CN103881050A - 一种浅色聚异氰酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浅色聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其包括：a）对原料三羟甲基丙烷进行纯化，得到羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷；b）羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物与过量的二异氰酸酯组分在带有锥形液体分布盘的反应器中进行反应，得到液态的含过量二异氰酸酯单体的预聚体反应液；c）由b）步骤得到的预聚体反应液采用两级薄膜蒸发器脱除单体，经溶剂兑稀，得到二异氰酸酯单体含量低于0.5wt%的固化剂。基于本方法制备的聚异氰酸酯固化剂色号可以低于20Hazen。

Description

一种浅色聚异氰酸酯固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种浅色聚异氰酸酯固化剂的制备方法。

背景技术

聚异氰酸酯固化剂为双组份聚氨酯涂料中的“双组份”之一，其质量会直接影响到涂料的应用性能，其制备原理是基于二异氰酸酯组分与小分子多元醇的预聚反应，得到端NCO基团的预聚体，然后脱除二异氰酸酯单体、兑稀，得到产品。

目前基于三羟甲基丙烷制备的聚异氰酸酯固化剂市场需求量大，约占聚氨酯固化剂市场的30%，主要的工艺流程为：先采用过量二异氰酸酯组分与三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷与小分子二元醇混合物进行预聚反应，再脱除过量的二异氰酸酯单体，后经溶剂兑稀，最终制得聚异氰酸酯固化剂产品。由于种种原因，比如：原料组成不同，制备工艺及后处理过程中脱除溶剂、分离过量单体需要高温等，通常会制得色号超过35Hazen的聚异氰酸酯固化剂产品，对于产品的下游应用十分不利。

目前关于制备聚异氰酸酯固化剂产品的专利众多，涉及到一些改善聚异氰酸酯固化剂产品色号的技术方案。

US3183112介绍了一种制备聚异氰酸酯固化剂的方法，采用薄膜蒸发器脱除过量异氰酸酯单体，通过控制反应产物在高温区域的停留时间来防止产品恶化，改善产品色号。

US2969386也提出了一种制备聚异氰酸酯固化剂的方法，通过萃取方式脱除过量异氰酸酯单体，避免了精馏过程所需要的高温条件，实现改善产品色号的目的。

US4814103也描述了一种改善产品色号的方法，即在产品中添加助剂受阻酚类物质和环氧化合物。

US518534和US4996351提到了异氰酸酯组分中的水解氯会影响固化剂产品的颜色，而且都提出了控制原料异氰酸酯水解氯的方法，一定程度上也可改善产品色号。

US3218348提供了通过控制反应温度来实现改善聚异氰酸酯固化剂产品色号的方法，建议反应温度不超过100℃。

上述专利主要是通过控制聚异氰酸酯固化剂制备过程及后处理过程来实现改善产品色号，其技术方案的思路基本都是抑制影响产品色号副反应的发生，而未从根本上消除可能的致色物质。

此外，US3218348和CN101717571A中采用了滴加的方式进料，实现固化剂产品的低色号。然而，滴加的方式也存在弊端：醇组分与二异氰酸酯组分的接触区域长时间集中于一点，整个体系中醇组分分布不均匀，容易引发局部反应温度过高，形成体系内部的温度梯度，反应温度难以监控，进而影响固化剂产品的色号。

鉴于现有方法中存在的不足，需要寻找一种改进的方法，能够从消除致色物质出发来有效降低聚异氰酸酯固化剂的色号。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备浅色聚异氰酸酯固化剂的方法，通过控制醇原料中羰基化合物杂质的含量来实现，可以有效降低产品中的色号。

本发明基于理论研究，在紫外光谱中，羰基（C=O）属于生色基，含有此结构的物质往往在紫外光区产生吸收。如果含有此结构的物质继续与其它物质比如甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，由于反应体系中含有苯环结构和NCO基团，极易形成较大分子的共轭结构，会导致紫外吸收发生“红移”，一旦吸收波长红移到可见光区，物质会产生颜色。

