CN103041823A - 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 - Google Patents
一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103041823A CN103041823A CN2012105243212A CN201210524321A CN103041823A CN 103041823 A CN103041823 A CN 103041823A CN 2012105243212 A CN2012105243212 A CN 2012105243212A CN 201210524321 A CN201210524321 A CN 201210524321A CN 103041823 A CN103041823 A CN 103041823A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- pdm
- concentration
- preparation
- accounts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims description 24
- DUXYWXYOBMKGIN-UHFFFAOYSA-N trimyristin Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCC DUXYWXYOBMKGIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 16
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229940074046 glyceryl laurate Drugs 0.000 claims description 12
- -1 glyceryl laurate ester Chemical class 0.000 claims description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- ODLHGICHYURWBS-LKONHMLTSA-N trappsol cyclo Chemical group CC(O)COC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)COCC(O)C)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1COCC(C)O ODLHGICHYURWBS-LKONHMLTSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 10
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 10
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 38
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 101100082633 Drosophila melanogaster nub gene Proteins 0.000 abstract 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 28
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 25
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910021118 PdCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- WAUIPKMDSHEJSA-UHFFFAOYSA-N copper palladium platinum Chemical compound [Cu][Pd][Pt] WAUIPKMDSHEJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，载体是活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳的一种，活性组份是PdM1PtM2，PdM1是核，PtM2是壳，M1和M2分别是Fe、Cu、Co、Ni等的一种金属或两种以上金属以任意比例的组合而成。活性组份PdM1PtM2占催化剂总质量的20～50%，贵金属钯铂占催化剂总质量的1～5%，钯占催化剂总质量的0.5～3%，铂占催化剂总质量的0.5～2%，催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm。其制备过程为载体预处理，添加有机分散保护剂制备PdM1/C核，超声分散二次添加有机分散保护剂制备PdM1PtM2/C。该方法环境污染小，工艺简单，多数步骤在常温常压下进行，原料成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂，特别是涉及一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池是新能源发展战略的焦点，燃料电池是直接将化学能转化为电能而不经过热机过程，具有能量转化效率高（40～60％）、系统效率高和能量的影响小、无噪音、可连续工作、功率密度高、输出稳定、使用简便安全等特点，是未来最佳清洁能源。
核壳型低铂催化剂是目前最为重要的一类燃料电池用催化剂，开发具有单原子核壳型结构的催化剂，可极大降低燃料电池催化剂成本和钯铂用量，可极大促进燃料电池技术的发展和商业化进程。研究最多的是铂基二元或多元催化剂，研究发现铂容易被COads毒化，为了减轻毒化作用，科研人员选择第二组分或多组分添加到铂上，提高铂的电催化活性。
中国专利CN102593474A公开了一种PdPt/C燃料电池催化剂，铂壳铂与钯核钯的摩尔比为1：（100～300），电催化活性是传统Pd/C催化剂的4.18倍。该方法虽然减少了贵金属铂但大幅增加了贵金属钯，成本依然很高，难以推广。
中国专利CN101359744A公开了“一种电沉积制备超低铂催化电极的方法”，在水溶液中通过四步电沉积法将高分散的过渡金属M（如：Cu、Co、Ni等）纳米粒子沉积在多孔碳电极（PCE）上，然后将所得M/PCE电极浸入到氮气保护的铂盐溶液中，通过置换反应得到高分散的碳载超低铂含量催化电极。该方法充分发挥脉冲电沉积瞬时电流高的优势，克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和MPt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。但此制备方法，仍然存在过程繁琐，影响因素过多，核与壳的金属质量比难以控制等一系列问题，而且铂的用量没有降低。
中国专利CN102500365A公开了一种低温燃料电池的核壳结构催化剂，利用电沉积法等方法制备了PdPt/C、RuPt/C、PdFePt/C、PdCoPt/C等催化剂，其甲醇氧化能力和养还原活性较商业JM4100Pt/C质量比活性最高提高幅度分别达到10.8倍和8.7倍。其中，Pt和Pd占催化剂总质量的15～25%。
中国专利CN102664275公开了一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及制备方法，运用两步还原法，通过控制温度和pH值，使贵金属在非贵金属表面沉积，并辅以脱合金步骤，制成核壳型催化剂，提高了贵金属的利用率，但钯铂的含量仍然占7～20%，与市场化推广的要求还有一定距离，需要进一步降低钯铂含量。
