09 | 4 | —CH 2N(CH3)2 |
| 2.202 | q | 16.36 | 12 | —N(CH 3)2 |
| 1.639 | s | 5.19 | 4 | —CH2CH 2CH2— |
实施例10
将实施例3中合成的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲作为作为催化剂，测试其占原料总质量分数0.4%的该催化剂在聚醚多元醇4110和多亚甲基多苯基异氰酸酯的反应中的催化性能。具体原料配比和发泡参数见表2编号1，反应时料温控制在31~32℃。
实施例11
将实施例3中合成的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲作为作为催化剂，测试其占原料总质量分数0.6%的该催化剂在聚醚多元醇4110和多亚甲基多苯基异氰酸酯的反应中的催化性能。具体原料配比和发泡参数见表2编号2，反应时料温控制在31~32℃。
表2 不同浓度的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲催化性能（硬泡）
实施例12
将实施例3中合成的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲作为作为催化剂，测试其占原料总质量分数1.0%的该催化剂在聚醚多元醇4110和多亚甲基多苯基异氰酸酯的反应中的催化性能。具体原料配比和发泡参数见表2编号3，反应时料温控制在31~32℃。
实施例13
将实施例3中合成的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲作为作为催化剂，测试其占原料总质量分数1.5%的该催化剂在聚醚多元醇4110和多亚甲基多苯基异氰酸酯的反应中的催化性能。具体原料配比和发泡参数见表2编号4，反应时料温控制在31~32℃。
实施例14
将实施例3中合成的双[N-(2-氨基乙基)吡咯]脲作为作为催化剂，测试其占原料总质量分数2.0%的该催化剂在聚醚多元醇4110和多亚甲基多苯基异氰酸酯的反应中的催化性能。具体原料配比和发泡参数见表2编号5，反应时料温控制在31~32℃。
Claims (4)
1.含叔胺脲衍生物类化合物，其特征在于具有以下结构式：
式中：X为C2~C3的烷基链，R为C1~C4的烷基链或同一个N原子上的两个R连接成为一个C4的直链烷基链并与该N原子形成五元吡咯环。
2.权利要求1所述的含叔胺脲衍生物类的制备方法，其特征在于，将碳酸乙烯酯或脲与NH2XNR2按物质的量1:2的配比混合，在100℃~140℃和通入N2作为保护气的条件下恒温回流反应，得到的产物经过分离纯化即制得含叔胺脲衍生物类化合物。
3.权利要求1所述的含叔胺脲衍生物类化合物作为聚氨酯泡沫塑料催化剂，其特征在于，其投加量为原料总质量的0.4%~2.0%。
4.权利要求1所述的含叔胺脲衍生物类化合物作为粘合剂的配方组分。
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