CN102731302A - 丁二酸二铵酯化制备丁二酸二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁二酸二铵酯化制备丁二酸二酯的方法，属于化工技术领域。具体公开了以丁二酸二铵为原料，在装有固体酸催化剂的反应器内与酯化剂接触生成丁二酸二甲酯粗品，后经过精制，得到纯度可达99.8%以上的丁二酸二酯产品方法。本方法制备方法简单，工艺条件温和，流程合理，副反应少，产品纯度高，质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁二酸二铵酯化制备丁二酸二酯的方法，特别涉及一种以丁二酸二铵和甲醇为原料制备丁二酸二甲酯的方法。
背景技术
丁二酸二甲酯（又名琥珀酸二甲酯，CAS：106-65-0）是重要的合成香料和食品添加剂，亦是有机合成和药物合成的中间体，广泛用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶、塑料等行业。
工业上，丁二酸二甲酯是以丁二酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化剂的催化作用下通过酯化反应得到的。采用浓硫酸作为催化剂的酯化反应副反应多，产品收率低，硫酸的腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。
美国专利US5872276A中公开了一种以马来酸二甲酯为原料，液相连续加氢制备丁二酸二甲酯的方法，该方法采用固定床反应器，反应压力为30兆帕，反应温度为40-100℃，液时空速为0.6-1.5g/ml Cat.h-1。但是该方法加氢所需的反应压力高，设备投资大，操作费用高。
中国专利CN101824627公布了一种以顺酐和甲醇为原料制取丁二酸二甲酯的方法，在硫酸或盐酸的催化作用下顺酐和甲醇催化酯化合成马来酸二甲酯，然后电解还原马来酸二甲酯生成丁二酸二甲酯。以顺酐和甲醇为原料生产丁二酸二甲酯比以丁二酸为原料生产丁二酸二甲酯，反应更容易、更彻底。但是该方法在酯化过程中使用硫酸或盐酸，设备腐蚀，催化剂与产品分离难的问题依旧没有解决。另外，马来酸二甲酯电解还原合成丁二酸二甲酯中电流效率和原料转化率不高，整个过程能耗、物料消耗较大，不利于大规模化生产。
中国专利CN101824627A中公布了一种以顺丁烯二酸二甲酯加氢制取丁二酸二甲酯的方法，具有产品纯度高、质量好等特点。但是该方法产物分离流程长、能耗大、主要原料不易获取，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明采用反应精馏过程，利用丁二酸二铵水溶液与酯化剂发生催化酯化反应生成丁二酸二酯，并在反应过程中及时除去所产生的氨气和水。本发明提高了丁二酸二铵的酯化度，保证了丁二酸二酯的收率到了90-100%。同时，抑制了副产物的产生，产物中氮元素的含量在1%以下。
具体而言，本发明提供了一种由丁二酸二铵酯化制备丁二酸二酯的方法，其包括以下步骤：
（1）首先将丁二酸二铵水溶液和酯化剂以1:2.5至1:10的摩尔比并流加入到反应釜中，同时加入催化剂，并向反应釜中冲入氮气；
（2）在120℃-230℃的温度下使反应釜内的丁二酸二铵进行醇解反应，反应进行8～14小时；
（3）反应过程中，反应釜上部的气相产物经过冷凝器和气液分离器，分离为氨气、酯化剂和水，氨气进入氨气回收系统，酯化剂和水通过干燥系统除去反应生成的水，干燥后的酯化剂返回反应釜中；
（4）反应结束后，釜底产物通到共沸腾精馏塔中，并加入共沸剂进行蒸馏，得到的塔底产物即为相应的丁二酸二酯；
其中，步骤（1）中所述丁二酸二铵水溶液的质量浓度为40%至90%，酯化剂为直链或支链的C1～C6烷基醇，催化剂为固体酸催化剂，例如，γ-Al2O3、H3PO4-硅藻土、Al2O3/MgO、SiO2-Al2O3、ZSM-5分子筛，SAPO-34分子筛等，催化剂的加入量为丁二酸二铵溶液的8～10%，反应釜中的压力为0.1～1.5Mpa，共沸剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、异丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一种。
在上述步骤（1）中，所述丁二酸二铵水溶液的质量浓度优选为40～80%，更优选为60%。
在上述步骤（1）中，所述酯化剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，更优选为甲醇。
在上述步骤（1）中，所述丁二酸二铵水溶液和酯化剂的摩尔比优选为1:5至1:10，更优选为1:10。
在上述步骤（1）中，所述催化剂优选为SiO2-Al2O3。
在上述步骤（2）中，反应温度优选为170℃～190℃，更优选为170℃。
在上述步骤（2）中，反应时间优选为10～14小时，更优选为10小时。
在上述步骤（4）中，所述精馏的压力为0.2-1.0MPa，塔顶温度64-72℃，塔底温度85-120℃，蒸馏时间为1.5-3h。
本发明的方法与现有技术中制备丁二酸二酯的方法相比具有如下优点：
（1）采用固体酸催化剂，简化了分离流程，整个反应流程简单，对设备的腐蚀小、能耗低、无污染。
（2）在酯化工段，采用反应蒸馏工艺，移出反应产生的氨气和水，提高了丁二酸二铵的转化率，丁二酸二铵的转化率达到了80%以上，丁二酸二甲酯的选择性大于99%。
（3）在产品精制精馏工段，产品分离简单，产品质量好，纯度高。
附图说明
图1为所制得的丁二酸二酯的质谱图。
图2为所制得的丁二酸二酯的核磁共振谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的范围不只限于实施例所覆盖的范围。本申请所述的丁二酸二铵购自陕西宝鸡宝玉化工有限公司。
实施例1
将7.6g丁二酸二铵加到11.4水中，得到19g丁二酸二铵质量浓度为40%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为120℃，反应时间为10h。
丁二酸二酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为62-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表1。
实施例2
将7.6g丁二酸二铵加到7.6水中，得到15.2g丁二酸二铵质量浓度为50%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为150℃，反应时间为10h。
丁二酸二酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表1。
实施例3
