CN102766167A - 六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 - Google Patents
六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102766167A CN102766167A CN2012102863745A CN201210286374A CN102766167A CN 102766167 A CN102766167 A CN 102766167A CN 2012102863745 A CN2012102863745 A CN 2012102863745A CN 201210286374 A CN201210286374 A CN 201210286374A CN 102766167 A CN102766167 A CN 102766167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- temperature
- ring
- phosphonitriles
- reduced pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 44
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 162
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 89
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 abstract 2
- KQLOCJMCAYGZLZ-UHFFFAOYSA-N CCO.C[Na] Chemical compound CCO.C[Na] KQLOCJMCAYGZLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical group OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSNSMPZJJIYZCV-UHFFFAOYSA-N [Na]C Chemical compound [Na]C WSNSMPZJJIYZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical class CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法。包括步骤如下：1)将甲氧基乙醇与氢化钠反应得到甲氧基乙醇钠，再加入六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，20℃～35℃下反应30min～45min，经过滤、蒸除溶剂、萃取、洗涤和减压蒸馏步骤，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈。2)将六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈与三甲基碘硅烷反应，在搅拌下温度25℃～35℃反应30h～40h，再加入氢氧化钠的甲醇溶液，在温度15℃～30℃搅拌下反应6h～8h，经过滤、减压蒸除溶剂，得六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。该六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法反应收率高。本发明主要用于六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
环三磷腈结构能够提供良好的耐热性和优越的阻燃性，在耐火、阻燃材料及特种高分子材料研究领域备受关注。六(4-羟基乙氧基)环三磷腈是一种特殊的脂肪族环三磷腈衍生物，因其结构中含有六个活性羟基，通常可作为耐热、阻燃聚氨酯材料的改性剂以及制备六臂星型聚合物的多羟基起始剂。
六(4-羟基乙氧基)环三磷腈可用六氯环三磷腈与醇钠取代反应得到。例如Jaeger R.D.等《Poly(organophosphazene)s and related compounds：synthesis，properties and applications》Prog.Polym.Sci.，1998，23(2)：179-276公开了一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，该方法以六氯环三磷腈为原料，与乙二醇单钠直接进行亲核取代反应得到目标化合物，反应收率为43.5％。但是该方法的收率较低，究其原因，可能是由于乙二醇单钠分子中的羟基具有一定的反应活性，容易在同一磷原子上发生五元成环反应或双分子磷腈环偶联反应而产生大量副产物。其反应过程如下所示：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种反应收率较高的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法。
本发明的合成路线如下所示：
为了解决上述技术问题，本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，其结构式如(I)所示，以六氯环三磷腈为原料，其结构式如下(II)所示：包括如下步骤：
1)将氢化钠和四氢呋喃加入到反应瓶中，在温度20℃～30℃搅拌下，滴加溶有甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液，滴完后在温度20℃～35℃下反应30min～45min；降温至温度为0℃～10℃，再滴加溶有六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴完后在温度为30℃～60℃反应24h～30h；反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，然后加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤上述液体至水相至中性，分出有机相，减压蒸除除该有机相中的二氯甲烷步骤，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈，其中甲氧基乙醇与六氯环三磷腈的摩尔比为7.2∶1～8.0∶1，氢化钠与甲氧基乙醇的摩尔比为1.2∶1～1.5∶1。
2)将步骤1)得到的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈、铜粉和氯仿加入反应瓶中，在温度为0℃～5℃搅拌下将溶有三甲基碘硅烷的氯仿溶液加入反应瓶中，加完溶有三甲基碘硅烷的氯仿溶液后，在温度25℃～35℃反应30h～40h，反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体；在温度15℃～30℃搅拌下，向淡黄色粘稠液体中加入600ml0.4moL/L～0.8moL/L的氢氧化钠的甲醇溶液，反应6h～8h，经过滤反应液，减压蒸馏除所得滤液中的甲醇，得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，其中三甲基碘硅烷与六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的摩尔比为1.5∶1～2.0∶1，铜粉与三甲基碘硅烷的摩尔比为0.05∶1～0.1∶1。
本发明的优选技术方案，包括如下步骤：1)将300ml四氢呋喃和149.28g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应30min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈；
2)将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度25℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体；在温度20℃搅拌下，向淡黄色粘稠液体中加入600m10.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
本发明的优点：
本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法反应收率较高，其总收率最高可达97.82％，而对比文件中的方法六(4-羟基乙氧基)环三磷腈反应收率为43.5％；另外本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法后处理简单，仅需减压蒸除溶剂便可得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，而对比文件中的方法后处理需要进行柱色谱分离才能得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步对发明作详细说明。
红外光谱仪器为美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪；
核磁共振仪器为瑞士Bruker AV 500型核磁共振分析仪。
元素分析仪器为Vario ELIII型元素分析仪；
六氯环三磷腈的合成
在10L三口瓶中，加入1000g五氯化磷、258g氯化铵和7.5L 1，1，2，2-四氯乙烷，在温度为20℃～25℃搅拌下加入吡啶，加热升温至回流，回流反应至反应体系无HCl气体产生时停止反应。经冷却、过滤得棕褐色滤液，蒸馏水洗涤滤液3～4次，分出有机层，并用无水硫酸镁干燥过夜，过滤、减压蒸除滤液中的溶剂1，1，2，2-四氯乙烷，得到淡黄色粗产品，用石油醚重结晶两次，得到白色菱形晶体状的六氯环三磷腈1213.37g，产率65.8％。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和149.28g氢化钠(50％？)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应30min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.93g，，收率为99.59％。
结构鉴定：
分子式：C18H42N3O12P3
理论值：C 36.93，H 7.23，N 7.18
实测值：C 36.95，H 7.20，N 7.16