三羟甲基丙烷（TMP）主要制备工艺为康尼扎罗缩合法：首先正丁醛与甲醛进行缩合反应制得2,2-二羟甲基丁醛；然后在碱液作用下，2,2-二羟甲基丁醛与过量的甲醛发生交叉康尼扎罗缩合反应，生成粗TMP。虽然后续存在TMP的精制工序，但成品TMP中必然存在羰基化合物杂质，而且在TMP的存储过程中，醇类也会存在被缓慢氧化为醛甚至酮的可能性。微量的羰基化合物可能继续与TMP中的羟基发生缓慢的羟醛缩合反应，生成了分子链更长并带有不饱和键的羰基化合物。

除了受到制备工艺的影响外，原料还容易受到运输及存储条件的影响而发生变化，实验过程中发现，购买的三羟甲基丙烷及某些小分子二元醇中普遍含有羰基化合物，而且受运输和存储条件的影响，含量普遍超过0.1wt%，如此微量的羰基化合物的存在，就会影响到固化剂产品的色号。

基于以上的理论和发现，本发明提出了一种思路不同的控制聚异氰酸酯固化剂产品色号的方法，本发明采用如下的技术方案：

一种制备浅色聚异氰酸酯固化剂的方法，包括以下步骤：

a）对原料三羟甲基丙烷进行纯化，得到羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷；

b）步骤a）中得到的羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物作为醇组分进入装有过量二异氰酸酯组分的带有锥形液体分布盘的反应器中进行反应，得到含过量二异氰酸酯单体的预聚体反应液；

c）将步骤b）得到的预聚体反应液采用两级薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，后经溶剂兑稀，得到二异氰酸酯单体含量低于0.5wt%的固化剂。

本发明的方法中，步骤a）中的羰基化合物为含有C=O双键的酸类、醛类、酯类和酮类化合物中的一种或两种或多种。例如可以是甲醛、甲酸、正丁醛、正丁酮、正丁酸、2,2-二羟甲基丁醛、2,2-二羟甲基丁酮、2-羟甲基丁醛、2-羟甲基丁酮、2,2-二羟甲基丁酸、2-羟甲基丁酸、丁酸（2,2-二羟甲基）丁酯、丁酸（2-羟甲基）丁酯、甲酸（2,2-二羟甲基）丁酯、甲酸（2-羟甲基）丁酯、2,2-二羟甲基丁酸（2,2-二羟甲基）丁酯、2,2-二羟甲基丁酸（2-羟甲基）丁酯、2-羟甲基丁酸（2,2-二羟甲基）丁酯和2-羟甲基丁酸（2-羟甲基）丁酯中的一种或两种或多种。

本发明的方法中，步骤a）中纯化后得到的三羟甲基丙烷中羰基化合物的含量低于0.1wt%，优选低于0.05wt%，更优选低于0.02wt%。

本发明的方法中，步骤a）中所述的纯化可以通过现有已知的任意方法来实现，例如可以是但不局限于蒸馏、精馏、化学反应、加热后处理、过滤等中的一种或几种的组合来实现，优选通过①蒸馏和精馏、②化学反应和蒸馏或③加热后处理和过滤等方法来实现，更优选通过蒸馏和精馏对原料三羟甲基丙烷进行纯化，包括以下步骤:

a1)将含有羰基化合物的原料三羟甲基丙烷送入蒸馏塔蒸馏，得到羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷馏分；

a2)将羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷送入精馏塔进行分离，得到羰基化合物含量低于0.05wt%三羟甲基丙烷。

其中，步骤a1)中的蒸馏塔为本领域常规的蒸馏塔，所述蒸馏塔塔底温度为150～210℃，优选温度为160～190℃；塔顶温度为100～160℃，优选温度为120～150℃；塔内压力为绝压10～2000Pa，优选为绝压50～1000Pa。