将7.6g丁二酸二铵加到5.07水中，得到12.67g丁二酸二铵质量浓度为60%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为150℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表1。
实施例4
将7.6g丁二酸二铵加到3.26水中，配置10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为150℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表1。
表1 实施例1-实施例4的结果
实施例5
将7.6g丁二酸二铵加到3.26水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为120℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表2。
实施例6
将7.6g丁二酸二铵加到3.26g水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为150℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表2。
实施例7
将7.6g丁二酸二铵加到3.26g水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为170℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表2。
实施例8
将7.6g丁二酸二铵加到3.26g水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂Al2O3/MgO 0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为190℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表2。
表2 实施例5-实施例8的结果
实施例9
将7.6g丁二酸二铵加到3.26g水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为170℃，反应时间为8h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表3。
实施例10
将7.6g丁二酸二铵加到3.26g水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为170℃，反应时间为10h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表3。
实施例11
将7.6g丁二酸二铵加到3.26水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为170℃，反应时间为12h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表3。
实施例12
将7.6g丁二酸二铵加到3.26水中，得到10.86g丁二酸二铵质量浓度为70%的溶液，将该溶液与20ml甲醇并流加入到反应釜中，同时加入催化剂（SiO2-Al2O3）0.6g，向反应釜中通入氮气，使反应釜内压力提升至0.2Mpa。反应温度为170℃，反应时间为14h。
丁二酸酯共沸精馏塔的塔板数为15块，加入16g乙酸乙酯作为共沸剂，回流比为1，塔顶温度为60-65℃，塔底温度为90-100℃。所制得的丁二酸二酯的质谱图如图1所示，核磁共振谱如图2所示。
实验结果见后表3。
表3 实施例9-实施例12的结果
由以上结果可以看出，当丁二酸二铵水溶液浓度为70%，反应温度为170℃，反应时间为10小时时，本文所述的方法得到的副产物少，原料的成本低，产品纯度高。
Claims (10)
1.一种由丁二酸二铵酯化制备丁二酸二酯的方法，其包括以下步骤：
（1）首先将丁二酸二铵水溶液和酯化剂以1:2.5至1:10的摩尔比并流加入到反应釜中，同时加入催化剂，并向反应釜中冲入氮气；
（2）在120℃-230℃的温度下使反应釜内的丁二酸二铵进行醇解反应，反应进行8～14小时；
（3）反应过程中，反应釜上部的气相产物经过冷凝器和气液分离器，分离为氨气、酯化剂和水，氨气进入氨气回收系统，酯化剂和水通过干燥系统除去反应生成的水，干燥后的酯化剂返回反应釜中；
（4）反应结束后，釜底产物通到共沸腾精馏塔中，并加入共沸剂进行蒸馏，得到的塔底产物即为相应的丁二酸二酯；
其中，步骤（1）中所述丁二酸二铵水溶液的质量浓度为40%至90%，酯化剂为直链或支链的C1～C6烷基醇，催化剂为γ-Al2O3、H3PO4-硅藻土、Al2O3/MgO、SiO2-Al2O3、ZSM-5分子筛或SAPO-34分子筛，催化剂的加入量为丁二酸二铵溶液的8～10%，反应釜中的压力为0.1～1.5Mpa，共沸剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、异丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化剂为甲醇，所述丁二酸二酯为丁二酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为SiO2-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁二酸二铵水溶液的质量浓度为40～80%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应温度为170℃～190℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应时间为10～14小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁二酸二铵水溶液的质量浓度为70%。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应温度为170℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）的反应时间为10小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（4）精馏的压力为0.2-1.0MPa，塔顶温度64-72℃，塔底温度85-120℃，蒸馏时间为1.5-3h。
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