发明内容
本发明的目的在于针对燃料电池用催化剂使用贵金属钯铂量过多，制备过程复杂不易控制，金属核晶粒和金属MPt晶粒过大、尺寸难以控制的问题，提供一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，包括载体和活性组份,所述载体为C（即碳载体），所述活性组份为PdM1PtM2（即钯+金属M1和铂+金属M2）,所述PdM1为核，所述PtM2为壳；所述M1和所述M2为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的1～5%。
所述PdM1PtM2占所述催化剂总质量的20～50%。
所述M1和M2为相同的组份或不同的组份。
所述Pd占所述催化剂总质量的0.5～3%，所述Pt占所述催化剂总质量的0.5～2%。
所述C为活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。
所述催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm。
一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）所述载体的处理
将所述载体分散到乙醇液浸泡3h，过滤，用3倍于所述载体质量的乙醇洗涤，然后用5倍于所述载体质量的水洗涤，再分散于酸溶液中处理1～12h，加氧化还原剂处理0.5～12h，过滤水洗干燥备用；
（2）所述核的制备
将所述步骤（1）所得的所述载体分散于电导率≤1μs/cm的去离子水中，加入有机分散保护剂，超声分散均匀后，再加入所述Pd和所述M1的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9～11，稳定1～24h后，加入还原剂反应4～24h，洗涤至无氯离子，制得PdM1/C；
（3）制备PdM1PtM2/C
将所述步骤（2）制得的PdM1/C加入到乙二醇溶液中，再加入有机分散保护剂，加入所述Pt和所述M2的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9～11，稳定1～24h，转移至釜中于90～120℃反应2～24h，洗涤至无氯离子，于60～80℃真空干燥，制得PdM1PtM2/C。
所述酸为盐酸、硝酸或磷酸，所述酸浓度为0.1～5mol/L。
所述盐为盐酸盐或硝酸盐，所述盐混合液的金属离子浓度为10～1000mg/L。
所述氧化还原剂为双氧水、次氯酸钠和／或高氯酸，所述氧化还原剂与所述C的摩尔比是1:10～100。
所述有机分散保护剂为HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、邻菲罗啉phen和聚吡咯ppy的一种溶剂或两种以上溶剂以任意比例组合而成，每克所述催化剂使用所述有机分散保护剂的量为0.005～0.08mol。
所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述步骤（2）中的总金属离子的摩尔比为5～50:1，所述硼氢化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
所述碱为氢氧化钾、碳酸钾和磷酸钾中的一种溶液或两种以上溶液按任意比例组合而成,所述碱的质量百分比浓度为5～25%。
本发明的特点：通过引入有机分散保护剂改善载体的表面化学惰性，使金属晶粒牢固且均匀的负载到载体表面，催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm；又引入价格低廉的金属，结合核壳型负载方式，充分利用纳米廉价金属与纳米贵金属之间的相互作用，将廉价金属M1作为与钯一样的核活性金属使用和将廉价金属M2作为与铂一样的壳层活性金属使用，提高催化剂的催化活性和利用率，将铂的用量降低到2％以下和钯的用量降低到3％以下，极大的降低催化剂成本；本发明催化剂的制备工艺简单，多数步骤都在常温常压下进行，生产和原料成本低，适合推广，对燃料电池的普及有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的PdM1PtM2的20nm透射电镜图；
图2为实施例1制备的PdM1PtM2的10nm透射电镜图；
图3为采用实施例1制备的PdM1PtM2/C催化剂和J-M公司的Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能对比图,其中电池温度60°C，溶液温度50°C；
图中：1为PdM1PtM2/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能曲线图，2为Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能曲线图；
图4为实施例1制备的PdM1PtM2/C催化剂和J-M公司的JohnsonMatthey 40wt%Pt/C催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线对比图,其中金属载量0.03mg cm-2；
图中：3为PdM1PtM2/C催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线图，4为Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做出说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1
将10g活性炭超声分散到20mL乙醇溶液（水、醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，用37.5mL乙醇溶液洗涤，然后用30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡12h，加5mL质量分数30％双氧水处理0.5h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的活性炭500mg分散于200mL去离子水中，加入0.005mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:1:1:1），超声分散均匀，再加入含有20mg钯和350mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为100mg/L，Fe3+浓度为500mg/L，Cu2+浓度为800mg/L，Ni2+浓度为450mg/L），超声分散，用质量分数是10%的氢氧化钾溶液调节pH值到9，稳定24h，滴加25mL浓度为0.2mol/L硼氢化钠(5倍于金属离子摩尔数),反应4h，洗涤至无氯离子得到PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.01mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:2:1:2），超声分散，再加入含有20mg铂和110mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为100mg/L，Fe3+浓度为150mg/L，Cu2+浓度为180mg/L，Co2+浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为20%碳酸钾调节pH值到10，稳定1h，转移至反应釜中升温到90℃反应24h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得到PdM1PtM2/C。