步骤a2)中的精馏塔为本领域常规的精馏塔，所述精馏塔塔底温度为200～260℃，优选温度为220～240℃；塔顶温度为120～170℃，优选温度为130～160℃；侧线气相采出温度为150～200℃，优选温度为160～180℃，塔内压力为绝压10～1000Pa，优选为绝压10～500Pa；精馏塔理论塔板数为15～25块，优选为15～20块。

本发明的方法中，所述的蒸馏塔和精馏塔的塔盘均可以为筛盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘或双流塔盘，且采用低压降的填料是有利的，填料可为片状金属填料、网筛填料，填料类型可为Sulzer CY,Sulzer BX,Sulzer Mellapak或SulzerMellapakPlus。塔体及内件优选不锈钢材质。

本发明的方法中，步骤a）中原料三羟甲基丙烷的纯化也可以通过化学反应和蒸馏的方法实现：在混合罐中加热熔化三羟甲基丙烷为液态，加入2,4-二硝基苯肼和0.1wt%（基于三羟甲基丙烷质量计）的浓度为37wt%盐酸，2,4-二硝基苯肼的质量与原料三羟甲基丙烷所含羰基（C=O）质量之比为7:1，真空度为200～400Pa，缓慢加热至液体三羟甲基丙烷微沸，不断搅拌，持续时间2h～6h，然后过滤，过滤后液态三羟甲基丙烷进入前述蒸馏和精馏法中步骤a1）中的蒸馏塔进行缓慢蒸馏，塔顶蒸出的三羟甲基丙烷中羰基化合物含量可降至0.05wt%以下，甚至低于0.02wt%。

本发明的方法中，步骤a）中的纯化还可以通过加热后处理和过滤的方法实现：将原料三羟甲基丙烷加入到有机溶剂中，二者质量之比1:2～1:4，加热缓慢溶解后保持混合溶液处于微沸状态，不断搅拌，持续时间4h～7h，待溶液冷却至58～60℃时抽滤，三羟甲基丙烷析出为滤饼，滤饼于50℃条件下烘干至恒重，得到的三羟甲基丙烷中羰基化合物含量可低于0.05wt%。其中，所述的有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳和石油醚中的一种或两种或多种。

本发明的方法中，步骤b）中，锥形液体分布盘安装于反应器的搅拌轴上，锥形液体分布盘安装于反应器搅拌轴上，反应器高度H，直径D，高径比H/D为1:3～10:1，反应器中异氰酸酯组分液面高度为△H，△H一般为H的1/5～7/10，分布盘距离反应器顶部的距离△h为反应器高度H的1/10～1/20，分布盘高度h为反应器高度H的1/5～1/15，分布盘顶角角度α满足0<tg（α/2）<D/[2(H-△h-△H)]，分布盘表面开孔，孔径为5～10mm，开孔率为0.4～0.6。

二异氰酸酯组分与醇组分（三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物）满足NCO/OH的摩尔比为4:1～8:1，优选5:1～6:1；液体三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物滴加到锥形液体分布盘上，在分布盘转动的离心力作用下，更均匀地分散到二异氰酸酯组分中进行反应，滴加时间为50～100min，优选60～80min，反应时间2～6h，反应温度40～90℃，在反应过程中通惰性气体进行保护。所述惰性气体为氮气、氩气和氦气的一种或两种或多种。

基于液体分布盘旋转的离心力作用，将醇组分（三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物）分散于二异氰酸酯组分中，扩大了醇组分与二异氰酸酯组分的接触区域，从一点扩大为一面，更利于体系微观尺度上的均匀，从而保证了反应温度的更精确控制，防止了局部高温的出现，利于控制产品色号。

本发明的方法中，步骤b）中所述小分子二元醇为甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或两种或多种。当步骤b）中的醇组分为三羟甲基丙烷与小分子二元醇的混合物时，三羟甲基丙烷与小分子二元醇质量比为1:1～5:1，优选3:1～4:1。

本发明的方法中，步骤b）中所述的小分子二元醇也可采用前述蒸馏和/或精馏方法进行纯化，使得羰基化合物含量低于0.1wt%，优选低于0.05wt%，更优选低于0.02wt%。

