CN102575103A - 硅酮乳液、以及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有高粘度聚有机硅氧烷和至少一种式(I)(RO)nP(O)(OH)(3-n)的乳化剂的含水硅酮乳液，其中R可以相同或不同，并表示具有4到30个碳原子的一价碳基团，而n是1或2，和/或所述乳化剂的盐，并且其具有尤其低的环状硅氧烷含量。本发明还涉及用于生产所述乳液的方法和其应用，尤其是在身体护理组合物中的应用。

Description

硅酮乳液、以及其生产方法
技术领域
本发明涉及包括高粘度聚有机硅氧烷并且具有特别低含量的环状硅氧烷的含水硅酮乳液，涉及其生产方法，并且涉及其应用。
背景技术
硅酮能够被广泛使用。为了促进使用以及配料，特别是在黏稠产品的情况下，它对于以稀释形式存在的有机硅化合物是合乎需要的。虽然使用有机溶剂，如苯或氯烃，对于此目的是可能的，但是这从生态学和职业医学的观点来看是不利的。因此，它们多数以含水乳液或分散液的形式被使用，通常作为可能用水稀释的水包油型乳化液(O/W乳液)。此处的油相被理解为与水不混溶的有机硅化合物，可选地溶解于有机溶剂中的含义。
对于许多应用场合，如果硅酮具有高分子量并因此具有高粘度，则是有利的。一种得到包括高分子量硅酮的乳液的已知方式，是低分子量的，尤其是环状有机硅氧烷与芳烷基磺酸(arylalkylsulfonic acid)(DE-B 14 95512)的乳液聚合。在这个过程中，由于强力搅拌或使用高压均化器的均化作用，达到使用光学显微镜不能再被看到的非常低的粒径。这种方法的缺点是，事实上因为该反应的平衡特性，基于硅氧烷，存在超过10％的挥发性环状硅氧烷，但是这些是不希望的。因此，已经提出随后蒸馏掉这些(例如US-A 4,600,436)或使用一种膜方法除去它们(EP-A 1 368 109)。这两种方法都预示着额外的技术支出，并且能负面地影响乳液的稳定性。
可选择地，取代环状硅氧烷，带有末端硅烷醇的线性低聚物能够被使用。由这些低聚物，在乳化剂、缩合催化剂和非常少量的水存在下，形成一种糊状物，其中发生缩聚。该糊状物然后被稀释到所希望的浓度(EP 93310 B2)。总体而言，环状挥发性硅氧烷的馏分低于环状硅氧烷的乳液聚合的情况。这些挥发性硅氧烷馏分的减少可以，例如通过由阴离子乳化剂/催化剂的盐形式首先生产一种乳液、然后通过加入酸来激活而发生(EP-A1 072 629)。这最终增加乳液中的盐部分，这对于稳定是不利的。当使用烷氧基封端的硅氧烷低聚物时，据说同样形成更少的环状物(JP-A2001288269)。然而，这些低聚物更加难以生产因此需要更高的成本。
基于牛磺胆酸盐/酯的特别的乳化剂同样对于在硅氧烷低聚物的乳液缩合期间形成的环状物的数量减少的方面起作用(WO 2006102010)。然而，在本文中，正如工作实施例所明确显示的，超过1％的十甲基环状四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)被形成。
还提出乳化二甲基聚硅氧烷，尤其是用三甲基硅氧基(trimethylsiloxy)基团封端的聚有机硅氧烷，通过用基于硅氧烷10-30％的磷酸的部分酯混合和加热这些，直到形成清亮溶液，中和之后，其是用水稀释而具有高达5,000,000cSt的粘度(DE-A 27 30 923)。然而，这种方法具有缺点，此处的聚二甲硅氧烷在大多数情况下被解聚合，意味着得到的乳液包括低粘度的硅氧烷和更高部分的挥发性环状硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)。
在JP2002020490中，提出了用作乳化剂的以下的至少二元组合：聚氧乙烯烷基硫酸酯类、聚氧乙烯烷基磷酸酯类以及磺酸烷基酯或相应的酸类，在这种情况下酸优选仅在乳液中通过加入诸如硫酸的矿物酸而在乳液中被释放。因为它们的催化活度太低，仅使用聚氧乙烯烷基磷酸酯据说仅产生低分子量聚有机硅氧烷。因此，与硫酸酯/盐或磺酸酯/盐的组合和硫酸的活化是必要的。尽管在这种情况下无法实现粘度＞1,000,000mm2/s，但是这最终反过来产生超过1％的环状硅氧烷低聚物，除非反应时间极其短。
另一方面，这种类型的乳液在实践中常常通过以下来生产：或者通过多批次非连续地生产并将其输送至熟化釜，或者在一定时间内在熟化釜中产生连续操作、然后在其中在达到希望的粘度之后反应通过中和被终止。在这个连接中，由于乳液的不容忽略的部分在容器中停留时间比必须的时间长是不可避免的，因此其环状低聚物的部分超过可容许水平。
发明内容
本发明提供聚有机硅氧烷的乳液，包括
(A)聚有机硅氧烷，其在25℃下测量具有大于10000mm2/s的粘度，
(B)至少一种下式的乳化剂
(RO)nP(O)(OH)(3-n)            (I)
其中
R可以相同或不同，并且是具有4到30个碳原子的一价烃基，
n是1或2，
和/或其盐，
以及
(C)水，
条件是基于组分(A)，乳液包括按重量计小于2％的八有机基环四硅氧烷(octaorganylcyclotetrasiloxanes)(D4)。
根据本发明的乳液能够通过本领域技术人员已知的方法生产。
本发明进一步提供用于生产根据本发明乳液的方法，其中
(a)包括以下通式的单元的聚有机硅氧烷
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2                        (II)
其中
R2可以相同或不同，并且是一价的、可选取代的具有1到30个碳原子的烃基，或氢原子，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
a是0、1、2或3，和
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和小于或等于3，并且有机聚硅氧烷包括5到500个式(II)单元，
(b)式(I)乳化剂，式(I)的OH基团可以可选地被部分中和，
(c)水，以及
可选地
(d)另外的物质
通过搅拌和/或均化作用而被混合，并且使包括式(II)单元的有机聚硅氧烷(a)在0到50℃的温度下缩合直至达到所希望的粘度，可选地然后用碱中和式(I)的乳化剂使得乳液的pH值大于5，以及可选地加入另外的水(c)和/或另外的物质(d)。