经测定，实施例1制备的PdM1PtM2/C催化剂中活性炭占总质量的50%，钯占2%，铂占2%，铁占13%，钴占4.4%，铜占19.6%，镍占9%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.5倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是721mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出80%。
如图1所示，从实施例1制备的PdM1PtM2的20nm透射电镜图可以看出，活性组份颗粒大小为1-3nm。
如图2所示，从实施例1制备的PdM1PtM2的10nm透射电镜图可以看出，活性组份颗粒大小为1-3nm。
如图3所示，从采用实施例1制备的PdM1PtM2/C催化剂和Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能对比图可以看出，采用实施例1制备的PdM1PtM2/C催化剂为阳极的膜电极的单电池的电流密度显著增强。
如图4所示，从实施例1制备的PdM1PtM2/C催化剂和J-M公司的Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线对比图（其中金属载量0.03mg cm-2）可以看出，PdM1PtM2/C催化剂的电流峰值为2.78A和2.8A，Pt/C催化剂的电流峰值为0.73A和1.13A，显著超出。
实施例2
将10g活性炭超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡8h，加10mL质量分数30％双氧水处理1h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的活性炭500mg分散于200mL去离子水中，加入0.01mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯、phen摩尔比为2:1:1:2），超声分散均匀，再加入含有30mg钯和300mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为150mg/L，Fe3+浓度为400mg/L，Cu2+浓度为700mg/L，Ni2+浓度为400mg/L），超声分散，用质量分数是20%的氢氧化钾溶液调节pH值到10，稳定20h，滴加25mL浓度为0.4mol/L硼氢化钠(10倍于金属离子摩尔数),反应8h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.015mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、柠檬酸钠、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:3:1:1），超声分散，再加入含有15mg铂和155mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为75mg/L，Fe3+浓度为275mg/L，Cu2+浓度为280mg/L，Co2+浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为25%碳酸钾调节pH值到11，稳定2h，转移至反应釜中升温到100℃反应20h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例2制备的PdM1PtM2/C催化剂中活性炭占总质量的50%，钯占3%，铂占1.5%，铁占13.5%，钴占4.4%，铜占19.6%，镍占8%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.4倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是716mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出79%。
实施例3
将10g活性炭超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL1mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡8h，加20mL质量分数30％双氧水处理2h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的活性炭500mg分散于200mL去离子水中，加入0.02mol有机分散保护剂（柠檬酸钠和月桂酸甘油酯、phen、ppy摩尔比为1:1:1:2），超声分散均匀，再加入含有10mg钯和400mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为50mg/L，Fe3+浓度为500mg/L，Cu2+浓度为600mg/L，Ni2+浓度为450mg/L，Co2+浓度为450mg/L），超声分散，用质量分数是5%的氢氧化钾溶液调节pH值到9.5，稳定18h，滴加25mL浓度为0.8mol/L硼氢化钠(20倍于金属离子摩尔数),反应12h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.04mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:1:3:1），超声分散，再加入含有10mg铂和80mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为50mg/L，Fe3+浓度为150mg/L，Cu2+浓度为100mg/L，Co2+浓度为150mg/L），用质量百分比浓度为10%碳酸钾调节pH值到10.5，稳定5h，转移至反应釜中升温到110℃反应6h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例3制备的PdM1PtM2/C催化剂中活性炭占总质量的50%，钯占1%，铂占1%，铁占13%，钴占12%，铜占14%，镍占9%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.5倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是701mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出75%。
实施例4
将10g石墨碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL2mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡6h，加2mol/L次氯酸钠溶液200mL处理16h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的石墨碳500mg分散于200mL去离子水中，加入0.06mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、月桂酸甘油酯摩尔比为1:3:1:1），超声分散均匀，再加入含有10mg钯和250mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为50mg/L，Fe3+浓度为100mg/L，Cu2+浓度为200mg/L，Ni2+浓度为950mg/L），超声分散，用质量分数是15%的磷酸钾溶液调节pH值到9.8，稳定10h，滴加25mL浓度为1.6mol/L硼氢化钠(40倍于金属离子摩尔数),反应16h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