本发明的方法中，步骤b）中所述二异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯中的一种或两种或多种。

本发明的方法中，步骤c）中薄膜蒸发器脱除单体的分离条件为：一级分离温度120～170℃、绝压500～2000Pa，二级分离温度160～190℃、绝压10～750Pa。

本发明的方法中，步骤c）中所述的兑稀溶剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、丙二醇甲醚醋酸酯、磷酸三乙酯中的一种或两种或多种，兑稀溶剂预先加热到30～70℃。

本发明制得的聚异氰酸酯固化剂游离二异氰酸酯单体含量低于0.5wt%，固含量75%～85wt%，其铂钴色号可以低于20Hazen。

附图说明

图1为三羟甲基丙烷中羰基化合物脱除的工艺流程图；

图2为带有锥形液体分布盘的反应器的结构图；

图3为聚异氰酸酯固化剂制备的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过结合附图及实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于此。

如图1所示，本发明方法中三羟甲基丙烷中羰基化合物脱除以下述的方式进行：

羰基化合物含量较高的原料三羟甲基丙烷1经过预热器2和降膜蒸发器3充分加热到100～130℃，进入到蒸馏塔4中进行分离，塔顶气相物质7主要是三羟甲基丙烷及含量低于0.1wt%的羰基化合物，塔底物流5的约5%作为塔底出料，剩余物流通过循环管道6经过降膜蒸发器3在塔内进行循环。蒸馏塔4塔底温度优选160～190℃；塔顶温度优选120～150℃；塔内压力优选绝压50～1000Pa，蒸馏塔4通过一级真空管道8连接一级真空系统11。

蒸馏塔4的塔顶气相物质7以气态形式进入到精馏塔9的中部，含有羰基化合物0.05wt%以下的侧线采出物流22从精馏塔9的中下部以气相形式经过冷凝器23冷却后进入精制原料储罐25采出；其它轻组分及三羟甲基丙烷含量为20wt%的物料13经过塔顶冷凝器14冷凝为液体，分为物流15和物流16，物流15重新进入塔内进行循环，物流16进入到塔顶组分储罐17后作为塔顶采出物流18；含大分子羰基化合物的物料10的约60%返回到蒸馏塔4内，剩余部分物流经过塔底再沸器12进入到精馏塔9内循环。精馏塔9、塔顶组分储罐17和精制原料储罐25分别通过第一真空管道20、第二真空管道19和第三真空管道24连接二级真空系统21，维持整个体系内部压力平衡。

精馏塔9塔底温度优选220～240℃；塔顶温度优选130～160℃；侧线采出物流22温度优选160～180℃；塔内压力优选绝压10～500Pa。精馏塔塔理论塔板数优选15～20块，塔顶回流比优选40～50。

精馏塔9的侧线采出物流22为原料三羟甲基丙烷1的85～90wt%，塔顶采出物流18为总进料物流1的5～10wt%，蒸馏塔4底部采出塔底物流5为原料三羟甲基丙烷1的1～5wt%。

上述方法也适用于前面提及的小分子二元醇中羰基化合物含量的控制，控制小分子二元醇中羰基化合物的含量低于0.1wt%，优选低于0.05wt%，更优选低于0.02wt%。

如图2所示，锥形液体分布盘28安装于搅拌轴上，随着搅拌的启动而旋转，起到分散液体的作用，转速150～500rpm。其中27为醇组分进料管道，29为二异氰酸酯组分液面，在反应器中液面高度为△H，反应器的高度为H，直径为D，高径比H/D在1:3～10:1，△H一般为H的1/5～7/10，分布盘的高度h为反应器高度H的1/5～1/15，分布盘距离反应器顶部的距离为△h为反应器高度H的1/10～1/20，分布盘的顶角度α满足0<tg（α/2）<D/[2(H-△h-△H)]，分布盘表面开孔，孔径为5～10mm，开孔率为0.4～0.6。

液体的三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物由泵输送，经过醇组分进料管道27进入惰性气体保护的反应器26中，滴加到锥形液体分布盘28表面，伴随着分布盘的旋转而分散于二异氰酸酯组分液面29，从而进行反应。

如图3所示，本发明方法中聚异氰酸酯固化剂的制备方案按照下列方式进行：

过量二异氰酸酯物流42进入反应器26，羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物经过醇组分进料管道27滴加到反应器26中，过程中采用循环水冷却；反应后的产物物流43经过预热器30进入到一级薄膜蒸发器31进行分离，一级轻组分45经过冷凝器32冷却后收集，脱除部分二异氰酸酯单体的产物44经预热器33进入二级薄膜蒸发器34进一步脱除单体；一级薄膜蒸发器31通过一级真空管道46连接一级真空系统39，二级薄膜蒸发器34通过二级真空管道48连接二级真空系统40。经过二级薄膜蒸发器34分离得到的二级轻组分47经过冷凝器35冷却后收集，单体含量低于0.5wt%的分离产物49经过泵41的输送进入到兑稀罐36中，兑稀溶剂50预热到30～70℃预先放入兑稀罐36中。

在兑稀罐36中兑稀后，固化剂粗品51可以经过过滤器37过滤，得到最终产品聚异氰酸酯固化剂38。

本发明现将以下面非限制性实施例进一步详细阐述。

实施例中，羰基化合物含量测试采用国家标准GB/T6325.5-2008；NCO含量测试采用国家标准GB/T12009.4；固含量测试采用国家标准GB1725-1979；游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T18446-2009；色号检测采用数显比色计（厂家，德国BYK公司）。

实施例1：

羰基化合物含量0.02wt%的三羟甲基丙烷滴加到锥形液体分布盘上，分散到装有5Kg的甲苯二异氰酸酯组分（其液面高度约为反应器高度的70%）的反应器中进行反应，二者满足NCO/OH摩尔比为4，反应器直径D为20cm，高度H为20cm，分布盘距离反应器顶部距离△h为1cm，分布盘高度h为2cm，分布盘顶角α为55°，分布盘表面开孔，孔径为5mm，开孔率为0.6，转速300rpm，滴加时间60min，反应温度为50℃，反应时间4h，得到预聚体反应液；预聚体反应液经过两级薄膜蒸发器分离，一级温度120℃、绝压1200Pa和二级温度180℃、绝压400Pa，分离后的蒸余物进入兑稀罐，加入预热到70℃的溶剂乙酸乙酯，得到聚异氰酸酯固化剂产品。

实施例2-3工艺条件与实施例1相同，不同之处仅在于三羟甲基丙烷中羰基化合物含量，具体信息见表1。

对比例1

工艺条件与实施例1相同，不同之处仅在于三羟甲基丙烷中羰基化合物含量，具体信息见表1。

表1：实施例1-3与对比例1的具体信息

结果表明：三羟甲基丙烷中羰基化合物含量得到控制，可明显降低聚异氰酸酯固化剂的色号。

实施例5：

分别对三羟甲基丙烷与1,4-丁二醇进行羰基化合物脱除，得到羰基化合物含量0.02wt%的混合醇组分，三羟甲基丙烷与1,4-丁二醇质量比3:1；将混合醇组分通过滴加到锥形液体分布盘上分散到装有60Kg的甲苯二异氰酸酯组分（其液面高度约为反应器高度的60%）的反应器中进行反应，满足NCO/OH摩尔比为6，反应器直径D为40cm，高度H为70cm，分布盘距离顶部距离△h为5cm，分布盘高度h为10cm，分布盘顶角α为40°，分布盘表面开孔，孔径为10mm，开孔率为0.4，转速250rpm，滴加时间80min，反应温度80℃，反应时间6h，得到预聚体反应液；预聚体反应液经过两级薄膜蒸发器分离，一级温度170℃、绝压2000Pa和二级温度190℃、绝压750Pa，分离后的蒸余物进入兑稀罐，加入预热到70℃的溶剂乙酸乙酯，得到聚异氰酸酯固化剂产品。

实施例6-7的工艺条件与实施例5相同，不同之处仅仅在于混合醇组分的羰基化合物含量，具体信息见表2。

对比例2

对比例2的工艺条件与实施例5相同，不同之处仅仅在于混合醇组分的羰基化合物含量，具体信息见表2。

表2：实施例5-7与对比例2的具体信息

结果表明，有效控制混合醇组分中羰基化合物的含量可明显降低聚异氰酸酯固化剂产品的色号。

Claims (12)

1.一种制备浅色聚异氰酸酯固化剂的方法，所述方法包括：

a）对原料三羟甲基丙烷进行纯化，得到羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷；

b）步骤a）中得到的羰基化合物含量低于0.1wt%的三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物作为醇组分进入装有过量二异氰酸酯组分的带有锥形液体分布盘的反应器中进行反应，得到含过量二异氰酸酯单体的预聚体反应液；

c）将步骤b）得到的预聚体反应液采用两级薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，经溶剂兑稀，得到二异氰酸酯单体含量低于0.5wt%的固化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述的羰基化合物为含有C=O双键的酸类、醛类、酯类和酮类化合物中的一种或两种或多种，优选甲醛、甲酸、正丁醛、正丁酮、正丁酸、2,2-二羟甲基丁醛、2,2-二羟甲基丁酮、2-羟甲基丁醛、2-羟甲基丁酮、2,2-二羟甲基丁酸、2-羟甲基丁酸、丁酸（2,2-二羟甲基）丁酯、丁酸（2-羟甲基）丁酯、甲酸（2,2-二羟甲基）丁酯、甲酸（2-羟甲基）丁酯、2,2-二羟甲基丁酸（2,2-二羟甲基）丁酯、2,2-二羟甲基丁酸（2-羟甲基）丁酯、2-羟甲基丁酸（2,2-二羟甲基）丁酯和2-羟甲基丁酸（2-羟甲基）丁酯中的一种或两种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述纯化方法为现有的任意已知方法，可以是但不限于蒸馏、精馏、化学反应、加热后处理、过滤，优选①蒸馏和精馏、②化学反应和蒸馏或③加热后处理和过滤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中纯化后得到的三羟基丙烷中羰基化合物含量低于0.05wt%，优选低于0.02wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述锥形液体分布盘安装于反应器的搅拌轴上，反应器高度为H，直径为D，高径比H/D为1:3～10:1，反应器中异氰酸酯组分液面高度为△H，△H为H的1/5～7/10，分布盘距离反应器顶部的距离△h为反应器高度H的1/10～1/20，分布盘高度h为反应器高度H的1/5～1/15，分布盘顶角角度α满足0<tg（α/2）<D/[2(H-△h-△H)]，分布盘表面开孔，孔径为5～10mm，开孔率为0.4～0.6。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中，二异氰酸酯组分与醇组分满足NCO/OH的摩尔比为4:1～8:1，优选5:1～6:1，三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物滴加到锥形液体分布盘上，分散到二异氰酸酯组分中，滴加时间为50～100min，优选60～80min，反应时间2～6h，反应温度为40～90℃，反应过程中通惰性气体保护。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述的小分子二元醇为甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，当步骤b）中进入反应器的醇组分为三羟甲基丙烷与小分子二元醇混合物时，三羟甲基丙烷与小分子二元醇的质量比为1:1～5:1，优选3:1～4:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤b）中进入反应器的醇组分为三羟甲基丙烷与小分子二元醇混合物时，小分子二元醇采用蒸馏和/或精馏的方法进行纯化，使羰基化合物含量低于0.1wt%，优选低于0.05wt%，更优选低于0.02wt%。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯中的一种或两种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中一级薄膜蒸发器分离温度120～170℃、绝压500～2000Pa，二级薄膜蒸发器分离温度160～190℃、绝压10～750Pa。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中所述的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、丙二醇甲醚醋酸酯和磷酸三乙酯中的一种或两种或多种。

Images