IR(KBr，cm-1)：2920(-CH3)，2850(-CH2)；1197，1172(P＝N)；1031(P-O-C)；893(P-N)。
1H NMR(Acetone-d6，δppm)：3.32(-CH 3)；3.56～3.73(-CH 2)。
13C NMR(Acetone-d6，δppm)：59.5(-CH3)；55.2，73.1(-CH2)。
31P NMR(Acetone-d6，δppm)：10.09。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在温度0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后，在温度25℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后向该淡黄色粘稠液体中加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度20℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈86.17g，产率为98.22％。
结构鉴定：
分子式：C12H30N3O12P3
理论值：C 28.75，H 6.03，N 8.38
实测值：C 28.71，H 6.05，N 8.36
IR(KBr，cm-1)：3301(-OH)，2872(-CH2)；1192(P＝N)；1098(P-O-C)；840(P-N)。
1H NMR(Acetone-d6，δppm)：3.65(-OH)；3.46～3.72(-CH 2)。
13C NMR(Acetone-d6，δppm)：57.7，62.6(-CH2)。
31P NMR(Acetone-d6，δppm)：7.29。
上述鉴定数据证实本发明的合成方法得到的物质确是六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
实施例2
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应45min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈166.57g，收率为98.79％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有52.52g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度25℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度15℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈85.96g，产率为97.98％。
实施例3
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应40min。然后降温至温度为0℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度60℃反应24h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈165.96g，收率为98.42％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有70.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度30℃反应30h。反应完成后过滤，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度20℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈86.02g，产率为98.05％。
实施例4
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和119.46g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有175.31g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应40min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应24h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除该滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除改有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.09g，收率为99.10％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和1.60g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度25℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度20℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈85.93g，产率为97.95％。
实施例5
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有175.31g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应40min。然后降温至温度为10℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度60℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除该滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈166.96g，收率为99.02％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和2.05g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度25℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度20℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈85.24g，产率为97.16％。
实施例6
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和119.46g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度20℃反应30min。然后降温至温度为10℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度30℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈166.25g，收率为98.6％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度30℃反应35h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度25℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈86.00g，产率为98.03％。
实施例7
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应45min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度45℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.11g，收率为99.11％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度35℃反应40h。反应完成后，过滤反应液反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度30℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈85.98g，产率为98.00％。
实施例8
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应45min。然后降温至温度为0℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应24h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.03g，收率为99.06％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度35℃反应40h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度30℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈86.11g，产率为98.15％。
实施例9
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和149.28g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应30min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.11g，收率为99.10％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度35℃反应40h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.8mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度30℃搅拌反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈86.05g，产率为98.09％。
实施例10
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和119.46g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有175.31g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应40min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应24h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体状的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.35g，收率为99.25％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度30℃反应30h。反应完成后过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体。然后加入600ml 0.8mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，在温度30℃搅拌反应8h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈85.94g，产率为97.96％。
Claims (2)
1.一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，其结构如(I)所示，以六氯环三磷腈为原料，其结构如(II)所示，包括如下步骤：
1)将氢化钠和四氢呋喃加入到反应瓶中，在温度20℃～30℃搅拌下，滴加溶有甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液，滴完后在温度20℃～35℃下反应30min～45min；降温至温度为0℃～10℃，再滴加溶有六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴完后在温度为30℃～60℃反应24h～30h；反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，然后加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤上述液体至水相至中性，分出有机相，减压蒸除除该有机相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈，其中甲氧基乙醇与六氯环三磷腈的摩尔比为7.2∶1～8.0∶1，氢化钠与甲氧基乙醇的摩尔比为1.2∶1～1.5∶1；
2)将步骤1)得到的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈、铜粉和氯仿加入反应瓶中，在温度为0℃～5℃搅拌下将溶有三甲基碘硅烷的氯仿溶液加入反应瓶中，加完溶有三甲基碘硅烷的氯仿溶液后，在温度25℃～35℃反应30h～40h，反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体；在温度15℃～30℃搅拌下，向淡黄色粘稠液体中加入600ml0.4moL/L～0.8moL/L的氢氧化钠的甲醇溶液，反应6h～8h，经过滤反应液，减压蒸馏除所得滤液中的甲醇，得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，其中三甲基碘硅烷与六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的摩尔比为1.5∶1～2.0∶1，铜粉与三甲基碘硅烷的摩尔比为0.05∶1～0.1∶1。
2.根据权利要求1所述的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，包括如下步骤：
1)将300ml四氢呋喃和149.28g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应30min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈；
2)将400ml氯仿、步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和0.84g铜粉加入到1L反应瓶中，在0℃～5℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在温度25℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的氯仿，得淡黄色粘稠液体；在温度20℃搅拌下，向淡黄色粘稠液体中加入600ml0.6mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，反应6h，然后经过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的甲醇，得到白色固体状的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210286374.5A CN102766167B (zh) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | 六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210286374.5A CN102766167B (zh) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | 六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102766167A true CN102766167A (zh) | 2012-11-07 |
| CN102766167B CN102766167B (zh) | 2015-12-16 |
Family
ID=47093774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210286374.5A Expired - Fee Related CN102766167B (zh) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | 六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102766167B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103524562A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-01-22 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 具有羟基结构的环三磷腈化合物及其制备方法 |
| CN103554460A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法 |
| CN103724375A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-16 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 具有羟基结构的环三磷腈化合物产物后处理方法 |
| CN103992353A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-20 | 常州大学 | 阻燃剂六丁醇基环三磷腈及制备方法和应用 |
| CN106317118A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-11 | 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种六(4‑羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 |
| EP3428210A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-16 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte pur/pir - hartschaumstoffe |
| EP3428212A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-16 | Covestro Deutschland AG | Weichschaumstoff mit halogenfreiem flammschutz |
| WO2019011956A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Covestro Deutschland Ag | Weichschaumstoff mit halogenfreiem flammschutz |
| CN110204672A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 北京化工大学 | 一种磷腈化高分子阻燃剂的制备方法 |
| CN119286090A (zh) * | 2024-09-05 | 2025-01-10 | 江苏赛德电气有限公司 | 一种乏燃料后处理用核级电缆及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5994497A (en) * | 1996-11-04 | 1999-11-30 | Daimlerchrysler Ag | Compositions having a phosphazene derivative and a cross-linking agent |
| US20120088162A1 (en) * | 2008-08-07 | 2012-04-12 | Harrup Mason K | Safe Battery Solvents |