.04mol有机分散保护剂（邻苯二甲酸、豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、ppy摩尔比为3:1:2:1），超声分散，再加入含有5mg铂和235mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为25mg/L，Fe3+浓度为655mg/L，Cu2+浓度为300mg/L，Co2+浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为25%碳酸钾调节pH值到11，稳定10h，转移至反应釜中升温到120℃反应2h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例4制备的PdM1PtM2/C催化剂中石墨碳占总质量的50%，钯占1%，铂占0.5%，铁占15.1%，钴占4.4%，铜占10%，镍占19%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.3倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是712mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出78%。
实施例5
将10g石墨碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL4mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡2h，加4mol/L次氯酸钠溶液200mL处理8h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的石墨碳600mg分散于200mL去离子水中，加入0.08mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:3:1:5），超声分散均匀，再加入含有5mg钯和300mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为25mg/L，Fe3+浓度为500mg/L，Ni2+浓度为1000mg/L），超声分散，用质量分数是20%的磷酸钾溶液调节pH值到10.5，稳定5h，滴加25mL浓度为2mol/L硼氢化钠(50倍于金属离子摩尔数),反应20h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.06mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、ppy各5摩尔），超声分散，再加入含有5mg铂和90mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为25mg/L，Fe3+浓度为150mg/L，Cu2+浓度为100mg/L，Co2+浓度为200mg/L），用质量百分比浓度为5%氢氧化钾调节pH值到10，稳定8h，转移至反应釜中升温到110℃反应4h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例5制备的PdM1PtM2/C催化剂中石墨碳占总质量的60%，钯占0.5%，铂占0.5%，铁占13%，钴占4%，铜占2%，镍占20%，活性颗粒大小为,1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.3倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是695mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出74%。
实施例6
将10g石墨碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL5mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡12h，加6mol/L次氯酸钠溶液200mL处理12h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的石墨碳700mg分散于200mL去离子水中，加入0.08mol有机分散保护剂（柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:1:3:1），超声分散均匀，再加入含有10mg钯和200mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为50mg/L，Cu2+浓度为600mg/L，Ni2+浓度为400mg/L），超声分散，用质量分数是10%的氢氧化钾溶液调节pH值到9.5，稳定10h，滴加25mL浓度为1.6mol/L硼氢化钠(30倍于金属离子摩尔数),反应24h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.06mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen摩尔比为4:1:1:1），超声分散，再加入含有10mg铂和80mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为50mg/L，Fe3+浓度为150mg/L，Co2+浓度为250mg/L），用质量百分比浓度为5%碳酸钾调节pH值到10，稳定12h，转移至反应釜中升温到100℃反应6h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例6制备的PdM1PtM2/C催化剂中石墨碳占总质量的70%，钯占1%，铂占1%，铁占3%，钴占5%，铜占12%，镍占8%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.5倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是723mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出81%。
实施例7
将10g炭黑超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL4mol/L的磷酸溶液中，搅拌浸泡12h，加10mol/L的高氯酸溶液200mL处理10h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的炭黑800mg分散于200mL去离子水中，加入0.05mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:1:1:1），超声分散均匀，再加入含有15mg钯和150mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为75mg/L，Fe3+浓度为600mg/L，Cu2+浓度为150mg/L），超声分散，用质量分数是15%的氢氧化钾溶液调节pH值到11，稳定14h，滴加25mL浓度为0.6mol/L硼氢化钠(15倍于金属离子摩尔数),反应18h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.03mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、phen、ppy摩尔比为1:3:1），超声分散，再加入含有15mg铂和20mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为75mg/L，Fe3+浓度为80mg/L，Co2+浓度为20mg/L），用质量百分比浓度为25%碳酸钾调节pH值到10，稳定16h，转移至反应釜中升温到95℃反应22h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例7制备的PdM1PtM2/C催化剂中炭黑占总质量的80%，钯占1.5%，铂占1.5%，铁占13.6%，钴占0.4%，铜占3%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.6倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是731mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出82%。