能够使用的混合和均化工具是本领域技术人员已知的所有乳化装置，如，例如，各种设计的高速搅拌器、溶解器盘(dissolver plate)、转子定子均化器、超声波均化器和高压均化器。
根据本发明的方法能够被连续、半连续或不连续地操作。
根据本发明的方法的优选实施方式是如下一种实施方式，其中
在第1步骤中
(a)100重量份的包括以下通式单元的聚有机硅氧烷
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2                     (II)
其中
R2可以相同或不同，并且是一价的、可选取代的具有1到30个碳原子的烃基，或氢原子，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
a是0、1、2或3，和
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和小于或等于3，并且有机聚硅氧烷包括5到500个式(II)单元，
(b)1到30重量份的式(I)乳化剂，式(I)的OH基团可以可选地被部分中和，
(c)1到50重量份的水，以及
可选地
(d)另外的物质
通过搅拌和/或均化作用而被混合，
在可选进行的第2步骤中
加入另外的水(c)，
在第3步骤中
使包括式(II)单元的有机聚硅氧烷(a)在0到50℃的温度下缩合直至达到所希望的粘度，
在可选进行的第4步骤中
用碱中和式(I)的乳化剂使得乳液的pH值大于5，
在可选进行的第5步骤中
在第4步骤中获得的乳液与另外的水(c)和/或另外的物质(d)混合。
存在于根据本发明的乳液中的聚有机硅氧烷(A)优选的是包括式(II)单元的那些，尤其优选是具有a的平均值从1.990到2.005和b的平均值从0.001到0.004的式(II)单元的那些，特别是其中R1是氢原子、R2是甲基基团并且具有a的平均值从1.990到2.005和b的平均值从0.001到0.004的式(II)单元的那些。聚有机硅氧烷(A)特别优选的是带有三甲基硅氧基(trimethylsiloxy)和/或二甲基羟基硅氧基(dimethylhydroxysiloxy)端基的二甲基聚硅氧烷。
存在于根据本发明的乳液中的聚有机硅氧烷(A)优选的是在每种情况下，在25℃下具有优选大于100000mm2/s，尤其优选大于1000000mm2/s的粘度。
基团R的实例是具有4到30个碳原子的支链或无支链的烷基基团，如丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异壬基、正癸基、十二烷基、异十三烷基(isotridecyl)以及正十四烷基基团，不饱和的脂族基团，如油烯基(油醇基，oleyl)基团，以及芳香族基团，如苯基、甲苯基(toloyl)、二甲苯基、壬基苯基、萘基、蒽基(anthracyl)、三苯乙烯基苯基(tristyrylphenyl)或苄基基团。
优选地，基团R是具有4到18个碳原子的烷基基团，尤其优选的是正丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二基或正十四烷基基团，特别是正辛基和正癸基的基团。
所使用的根据本发明的式(I)化合物的实例是磷酸二正丁酯、磷酸二正己酯、磷酸单正辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸单异壬基酯、磷酸二异壬酯、磷酸单正癸酯、磷酸正辛基正癸基酯(n-octyl-n-decyl phosphate)、磷酸二正癸酯、磷酸单异十三烷酯(monoisotridecyl phosphate)、磷酸二正壬基苯酯、磷酸单油醇酯(monooleyl phosphate)和磷酸二硬脂基酯(distearyl phosphate)。
优选地，所使用的根据本发明的式(I)化合物是磷酸单正辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸单正癸酯、磷酸正辛基正癸基酯和磷酸二正癸酯。
优选地，所使用的根据本发明的式(I)化合物是二酯(二元酸酯)和单酯的混合物。
然后根据本发明的乳液能够包括，作为组分(B)，如式(I)的化合物或其盐，优选与碱金属或碱土金属氢氧化物、氨或胺(的盐)，或式(I)的酸和其盐的混合物。
优选地，根据本发明的乳液的组分(B)是通式(I)的化合物的盐，尤其是碱金属盐或三乙醇胺盐。
存在于根据本发明乳液的组分(B)中的酸值由其游离OH基团的数量及其摩尔质量、由此所需要的中和1g组分(B)的以mg计的KOH的量来确定。组分(B)的酸值优选在0到200的范围内，尤其优选在0到20的范围内，尤其是0，即作为组分(B)，根据本发明的乳液在这种情况下包括完全中和的式(I)化合物。
式(I)的化合物是能够商购获得的和/或能够通过通常已知的化学方法合成的。
根据本发明的乳液有利地不包括或包括非常小部分的环状硅氧烷，尤其是八有机基环四硅氧烷(octaorganylcyclotetrasiloxanes)(D4)。在环硅氧烷中的有机基(organyl)基团取决于在所使用的有机聚硅氧烷中的有机基(organyl)基团，并且优选的是甲基基团。
根据本发明的乳液，在所有情况下基于组分(A)，优选包括按重量计小于1％，尤其优选按重量计小于0.5％的八有机基环四硅氧烷(octaorganylcyclotetrasiloxane)，尤其是八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)(D4)。
根据本发明的乳液具有优选50到1000nm的粒径，尤其优选的是100到500nm，尤其是100到200nm的粒径，该数据是指根据夫琅和费衍射(Fraunhofer diffraction)原理(对应于ISO13320)测量的体积分布的平均值。
根据本发明的乳液具有根据DIN EN ISO 3251测定的优选按重量计1％到80％，尤其优选按重量计10％到65％，特别是按重量计30％到60％的非挥发性部分的含量。
根据本发明的乳液的pH值优选的是5到10，尤其优选的是6到8，尤其是大约7。