| CN102603800A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-25 | 北京工商大学 | 一种磷腈阻燃剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-08-09 CN CN201210286374.5A patent/CN102766167B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5994497A (en) * | 1996-11-04 | 1999-11-30 | Daimlerchrysler Ag | Compositions having a phosphazene derivative and a cross-linking agent |
| US20120088162A1 (en) * | 2008-08-07 | 2012-04-12 | Harrup Mason K | Safe Battery Solvents |
| CN102603800A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-25 | 北京工商大学 | 一种磷腈阻燃剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ALESSANDRO MEDICI ET AL: "Functionalization of Phosphazenes. 1. Synthesis of Phosphazene Materials Containing Hydroxyl Groups", 《MACROMOLECULES》 * |
| B. W. FITZSIMMONS ET AL: "Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part VI1.l Allcoxy and Aryloxy-cyclophosphaxenes", 《J. CHEM. SOC.》 * |
| ROGER DE JAEGER, ET AL.: "POLY(ORGANOPHOSPHAZENE)S AND RELATED COMPOUNDS: SYNTHESIS, PROPERTIES AND APPLICATIONS", 《PROG. POLYM. SCI.》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103524562A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-01-22 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 具有羟基结构的环三磷腈化合物及其制备方法 |
| CN103554460A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法 |
| CN103724375A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-16 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 具有羟基结构的环三磷腈化合物产物后处理方法 |
| CN103992353A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-20 | 常州大学 | 阻燃剂六丁醇基环三磷腈及制备方法和应用 |
| CN103992353B (zh) * | 2014-05-04 | 2016-06-08 | 常州大学 | 阻燃剂六丁醇基环三磷腈及制备方法和应用 |
| CN106317118B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-06-26 | 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 |
| CN106317118A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-11 | 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种六(4‑羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 |
| EP3428210A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-16 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte pur/pir - hartschaumstoffe |
| EP3428212A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-16 | Covestro Deutschland AG | Weichschaumstoff mit halogenfreiem flammschutz |
| WO2019011761A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Covestro Deutschland Ag | Flammgeschützte pur/pir – hartschaumstoffe |
| WO2019011956A1 (de) | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Covestro Deutschland Ag | Weichschaumstoff mit halogenfreiem flammschutz |
| US10927227B2 (en) | 2017-07-11 | 2021-02-23 | Covestro Deutschland Ag | Flexible foam with halogen-free flame retardant |
| CN110204672A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 北京化工大学 | 一种磷腈化高分子阻燃剂的制备方法 |
| CN119286090A (zh) * | 2024-09-05 | 2025-01-10 | 江苏赛德电气有限公司 | 一种乏燃料后处理用核级电缆及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102766167B (zh) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102766167A (zh) | 六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 | |
| CN102766168A (zh) | 一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 | |
| CN111205327B (zh) | 一种瑞德西韦的制备方法 | |
| CN103232365B (zh) | 一种西弗碱类化合物、合成方法及用途 | |
| CN107216354B (zh) | 基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法 | |
| CN102766166A (zh) | 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法 | |
| CN103467525A (zh) | 双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法 | |
| CN107652206A (zh) | 一种苊基骨架大位阻α‑二亚胺化合物及其合成方法 | |
| WO2014185485A1 (ja) | ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法 | |
| CN102604070B (zh) | 一种聚醚多元醇阻燃剂的合成方法 | |
| CN110128702A (zh) | 含双dopo的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN104193981B (zh) | 一种含磷聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN101735827B (zh) | 一种无卤芳基磷腈阻燃剂及其制备方法 | |
| Magliozzi et al. | Enantioselective crystallization of diglycerol dicarbonate: impact of the microstructure on polyhydroxyurethane properties | |
| CN116102406B (zh) | 一种多取代轴手性联苯二酚化合物及其制备方法与应用 | |
| CN113024605A (zh) | 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 | |
| CN114163474B (zh) | 一种聚酮催化剂配体及其合成方法 | |
| CN101270112A (zh) | 聚合型手性催化剂制备及在光学活性环碳酸酯制备的应用 | |
| CN110078922B (zh) | 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法 | |
| CN101279986B (zh) | 一种非对称轴手性双膦配体合成方法 | |
| CN114524835B (zh) | 碳硼烷支撑的salen配体、巢式碳硼烷支撑的salen-Al催化剂及其制备和应用 | |
| CN116375574B (zh) | 一种利用微通道模块反应装置连续制备异丁苯丙酸的方法 | |
| CN116730907B (zh) | 一种含醛基的n-芳基化紫精类分子的合成方法 | |
| CN110078921B (zh) | 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法 | |
| CN114805435B (zh) | 联芳基膦化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151216 Termination date: 20170809 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |