CN102766168A - 一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法。本发明的合成方法为：1)将甲氧基乙醇与氢化钠反应得到甲氧基乙醇钠，再加入六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，20℃～35℃下反应30min～45min，经过滤、蒸除溶剂、萃取、洗涤和减压蒸馏步骤，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈。2)将六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈与三溴化硼反应，在搅拌下温度0℃～20℃反应2h～5h，反应完成后加水淬灭反应，静置后分出水相，经减压蒸馏除水后得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。该六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法反应收率高。本发明主要用于六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
环三磷腈结构能够提供良好的耐热性和优越的阻燃性，在耐火、阻燃材料及特种高分子材料研究领域备受关注。六(4-羟基乙氧基)环三磷腈是一种特殊的脂肪族环三磷腈衍生物，因其结构中含有六个活性羟基，通常可作为耐热、阻燃聚氨酯材料的改性剂以及制备六臂星型聚合物的多羟基起始剂。
六(4-羟基乙氧基)环三磷腈可用六氯环三磷腈与醇钠取代反应得到。例如Jaeger R.D.等《Poly(organophosphazene)s and related compounds：synthesis，properties and applications》Prog.Polym.Sci.，1998，23(2)：179-276公开了一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，该方法以六氯环三磷腈为原料，与乙二醇单钠直接进行亲核取代反应得到目标化合物。该方法的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈收率为43.5％。但是该方法的收率较低。究其原因，可能是由于乙二醇单钠分子中的羟基具有一定的反应活性，容易在同一磷原子上发生五元成环反应或双分子磷腈环偶联反应而产生大量副产物。其反应过程如下所示：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种反应收率较高的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法。
本发明的合成路线如下所示：：
为了解决上述技术问题，本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，其结构式如(I)所示，本发明以六氯环三磷腈为原料，其结构式如下(II)所示：包括如下步骤：
1)将氢化钠和四氢呋喃加入到反应瓶中，在温度20℃～30℃搅拌下，滴加溶有甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液，滴完后在温度20℃～35℃下反应30min～45min；降温至温度为0℃～10℃，再滴加溶有六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴完后在温度为30℃～60℃反应24h～30h；反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，然后加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤上述液体至水相至中性，分出有机相，减压蒸除除该有机相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈，其中甲氧基乙醇与六氯环三磷腈的摩尔比为7.2∶1～8.0∶1，氢化钠与甲氧基乙醇的摩尔比为1.2∶1～1.5∶1。
2)将步骤1)得到的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和二氯甲烷加入到反应瓶中，在温度-5℃～0℃搅拌下，滴加溶有三溴化硼的二氯甲烷溶液，滴完后，在温度0℃～20℃搅拌下反应2h～5h，加水淬灭反应，静置，分除水相，减压蒸除有机相中的水，得六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，其中三溴化硼与六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的摩尔比为6∶1～8∶1。
本发明的优点：
本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法反应收率较高，其总收率可达96.63％，而对比文件中的方法反应收率为43.5％；另外本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法后处理简单，仅需减压蒸除溶剂便可得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，而对比文件中的方法后处理需要进行柱色谱分离才能得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步对发明作详细说明。
红外光谱仪器为美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪；
核磁共振仪器为瑞士Bruker AV 500型核磁共振分析仪。
元素分析仪器为Vario ELIII型元素分析仪；
六氯环三磷腈的合成
向10L三口瓶中加入1000g五氯化磷、258g氯化铵和7.5L 1，1，2，2-四氯乙烷，在温度为20℃～25℃搅拌下加入吡啶，加热升温至回流，回流反应至反应体系中无HCl气体产生时停止反应。经冷却、过滤得棕褐色滤液，蒸馏水洗涤滤液3～4次，分出有机层，并用无水硫酸镁干燥过夜，过滤、减压蒸除滤液中溶剂，得到淡黄色粗产品，用石油醚重结晶两次，得到白色菱形晶体状的六氯环三磷腈1213.37g，产率65.8％。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和149.28g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应30min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液、并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.93g，收率为99.59％。
结构鉴定：
分子式：C18H42N3O12P3
理论值：C 36.93，H 7.23，N 7.18
实测值：C 36.95，H 7.20，N 7.16
IR(KBr，cm-1)：2920(-CH3)，2850(-CH2)；1197，1172(P＝N)；1031(P-O-C)；893(P-N)。
1H NMR(Acetone-d6，δppm)：3.32(-CH 3)；3.56～3.73(-CH 2)。
13C NMR(Acetone-d6，δppm)：59.5(-CH3)；55.2，73.1(-CH2)。
31P NMR(Acetone-d6，δppm)：10.09。
上述结构鉴定数据证实该方法所得物质确实是六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为0℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有350.73g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度20℃反应3h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈85.12g，产率为97.03％。
结构鉴定：
分子式：C12H30N3O12P3
理论值：C 28.75，H 6.03，N 8.38
实测值：C 28.71，H 6.05，N 8.36
IR(KBr，cm-1)：3301(-OH)，2872(-CH2)；1192(P＝N)；1098(P-O-C)；840(P-N)。
1H NMR(Acetone-d6，δppm)：3.65(-OH)；3.46～3.72(-CH 2)。
13C NMR(Acetone-d6，δppm)：57.7，62.6(-CH2)。
31P NMR(Acetone-d6，δppm)：7.29。
上述鉴定数据证实本发明的合成方法得到的物质确实是六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
实施例2
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应45min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液、并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.93g，收率为99.59％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为0℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有306.89g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度10℃反应2h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈82.01g，产率为93.48％。
实施例3
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应40min。然后降温至温度为0℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度60℃反应24h。反应完成后，过滤反应液、并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈165.96g，收率为98.42％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为-5℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有306.89g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度0℃反应5h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，减压蒸除有机相中的水，得白色固体的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈82.38g，产率为93.90％。
实施例4
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和119.46g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有175.31g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应40min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应24h。反应完成后，过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体，六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.09g，收率为99.10％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为-5℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有350.73g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度0℃反应2.5h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体六(4-羟基乙氧基)环三磷腈82.55g，产率为94.10％。
实施例5
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有175.31g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度20℃反应45min。然后降温至温度为10℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度60℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体，六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈166.96g，收率为99.02％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为-5℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有350.73g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度20℃反应5h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体，六(4-羟基乙氧基)环三磷腈84.35g，产率为96.15％。
实施例6
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和119.46g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度20℃反应30min。然后降温至温度为10℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度30℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体，六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈166.25g，收率为98.6％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为-5℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有306.89g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度20℃反应2h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体，六(4-羟基乙氧基)环三磷腈82.9g，产率为94.50％。
实施例7
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应45min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度45℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体，1六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈67.11g，收率为99.11％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为0℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有263.05g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度20℃反应2h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体，六(4-羟基乙氧基)环三磷腈82.5g，产率为94.04％。
实施例8
(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成
将300ml四氢呋喃和129.60g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有164.35g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度35℃反应45min。然后降温至温度为0℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应24h。反应完成后，过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体，六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈167.03g，收率为99.06％。
(2)六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成
将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，搅拌至固体完全溶解后，降温至温度为-5℃，搅拌下向反应瓶中滴加溶有350.73g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml。滴完后在温度20℃反应3h，然后加水淬灭反应，静置，分除水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体，六(4-羟基乙氧基)环三磷腈84.65g，产率为96.50％。
Claims (2)
1.一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，其结构如(I)所示，本发明以六氯环三磷腈为原料，其结构如(II)所示，包括如下步骤：
1)将氢化钠和四氢呋喃加入到反应瓶中，在温度20℃～30℃搅拌下，滴加溶有甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液，滴完后在温度20℃～35℃下反应30min～45min；降温至温度为0℃～10℃，再滴加溶有六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴完后在温度为30℃～60℃反应24h～30h；反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，然后加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤上述液体至水相至中性，分出有机相，减压蒸除除该有机相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈，其中甲氧基乙醇与六氯环三磷腈的摩尔比为7.2∶1～8.0∶1，氢化钠与甲氧基乙醇的摩尔比为1.2∶1～1.5∶1；
2)将步骤1)得到的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和二氯甲烷加入到反应瓶中，在温度-5℃～0℃搅拌下，滴加溶有三溴化硼的二氯甲烷溶液，滴完后，在温度0℃～20℃搅拌下反应2h～5h，加水淬灭反应，静置，分除水相，减压蒸除有机相中的水，得六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，其中三溴化硼与六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的摩尔比为6∶1～8∶1。
2.根据权利要求1所述的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，包括如下步骤：
1)将300ml四氢呋喃和149.28g氢化钠(50％)加入到1L三口反应瓶中，然后在温度20℃～30℃搅拌下向反应瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液50ml，滴完后，在温度30℃反应30min。然后降温至温度为5℃，再向反应瓶中滴加溶有100g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液100ml，滴完后在温度50℃反应30h。反应完成后，过滤反应液，并减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向该液体加入150ml二氯甲烷，用蒸馏水洗涤上述液体至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除该有机相中的二氯甲烷，得黄色粘稠透明液体，六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈。
2)将400ml二氯甲烷和步骤(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈加入到1L反应瓶中，在温度为0℃搅拌下，向反应瓶中滴加溶有350.73g三溴化硼的二氯甲烷溶液50ml，滴完后在温度20℃搅拌下反应3h，然后加水淬灭反应，静置，分出水相，然后减压蒸除有机相中的水，得白色固体，六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
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