烃基R2的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团；己基基团，如正己基基团；庚基基团，如正庚基基团；辛基基团，如正辛基基团和异辛基基团，如2，2，4-三甲基戊基基团；壬基基团，如正壬基基团；癸基基团，如正癸基基团；十二烷基基团，如正十二烷基基；十八烷基基团，如正十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团；链烯基基团，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基基团；芳基基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如o-、m-、p-甲苯基基团；二甲苯基基团和乙苯基基团；以及芳烷基基团，如苄基基团、α-和β-苯乙基基团。
取代的基团R2的实例是用卤素、氰基、缩水甘油氧基(glycidoxy)、多亚烷基二醇(polyalkylene glycol)或氨基基团取代的基团，如例如，三氟丙基、氰基乙基、缩水甘油氧丙基(glycidoxypropyl)、多亚烷基二醇丙基、氨基丙基或氨乙基氨基丙基(aminoethylaminopropyl)基团。
优选地，在式(II)单元中，至多一个基团R2具有氢原子的含义。
优选地，基团R2是具有1到18个碳原子的烃基基团，尤其优选的是甲基或苯基基团，其中尤其是在硅氧烷(a)中多于80mol％的基团R2具有甲基基团的含义。
基团R1的实例是为基团R2给出的实例。
优选地，基团R1是氢原子和具有1到4个碳原子的烃基，尤其优选的是氢原子。
在式(II)中，a+b的和具有优选平均1.5到2.4的值，尤其优选的是平均1.8到2.3，尤其是平均1.9到2.1的值。
根据本发明方法的第一步骤中所使用的硅氧烷(a)优选由5到500个，尤其优选10到200个，特别是20到100个式(II)单元构成。
在优选0.4％到40％，尤其优选2％到10％的在根据发明的方法的第一步骤中所使用的硅氧烷(a)的式(II)单元中，b不等于0。
根据本发明所使用的硅氧烷(a)的实例是用烷氧基或羟基基团封端的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)，尤其是聚二乙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
在根据本发明的方法的第一步骤中所使用的硅氧烷(a)在所有情况下在25℃下具有优选5到10000mm2/s，尤其优选10到500mm2/s，尤其是30到100mm2/s的粘度。
优选地，硅氧烷(a)是下式的那些
HO[SiR2 2O]c-H                    (III)，
其中R2具有上述的含义之一、尤其是甲基基团，而c具有5到500，的值，优选10到200，尤其优选20到100的值。
包括式(II)单元的聚硅氧烷(a)是标准的商业产品和/或能够通过已知的方法生产。
组分(b)的实例是式(I)化合物的上述的实例，可选地以与其盐的混合物。
在根据本发明的方法中所使用的式(I)化合物的酸值，由n的平均值和其摩尔质量，由此所需要的中和1g式(I)化合物的以mg计的KOH的量来确定。根据本发明所使用的式(I)化合物的酸值优选在100到600的范围内，尤其优选在200到500的范围内，特别是在250到450的范围内。
在根据本发明的方法中，在每种情况下基于100重量份的聚有机硅氧烷(a)，组分(b)以优选1到25重量份，尤其是2到10重量份的量来使用。
作为水(c)，可以使用迄今也已用于产生分散体的各种类型的水。
作为水(c)，使用优选部分或完全去矿化的、蒸馏的或(重复地)再蒸馏水，用于医药的或药物目的的水，如，例如净化水(如在Pharm.Eur.中的Aqua purificata)。
根据本发明所使用的水(c)，在每种情况下，在25℃和1010hPa下，优选具有小于50μS/cm，尤其优选小于10μS/cm，尤其是小于1.3μS/cm的导电率。
在根据本发明的方法的第一步骤中，在每种情况下基于100重量份的聚有机硅氧烷(a)，水(c)以优选1到30重量份，尤其是5到20重量份的量来使用。
除组分(a)、(b)和(c)之外，在根据本发明的方法的第一步骤中，常规被添加到硅酮乳液中的所有另外的物质(d)现在能够被使用，如例如与组分(a)，硅烷，尤其是烷氧基硅烷不同的另外的硅氧烷，与组分(b)，增稠剂和/或保护胶体不同的另外的乳化剂，以及添加剂，如例如，防腐剂、消毒剂、润湿剂、缓蚀剂、染料和芳香剂。然而，在更后面的工艺步骤之后，例如在第5步骤之后，也能够进行这些组分的添加。
根据本发明能够使用的另外的硅氧烷(d)的实例是式(II)那些，其中b是0，如例如三甲基硅氧基(trimethylsiloxy)封端的聚二甲硅氧烷。有利地使用这样的硅氧烷(d)以便控制在乳液的缩合反应之后获得的聚有机硅氧烷的粘度。
如果使用另外的硅氧烷(d)，则基于100重量份的组分(a)，量优选是0.01到10重量份。在根据本发明在方法中，优选不使用另外的硅氧烷(d)。
根据本发明能够使用的硅烷(d)的实例是甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)或其水解/缩合产物。有利地使用这样的硅烷(d)以便获得支化或交联的硅氧烷，例如在乳液干燥之后形成弹性膜的那些。这些硅烷(d)也能够在第3步骤之后添加。
如果使用硅烷(d)，则基于100重量份的组分(a)，量为优选0.01到10重量份。在根据本发明的方法中，优选不使用另外的硅烷(d)。
根据本发明能够使用的另外的乳化剂(d)的实例，是迄今已知的所有乳化剂，如阴离子或非离子乳化剂，如例如，硫酸烷基酯、乙氧基化的硫酸烷基酯、聚乙二醇醚类和天然和/或合成的醇或羧酸(其具有8到24个碳原子)的酯，和天然的甘油酯类，烷基酚和烷基多糖苷(alkylpolyglycoside)的聚乙二醇醚。
在根据本发明的方法中，优选不使用阳离子乳化剂和两性乳化剂。
在根据本发明的方法中，优选没有另外的阴离子乳化剂，尤其是没有烷基苯磺酸或烷芳基苯磺酸或其盐用作组分(d)。
根据本发明可选使用的另外的乳化剂(d)优选的是非离子乳化剂，如例如，迄今也已用于硅酮乳液的所有的非离子乳化剂。
非离子乳化剂(d)特别优选的是具有优选大于10，尤其是大于13，的HLB值的聚氧乙二醇醚或酯(polyoxyethylene glycol ethers oresters)，如例如具有10到40个乙二醇单元的聚氧乙二醇硬脂酸酯(聚氧乙烯硬脂酸酯)(polyoxyethylene stearate)以及具有4到40个乙二醇单元的聚氧乙二醇异十三烷基醚(聚氧乙烯异十三烷基醚)(polyoxyethyleneisotridecyl ether)。
如果使用另外的乳化剂(d)，则基于100重量份的组分(a)，量优选为1到20重量份。在根据本发明的方法中，优选使用另外的乳化剂(d)。
在根据本发明的方法中，如果将增稠剂和/或保护胶体用作组分(d)，则这些优选是丙烯酸共聚物。
如果使用增稠剂和/或保护胶体(d)，则基于100重量份的组分(a)，量优选为0.01到2重量份。在根据本发明的方法中，优选不使用增稠剂和/或保护胶体(d)。
根据本发明能够使用的添加剂(d)的实例是，例如本领域已知的防腐剂、染料或芳香剂，尤其是如甲基异噻唑啉酮(methylisothiazolinone)、氯甲基异噻唑啉酮(chloromethylisothiazolinone)、苄基异噻唑啉酮(benzylisothiazolinone)、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben)、对羟基苯甲酸乙酯(ethylparaben)、对羟基苯甲酸丙酯(propylparaben)、对羟基苯甲酸丁酯(butylparaben)、对羟基苯甲酸异丁酯(isobutylparaben)、碱金属苯甲酸盐、碱金属山梨酸盐、丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯(iodopropynyl butylcarbamate)、苯甲醇和2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇的防腐剂。
如果使用添加剂(d)，则基于100重量份的组分(a)，量优选为0.0005到2重量份。在根据本发明的方法中，优选使用添加剂(d)。
在根据本发明方法的第一步骤中，所有的组分可以通过搅拌和/或均化作用混合在一起，例如以任何希望的次序，搅拌器和/或转子定子均化器的圆周速度优选大于5m/s，尤其优选大于10m/s，尤其是5到50m/s。
作为组分(b)的式(I)化合物，如果需要，已经在根据本发明方法的第一步骤中，可以用碱如例如碱金属氢氧化物或胺部分中和，虽然这不是优选的。
根据本发明的方法的第一步骤中的混合物，具有小于6，优选小于5，尤其优选小于4，尤其是1到3的pH值。
优选地，在第一步骤中获得的组分(a)、(b)、(c)以及可选的(d)的乳液是高度黏性的和非流动性的。如果在第一步骤中获得的乳液的屈服点(根据DIN 53019-1以及引用的标准)大于100Pa，尤其是大于1000Pa是特别优选的。
根据本发明方法的第一步骤是在优选5到80℃，尤其是10到50℃的温度下以及环境大气压下，即900到1100hPa之间，或在最高20000hPa的升高的压力下，尤其最高10000hPa的压力下进行。
优选地，根据本发明的第一步骤的持续时间小于4小时，尤其优选小于2小时，尤其是5到60分钟。
在根据本发明方法的第一步骤中获得的混合物具有优选小于1μm的粒径(体积分布的平均值)，特别优选是100到500nm，尤其是100到200nm。
在根据本发明方法的可选进行的第二步骤中，在第一步骤中获得的乳液，尤其是如果它是高粘度的以稳定稠度，则伴随搅拌和/或均化作用用水稀释，以便形成可流动的乳液，其优选包括每100重量份的组分(a)多于50重量份。
搅拌和/或均化作用可以在如为第一步骤描述的同样的条件下发生。
根据本发明的方法的第二步骤是在优选5到50℃，尤其是10到30℃的温度下以及环境大气压，即900到1100hPa之间，或在最高20000hPa升高的压力，尤其在最高10000hPa的压力下进行。第二步骤可以在与第一方法步骤相同的容器中发生。
优选地，根据本发明的可选进行的第二步骤的持续时间少于4小时，尤其是优选少于2小时，尤其是5到60分钟。
在根据本发明的方法中，第二步骤是优选进行的。
在根据本发明方法的第三步骤中，使有机聚硅氧烷(a)缩合直至达到对于根据本发明的乳液中的硅氧烷(A)所希望的粘度，即在所有情况下，在25℃下，大于10000mm2/s，优选大于100000mm2/s，尤其是优选大于1000000mm2/s的粘度。
优选地，根据本发明的第三步骤的持续时间是1到200小时，尤其优选8到96小时，尤其是12到72小时。第三步骤可以在与第一和第二步骤相同的容器中进行。然而，乳液也能够被转移到专用容器(specialcontainer)中，其中可选地一批接着一批生产的多批次被混合用于第三步骤。然而，可以连续地进行第一和第二步骤，以及在熟化釜(ripening tank)中的第三步骤。
根据本发明方法的第三步骤在优选2到30℃，尤其是优选5到20℃的温度下以及环境大气压，即900到1100hPa之间的压力下进行。
在根据本发明的方法中可选产生的作为缩合副产品的醇，例如，如果式(II)中R1不是氢原子，则能够保留在乳液中，或者被除去，例如通过在真空下蒸馏或通过萃取。
在根据本发明方法的可选进行的第四步骤中所使用的碱的实例是碱金属氢氧化物，如NaOH和KOH，以及胺，如例如单乙醇胺和三乙醇胺。pH值原则上也能够通过加入弱酸的碱金属盐，如例如柠檬酸钠、硅酸钠、醋酸钾或磷酸钾而调整。
优选地，能够在根据本发明方法的第四步骤中所使用的碱，是碱金属或碱土金属氢氧化物、氨和胺，特别优选的是NaOH、KOH、单乙醇胺和三乙醇胺。
根据本发明的中和之后的乳液的pH值，优选是5到10，尤其优选是6到8，尤其是大约7。
根据本发明方法的可选进行的第四步骤在优选5到50℃，尤其优选15到30℃的温度下，以及环境大气压，即900到1100hPa的压力下进行。
在根据本发明的方法中，优选进行第四步骤。
根据本发明获得的乳液现在能够根据需要在可选进行的第5步骤中与另外的水(c)和/或另外的物质(d)混合。
优选地，除组分(a)(b)、(c)以及可选的(d)之外，在根据本发明的方法中不使用另外的组分。
在根据本发明的方法中所使用的组分，在每种情况下可以是这样组分的一种类型，或者特定组分的至少二种类型的混合物。
根据本发明的乳液或根据本发明生产的乳液具有下列优点，即它们包括高度粘性的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)，并且具有低含量的环状物。
而且，根据本发明的乳液或根据本发明生产乳液具有下列优点，即它们非常稳定，并因此具有长的货架期。
根据本发明的乳液或根据本发明生产的乳液具有下列优点，即它们是存储稳定的并且有极好的应用特性，如例如作为脱模剂和润滑剂的很好效果，在各种基底上的良好的润湿能力，在头发护理产品中良好的调理效果，即湿梳力和干梳力(combing force)的明显减低。
根据本发明的方法具有下列优点，即具有高分子量硅氧烷的乳液能够以简单和符合成本效益的方式被生产。
根据本发明的方法还具有下列优点，即甚至在第三步骤的延长的持续时间之后，环状硅氧烷的分数仍然是低的，这例如在具有更宽的停留时间范围的连续生产的情况下是特别有利的。
根据本发明的方法具有下列优点，即油的粘度能够在宽范围内变化，并且容易被调整而形成的环状硅氧烷分数没有增加。
根据本发明的乳液或根据本发明生产的乳液可以用于其中具有高粘度硅氧烷的乳液也是迄今已使用的所有目的，如例如，作为脱模剂、润滑剂、疏水剂(hydrophobicizing agent)以及用于纺织品浸渍，用于橡胶和塑料加工过程中或金属加工中，用于玻璃和矿物建筑材料的疏水剂(hydrophobicizing agent)或作为身体护理产品的组分。
本发明进一步提供包括量为按重量计0.05％到10％，尤其优选按重量计0.5到5％根据本发明的乳液的身体护理组合物。
优选地，根据本发明的身体护理组合物是头发护理组合物(护发组合物)。
与根据本发明的乳液或根据本发明生产的乳液一样，这些头发护理组合物优选包括一种或多种调理剂(或护发素，conditioner)，这些调理剂选自例如天然的或合成的蜡、植物油、矿物油、氟化油、硅酮油尤其是氨基硅酮油、有机聚合物，其可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的，阳离子蛋白和阳离子表面活性剂。
这些头发护理组合物的另外的成分是，例如水、表面活化剂、有机酸、芳香剂、防腐剂、维生素、防晒剂、以及本领域技术人员已知的头发护理组合物的另外的组分。
包括根据本发明的乳液或根据发明生产的乳液的头发护理组合物可以是，例如洗发水(shampoo)、漂洗剂、膏剂、喷雾剂。这些护理组合物同时改善干和湿的梳理能力(combability)，而且改善与湿和干头发接触的感觉。施用可以例如在洗涤期间、在洗涤之后，在漂白期间或用直接或氧化染料的着色期间、以及头发的永久成型期间(例如永久性卷发(permanent wave))作为前处理或后处理而进行
本发明进一步提供头发护理组合物，包括根据本发明的乳液以及至少一种调理剂(护发素)。
具体实施方式
在下列的实例中，所有的份数和百分比，除非另有说明，是指重量。除非另有说明，下列的实例是在环境大气压下，即在大约1010hPa，以及在室温下，由此约25℃或当在没有额外的加热或冷却的室温下合并各反应物时建立的温度下进行。在各实例中列出的所有粘度数据是指25℃温度下的(数据)。
在下列的各实例中生产的乳液被如下测试：
粒径使用贝克曼-库尔特LS 230(Beckmann-Coulter LS 230)借助于动态光散射测定。报告值均是指体积分布(D[4，3])的平均值。
为了测定油粘度，将20g的乳液与30g的丙酮混合，随后乳液分离。将丙酮/水相分离开，并且将该过程再次重复。聚合物然后用水洗三次，并伴随搅拌在110℃下干燥，直到不再看到水滴，然后在干燥箱中在110℃下后处理另外8h。粘度在25℃以及1/s的剪切降(shear drop)下利用锥板粘度计MCR 300(Paar-Physika)来测定。
为了测定八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)(D4)的含量，记录乳液的29Si-NMR谱(Avance 400，Bruker，10mm选择性的29SiNMR样品头，将15％D2O加入到最初的乳液中，脉冲角30°、等待时间30s、400次扫描)。-19.75到-20ppm之间的信号(D4)以及-21.5到-23.25ppm之间信号的(其余的D单元)的积分用于确定以mol％的Si的D4部分，其由于各个硅氧烷单元的同样摩尔质量(74g/mol)，基于聚二甲基硅氧烷，实际上与按重量计的D4部分％相同。
实施例1
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将酸值为470mg KOH/g的6份磷酸正丁酯(以名称“SERVOXYL VPIZ”购自ElementisGmbH，D-Cologne)、10份的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylated isotridecylalcohol)(以名称“Lutensol TO 109”购自BASF SE D-Ludwigshafen)和10份的水加入并均化5min。得到的坚固的类凝胶相具有1300Pa的屈服点。将该相均化直到达到粒径小于500nm。然后将乳液用100份的水在10分钟的过程中稀释并在15℃下存储。该乳液具有1.3的pH值。在72h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例2
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将酸值为295mg KOH/g的10份磷酸辛基癸基酯(以名称“Crodafos 810A”获自CrodaGmbH D-Nettetal)、10份的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylated isotridecylalcohol)(以名称“Lutensol TO 109”购自BASF SE D-Ludwigshafen)、3份的三乙醇胺以及10份的水加入并均化10min。得到的具有小于200nm粒径的类凝胶相(屈服点890Pa)用100份的水在10分钟的过程中稀释并在20℃下存储。该乳液具有2.8的pH值。在168h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，接着对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例3
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将酸值为295mg KOH/g的4份磷酸辛基癸基酯(以名称“Crodafos 810A”获自CrodaGmbH D-Nettetal)、10份的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylated isotridecylalcohol)(以名称“Lutensol TO 109”购自BASF SE D-Ludwigshafen)、0.2份的由改性聚丙烯酸衍生物构成的增稠剂(以名称“Pemulen TR 2”购自Gattefosse Deutschland GmbH，Weil am Rhein)以及10份的水加入并均化5min。得到的具有小于200nm粒径的类凝胶相(屈服点1520Pa)用100份的水在10分钟的过程中稀释并在15℃下存储。该乳液具有1.9的pH值。在168h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例4
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将酸值为295mg KOH/g的6份磷酸辛基癸基酯(以名称“Crodafos 810A”获自CrodaGmbH D-Nettetal)、10份的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylated isotridecylalcohol)(以名称“Arlypon IT 16 109”购自Cognis GmbH Düsseldorf)、以及10份的水加入并均化5min。得到的具有小于200nm粒径的类凝胶相(屈服点1120Pa)用100份的水在10分钟的过程中稀释并在20℃下存储。该乳液具有1.9的pH值。在72h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例5
除了乳液仅在168h之后被中和，重复实施例4中描述的过程。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例6
除了仅使用具有60mPas粘度的99份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷以及具有350mm2/s粘度的另外1份的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，重复实施例4中描述的过程。
以这种方式获得的乳液，接着对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例7
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将酸值为470mg KOH/g的3份磷酸正丁酯(以名称“SERVOXYL VPIZ”购自ElementisGmbH，D-Cologne)、酸值为310mg KOH/g的3份的磷酸2-乙基己基丁基酯(2-ethylhexyl butylphosphate)(以名称“SERVOXYL VPTZ”购自Elementis GmbH，D-Cologne)、10份的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylatedisotridecyl alcohol)(以名称“Lutensol TO 109”购自BASF SED-Ludwigshafen)和10份的水加入并均化10min。得到的坚固的类凝胶相具有2100Pa的屈服点。将该相均化直到达到粒径小于500nm。然后将乳液用100份的水在15分钟的过程中稀释并在15℃下存储。该乳液具有1.5的pH值。在168h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例8
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将酸值为295mg KOH/g的18份磷酸辛基癸基酯(以名称“Crodafos 810A”购自CrodaGmbH，D-Nettetal)、3份的三乙醇胺和35份的水加入并均化5min。得到的具有小于1000nm粒径的粘滞相(屈服点150Pa)用100份的水在5分钟的过程中稀释并在20℃下存储。该乳液具有1.78的pH值。在24h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例9
将具有60mPas粘度的950kg的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入具有2000l体积的混合搅拌器中(Becomix RW 2000)。将均化器开启并将圆周速度设定为24m/s。将50kg酸值为470mg KOH/g的磷酸正丁酯(以名称“SERVOXYL VPIZ”购自Elementis GmbH，D-Cologne)、100kg的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名称“Lutensol TO 109”购自BASF SE D-Ludwigshafen)以及100份的水加入并均化15min。得到的坚固的类凝胶相具有1050Pa的屈服点。将该相均化另外45min直到达到粒径小于500nm。然后将乳液用900份的水在10分钟的过程中稀释并在15℃下存储。该乳液具有1.3的pH值。在72h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。接着加入1.8kg基于异噻唑啉酮的防腐剂(以名称“Kathon CG”购自Acima Chemical Industries Ltd.CH-9471 Buchs/SG)。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例10
在一连续的乳化设备中，将具有60mPas粘度的1000kg/h的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料并联引入烧杯中。将酸值为470mgKOH/g的60kg/h的磷酸正丁酯(以名称“SERVOXYL VPIZ”购自ElementisGmbH，D-Cologne)、100kg/h的乙氧基化异十三烷醇(ethoxylatedisotridecyl alcohol)(以名称“Lutensol TO 109”购自BASF SED-Ludwigshafen)和100kg/h的水计量加入具有30m/s圆周速度的转子定子均化器。在该均化器之后，1000kg/h的水被计量加入并在第二混合器中均化。得到的乳液被连续地泵入10m3的贮槽中，并在15℃下伴随搅拌而贮存。在60h之后，将乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
实施例11
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用桨式搅拌器，将酸值为295mg KOH/g的18份磷酸辛基癸基酯(以名称“Crodafos 810A”获自Croda GmbH D-Nettetal)、3份的三乙醇胺以及75份的水加入并搅拌5min。得到的粗乳液用100份的水在5分钟的过程中稀释，然后使用试验室高压均化器(APV 1000，来自APVDeutschland GmbH，D-Unna)在600巴的均化压力下均化。精细分散的乳液在20℃下储存48h，然后用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
比较例C1
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将6份的烷基苯磺酸(以名称“
Figure BDA0000143946740000251
AS 3”购自SASOL AG，D-Marl)以及7份的水加入并均化10min。得到的类凝胶相用100份的水在5分钟的过程中稀释并在20℃下存储。在6h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
比较例C2
仅仅除了乳液在168h之后被中和，重复(比较)例C1中描述的过程。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
比较例C3
将具有60mPas粘度的100份的α，ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入烧杯中。
使用转子定子均化器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)，将3份的烷基苯磺酸(以名称“
Figure BDA0000143946740000261
AS 3”购自SASOL AG，D-Marl)、3份的十二烷基硫酸铵(以名称“Disponil ALS 40”购自Cognis GmbH，D-Düsseldorf)以及7份的水加入并均化10min。得到的类凝胶相用100份的水在15分钟的过程中稀释并在20℃下存储。在6h之后，乳液用三乙醇胺调节至pH值为7。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
比较例C4
仅仅除了乳液在168h之后被中和，重复比较例C3中描述的过程。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
比较例C5
该过程按照DE-A 2730923的教导。将具有5000mm2/s粘度的100份的聚二甲基硅氧烷作为初始进料引入以及酸值为295mg KOH/g的15份磷酸辛基癸基酯(以名称“Crodafos 810A”购自Croda GmbH，D-Nettetal)混合并加热至80℃。清亮的混合物被冷却到40℃，并加入4份的单乙醇胺。接着搅拌加入120份的水，这产生浑浊溶液其在24h之后被分离为油相和水相。油相具有小于100mm2/s的粘度和含量3.0mol％D4、0.4mol％D5、0.3mol％D6和2.4mol％Me3Si-O-和Me2(OH)Si-O-端基，即大约(ca.)80的长链。这显示，根据该方法，没有稳定乳状液可获得，但是聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)被解聚，即以这种方式决不能生产具有高粘度的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxanes)的乳液。
以这种方式获得的乳液，现在对于粒径、油粘度和八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量进行研究。结果能够在表1中找到。
表1：
  实施例   粒径D[4，3]，nm   油粘度，mm2/s   按重量计的D4％
  1   143   724 000   0.2
  2   153   1 110 000   0.3
  3   141   1 040 000   0.2
  4   131   1 510 000   0.1
  5   131   1 710 000   0.2
  6   139   978 000   0.1
  7   141   1 050 000   0.3
  8   394   2 520 000   0.3
  9   138   1 390 000   0.2
  10   130   1 260 000   0.2
  11   344   512 000   0.2
  C1   202   1 880 000   1.7
  C2   202   1 970 000   5.4
  C3   608   735 000   1.1
  C4   608   2 600 000   4.2
  C5   -   ＜100   3.0
*基于各自乳液的高分子量聚有机硅氧烷
实施例12
如下配制洗发水(各组分根据INCI命名法命名)：
将0.2份的瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵(GuarHydroxypropyltrimonium Chloride)(以名称3000购自HerculesInc.)分散在11.92份的水中。将71.7份的聚氧乙烯烷基硫酸钠(SodiumLaureth Sulfate)(以名称Genapol LRO 26.5％购自Clariant GmbH)缓慢搅拌并将混合物加热至75℃。在该过程中，将0.3份的PEG-150二硬脂酸酯(PEG-150 Distearate)(以名称Emulgin EO 33购自Cognis DeutschlandGmbH)在达到50℃后加入，并当达到65℃时加入1.2份的二硬脂酸乙二醇酯(Glycol Distearate)(以名称Genapol PMS购自Clariant GmbH)。将混合物混合直至达到75℃。然后冷却混合物。当达到35℃时，将0.6份的防腐剂Kathon CG(购自Acima Chemical Industries Ltd.Inc.CH-9471Buchs)以及4份来自实施例4的乳液加入并搅拌5分钟。最后，将10.06份的椰油酰胺丙基甜菜碱(Cocamidopropyl Betaine)(以名称Genagen CAB30％购自Clariant GmbH)以及0.56份的氯化钠加入并在每种情况下搅拌10分钟。该洗发水改善干和湿的梳理能力(combability)，而且改善与湿和干头发接触的感觉。

Claims (10)

1.一种聚有机硅氧烷的乳液，包括
(A)聚有机硅氧烷，其在25℃下测量具有大于10000mm2/s的粘度，
(B)至少一种下式的乳化剂
(RO)nP(O)(OH)(3-n)                (I)
其中
R可以相同或不同，并且是具有4到30个碳原子的一价烃基，n是1或2，
和/或其盐，
以及
(C)水，
条件是基于组分(A)所述乳液包括按重量计小于2％的八有机基环四硅氧烷(D4)。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中，基于组分(A)所述乳液包括以重量计小于1％的八有机基环四硅氧烷(D4)。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其中，聚有机硅氧烷(A)在25℃下测量具有大于100000mm2/s的粘度。
4.根据权利要求1到3中一项或多项所述的乳液，其中，所述乳液具有50到1000nm的粒径。
5.根据权利要求1到4中一项或多项所述的乳液，其中，式(I)的化合物是二酯和单酯的混合物。
6.一种用于生产根据权利要求1到5一项或多项所述乳液的方法，
其中，
(a)包括以下通式的单元的聚有机硅氧烷
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2                    (II)
其中
R2可以相同或不同，并且是一价的、可选取代的具有1到30个碳原子的烃基，或氢原子，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
a是0、1、2或3，和
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和小于或等于3，并且所述有机聚硅氧烷包括5到500个式(II)单元，
(b)式(I)乳化剂，所述式(I)乳化剂的OH基团可以可选地被部分中和，
(c)水，以及
可选地
(d)另外的物质
通过搅拌和/或均化而被混合，并且使包括式(II)单元的所述有机聚硅氧烷(a)在0到50℃的温度下缩合直至达到所希望的粘度，可选地然后用碱中和所述式(I)乳化剂使得所述乳液的pH值大于5，以及可选地加入另外的水(c)和/或另外的物质(d)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
在第1步骤中
(a)100重量份的包括以下通式单元的聚有机硅氧烷
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2                        (II)
其中
R2可以相同或不同，并且是一价的、可选取代的具有1到30个碳原子的烃基，或氢原子，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价的、可选取代的烃基，
a是0、1、2或3，和
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和小于或等于3，并且所述有机聚硅氧烷包括5到500个式(II)单元，
(b)1到30重量份的式(I)乳化剂，所述式(I)乳化剂的OH基团可以可选地被部分中和，
(c)1到50重量份的水，以及
可选地
(d)另外的物质
通过搅拌和/或均化作用而被混合，
在可选进行的第2步骤中
加入另外的水(c)，
在第3步骤中
使包括式(II)单元的所述有机聚硅氧烷(a)在0到50℃的温度下缩合直至达到所希望的粘度，
在可选进行的第4步骤中
用碱中和所述式(I)乳化剂使得所述乳液的pH值大于5，
在可选进行的第5步骤中
在第4步骤中获得的所述乳液与另外的水(c)和/或另外的物质(d)混合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在所述第一步骤中，搅拌器和/或转子-定子均化器的圆周速度大于5m/s。
9.一种身体护理组合物，包括按重量计0.05％到10％的量的根据权利要求1到5中一项或多项的乳液。
10.根据权利要求9所述的身体护理组合物，其中，所述身体护理组合物是一种头发护理组合物并且包括至少一种调理剂。
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