实施例8
将10g炭黑超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL3mol/L的磷酸溶液中，搅拌浸泡6h，加8mol/L的高氯酸溶液200mL处理8h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的活性炭650mg分散于200mL去离子水中，加入0.07mol有机分散保护剂（HP-β-CD和月桂酸甘油酯摩尔比为1:4），超声分散均匀，再加入含有20mg钯和240mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为100mg/L，Fe3+浓度为200mg/L，Cu2+浓度为450mg/L，Ni2+浓度为550mg/L），超声分散，用质量分数是20%的氢氧化钾溶液调节pH值到10.5，稳定12h，滴加25mL浓度为1.0mol/L硼氢化钠(25倍于金属离子摩尔数),反应12h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.03mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:5:1:1），超声分散，再加入含有15mg铂和75mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为75mg/L，Cu2+浓度为350mg/L，Co2+浓度为25mg/L），用质量百分比浓度为25%磷酸钾调节pH值到9.5，稳定8h，转移至反应釜中升温到115℃反应14h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例8制备的PdM1PtM2/C催化剂中炭黑占总质量的65%，钯占2%，铂占1.5%，铁占4%，钴占0.5%，铜占16%，镍占11%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.65倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是723mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出81%。
实施例9
将10g介孔碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡12h，加6mol/L的高氯酸溶液200mL处理6h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的介孔碳500mg分散于200mL去离子水中，加入0.02mol有机分散保护剂（HP-β-CD、ppy、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为3:1:1:1），超声分散均匀，再加入含有25mg钯和300mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为70mg/L，Fe3+浓度为300mg/L，Cu2+浓度为300mg/L，Ni2+浓度为900mg/L），超声分散，用质量分数是5%的氢氧化钾溶液调节pH值到9，稳定4h，滴加25mL浓度为1.4mol/L硼氢化钠(35倍于金属离子摩尔数),反应6h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.04mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen摩尔比为1∶1∶2），超声分散，再加入含有20mg铂和155mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为100mg/L，Fe3+浓度为650mg/L，Cu2+浓度为125mg/L），用质量百分比浓度为20%碳酸钾调节pH值到11，稳定10h，转移至反应釜中升温到12℃反应4h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例9制备的PdM1PtM2/C催化剂中介孔碳占总质量的50%，钯占2.5%，铂占2%，铁占19%，铜占8.5%，镍占18%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.7倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是736mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出83%。
实施例10
将10g介孔碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.5mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡2h，加30mL质量分数30％双氧水处理6h，过滤水洗干燥备用。
取已经处理好的介孔碳600mg分散于200mL去离子水中，加入0.06mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:2:3:1），超声分散均匀，再加入含有30mg钯和250mg金属M1的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd2+浓度为150mg/L，Fe3+浓度为500mg/L，Co2+浓度为600mg/L，Ni2+浓度为150mg/L），超声分散，用质量分数是10%的碳酸钾溶液调节pH值到9.5，稳定22h，滴加25mL浓度为0.4mol/L硼氢化钠(10倍于金属离子摩尔数),反应8h，洗涤至无氯离子得PdM1/C。
将PdM1/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.01mol有机分散保护剂（HP-β-CD、豆蔻酸甘油酯、ppy摩尔比为2∶3∶1），超声分散，再加入含有20mg铂和100mg金属M2的盐溶液200mL（其中，Pt2+浓度为100mg/L，Fe3+浓度为100mg/L，Cu2+浓度为180mg/L，Co2+浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为20%碳酸钾调节pH值到10，稳定16h，转移至反应釜中升温到90℃反应24h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM1PtM2/C。
经测定，实施例10制备的PdM1PtM2/C催化剂中介孔碳占总质量的60%，钯占3%，铂占2%，铁占12%，钴占16.4%，铜占3.6%，镍占3%。催化剂活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.8倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM1PtM2/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是745mAcm-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出86%。
Claims (13)
1.一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，包括载体和活性组份,所述载体为C，其特征在于，所述活性组份为PdM1PtM2，所述PdM1为核，所述PtM2为壳；所述M1和所述M2为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的1～5%。
2.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述PdM1PtM2占所述催化剂总质量的20～50%。
3.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述M1和M2为相同的组份或不同的组份。
4.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述Pd占所述催化剂总质量的0.5～3%，所述Pt占所述催化剂总质量的0.5～2%。
5.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述C为活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。
6.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组份的颗粒大小为1-3nm。
7.一种如权利要求1～6之一所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）所述载体的处理
将所述载体分散到乙醇液浸泡3h，过滤，用3倍于所述载体质量的乙醇洗涤，然后用5倍于所述载体质量的水洗涤，再分散于酸溶液中处理1～12h，加氧化还原剂处理0.5～12h，过滤水洗干燥备用；
（2）所述核的制备
将所述步骤（1）所得的所述载体分散于电导率≤1μs/cm的去离子水中，加入有机分散保护剂，超声分散均匀后，再加入所述Pd和所述M1的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9～11，稳定1～24h后，加入还原剂反应4～24h，洗涤至无氯离子，制得PdM1/C；
（3）制备PdM1PtM2/C
将所述步骤（2）制得的PdM1/C加入到乙二醇溶液中，再加入有机分散保护剂，加入所述Pt和所述M2的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9～11，稳定1～24h，转移至釜中于90～120℃反应2～24h，洗涤至无氯离子，于60～80℃真空干燥，制得PdM1PtM2/C。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸或磷酸，所述酸浓度为0.1～5mol/L。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐为盐酸盐或硝酸盐，所述盐混合液的金属离子浓度为10～1000mg/L。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原剂为双氧水、次氯酸钠和高氯酸之一种或两种以上组合而成，所述氧化还原剂与所述C的摩尔比为1:10～100。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散保护剂为HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、邻菲罗啉phen和聚吡咯ppy的一种溶剂或两种以上溶剂以任意比例组合而成，每克所述催化剂使用所述有机分散保护剂的量为0.005～0.08mol。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述步骤（2）中的总金属离子的摩尔比为5～50:1，所述硼氢化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾和磷酸钾中的一种溶液或两种以上溶液按任意比例组合而成,所述碱的质量百分比浓度是5～25%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210524321.2A CN103041823B (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210524321.2A CN103041823B (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103041823A true CN103041823A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103041823B CN103041823B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=48054820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210524321.2A Expired - Fee Related CN103041823B (zh) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103041823B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103638925A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-19 | 华南理工大学 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
| CN104347885A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-02-11 | 铃木株式会社 | 燃料电池用电极催化剂及其制造方法、燃料电池用催化剂承载电极以及燃料电池 |
| EP2995378A4 (en) * | 2013-05-10 | 2016-11-23 | Gore W L & Ass Co Ltd | FUEL CELL ELECTRODE CATALYST AND CATALYST ACTIVATION METHOD |
| CN106512934A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-03-22 | 广州城辉环保科技有限公司 | 用于垃圾渗滤液深度处理的吸附剂及制备方法 |
| CN107073458A (zh) * | 2014-11-04 | 2017-08-18 | 株式会社Lg化学 | 载体‑纳米粒子复合物、该复合物的制备方法以及包含该复合物的催化剂 |
| CN107851807A (zh) * | 2015-09-25 | 2018-03-27 | 株式会社Lg化学 | 载体‑纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件 |
| CN109494376A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-19 | 陕西师范大学 | 壳层组分、厚度可调控的Pd@Pt-Ni核@壳纳米材料及其制备方法与应用 |
| WO2019056587A1 (zh) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 青岛大学 | 一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 |
| CN109841856A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法 |
| CN116925576A (zh) * | 2023-06-12 | 2023-10-24 | 龙蟠科技研发(江苏)有限公司 | 改性炭黑材料及其制备方法和在燃料电池催化剂中的应用 |
| CN117482929A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-02-02 | 中海石油气电集团有限责任公司 | 一种铜基吸附剂及其制备方法和其在脱除氢气中一氧化碳的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050032635A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Yu Jong Sung | HCMS carbon capsule, electrocatalysts for fuel cell supported by HCMS carbon capsule, and method of preparing the same |
| US20070031722A1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-02-08 | Radoslav Adzic | Electrocatalysts having platinum monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy nanoparticle cores, and uses thereof |
| CN1994563A (zh) * | 2006-11-21 | 2007-07-11 | 华南理工大学 | 碳载贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN101667644A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-03-10 | 西北师范大学 | 用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-12-07 CN CN201210524321.2A patent/CN103041823B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050032635A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Yu Jong Sung | HCMS carbon capsule, electrocatalysts for fuel cell supported by HCMS carbon capsule, and method of preparing the same |
| US20070031722A1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-02-08 | Radoslav Adzic | Electrocatalysts having platinum monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy nanoparticle cores, and uses thereof |
| CN1994563A (zh) * | 2006-11-21 | 2007-07-11 | 华南理工大学 | 碳载贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN101667644A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-03-10 | 西北师范大学 | 用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂及其制备方法 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10158124B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-12-18 | W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Fuel cell electrode catalyst and method for activating catalyst |
| EP2995378A4 (en) * | 2013-05-10 | 2016-11-23 | Gore W L & Ass Co Ltd | FUEL CELL ELECTRODE CATALYST AND CATALYST ACTIVATION METHOD |
| CN104347885A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-02-11 | 铃木株式会社 | 燃料电池用电极催化剂及其制造方法、燃料电池用催化剂承载电极以及燃料电池 |
| CN104347885B (zh) * | 2013-08-02 | 2017-07-07 | 铃木株式会社 | 燃料电池用电极催化剂及其制造方法、燃料电池用催化剂承载电极以及燃料电池 |
| CN103638925B (zh) * | 2013-11-15 | 2015-08-26 | 华南理工大学 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
| CN103638925A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-19 | 华南理工大学 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
| CN107073458A (zh) * | 2014-11-04 | 2017-08-18 | 株式会社Lg化学 | 载体‑纳米粒子复合物、该复合物的制备方法以及包含该复合物的催化剂 |
| US10537880B2 (en) | 2014-11-04 | 2020-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Carrier-nanoparticle complex, method for preparing same, and catalyst comprising same |
| US10868312B2 (en) * | 2015-09-25 | 2020-12-15 | Lg Chem, Ltd. | Carrier-nanoparticle complex, preparation method therefor, and membrane electrode assembly including same |
| US20180198135A1 (en) * | 2015-09-25 | 2018-07-12 | Lg Chem, Ltd. | Carrier-nanoparticle complex, preparation method therefor, and membrane electrode assembly including same |
| CN107851807A (zh) * | 2015-09-25 | 2018-03-27 | 株式会社Lg化学 | 载体‑纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件 |
| CN107851807B (zh) * | 2015-09-25 | 2020-10-09 | 株式会社Lg化学 | 载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件 |
| CN106512934A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-03-22 | 广州城辉环保科技有限公司 | 用于垃圾渗滤液深度处理的吸附剂及制备方法 |
| US10978719B2 (en) | 2017-09-25 | 2021-04-13 | Qingdao University | Platinum/black phosphorus-carbon sphere methanol fuel cell anode catalyst and preparation method thereof |
| WO2019056587A1 (zh) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 青岛大学 | 一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 |
| CN109841856A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法 |
| CN109841856B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-04-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法 |
| CN109494376A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-19 | 陕西师范大学 | 壳层组分、厚度可调控的Pd@Pt-Ni核@壳纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN109494376B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-07-02 | 陕西师范大学 | 壳层组分、厚度可调控的Pd@Pt-Ni核@壳纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN116925576A (zh) * | 2023-06-12 | 2023-10-24 | 龙蟠科技研发(江苏)有限公司 | 改性炭黑材料及其制备方法和在燃料电池催化剂中的应用 |
| CN117482929A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-02-02 | 中海石油气电集团有限责任公司 | 一种铜基吸附剂及其制备方法和其在脱除氢气中一氧化碳的应用 |
| CN117482929B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-10-08 | 中海石油气电集团有限责任公司 | 一种铜基吸附剂及其制备方法和其在脱除氢气中一氧化碳的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103041823B (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103041823B (zh) | 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 | |
| CN102500365A (zh) | 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Platinum-tellurium alloy metallene toward formic acid oxidation reaction | |
| CN112186207B (zh) | 低铂/非铂复合催化剂及其制备方法 | |
| CN101944620A (zh) | 多元复合物为载体的燃料电池催化剂及制备方法 | |
| CN103028396A (zh) | 一种低温燃料电池用Pd@Pt核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN106058277A (zh) | 一种燃料电池用PdAu电催化剂及其制备方法 | |
| CN103050715A (zh) | 一种钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN102593474B (zh) | 一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| CN103331172A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法 | |
| CN103949251A (zh) | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101916866A (zh) | 复合碳材料为载体的燃料电池催化剂及制备方法 | |
| CN105655603A (zh) | 一种燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| CN100463275C (zh) | 一种硼氢化物碱性燃料电池 | |
| CN107369839B (zh) | 氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN101771152B (zh) | 稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN113410472A (zh) | 一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN108963283A (zh) | 高分散负载型核壳结构Pd@Ni/WC直接醇类燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| CN109994744B (zh) | 一种促进硼氢化钠直接氧化的镍钴二元催化剂 | |
| CN102916202B (zh) | 一种燃料电池阳极及其原位制备方法 | |
| CN108682871B (zh) | 一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 | |
| CN119121297A (zh) | 一种模板法制备超细镍掺杂氧化钌电解水制氢催化剂及其应用 | |
| CN110061246A (zh) | 核壳结构Te@metal电氧化催化剂的制备方法 | |
| CN103474679A (zh) | 一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN116397263A (zh) | 一种花状PtAl纳米晶催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150513 Termination date: 20191207 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |