CN104230721A

CN104230721A - 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法

Info

Publication number: CN104230721A
Application number: CN201310233877.0A
Authority: CN
Inventors: 陈长生; 姜进科; 陈忠英; 李付国; 李昂; 王坤; 崔娇英; 吕成戈; 赵文娟; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104230721B

Abstract

本发明提供了一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法。3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应物料，在后续步骤中的循环物料的协助下进行第一级加氢反应得到第一加氢反应物料，可以有效抑制脱HCN产物的生成，然后在加热可分解的碱性助剂的作用下进行第二级加氢反应，然后加热将碱性助剂分解，分解反应物料的一部分作为循环物料返回第一级加氢反应中做为助剂，剩余的部分进行第三级加氢反应，得到3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，可以有效降低产物中3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺及仲胺类产物的含量。

Description

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，具体涉及氢化3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法。

背景技术

3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚酰胺等的原料，其还可以用作环氧树脂的固化剂。在工业规模上，IPDA是通过3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)与NH₃反应形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺(异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，IPNI随后与氢气在NH₃的存在下以催化方式进行还原胺化反应制得的。其反应流程如下：

德国专利DE-C-19747913(美国专利US6011179A)公开了一种氢化亚胺和腈以形成胺，尤其是IPDA的方法，其中通过添加季铵碱提高产物IPDA的产率，该方法虽然在反应阶段能够提高IPDA的产率，但是专利发明人在重复其实施例发现，添加季铵碱虽然可以一定程度上提高IPDA的产率，但是相同空速条件下，与未加季铵碱作为助剂相比，其反应产物中IPAN的含量明显提高，而IPAN与IPDA是难以分离的。因此，使用该方法，其IPDA的纯度较低。此外，由于碱性化合物的加入会在加氢反应器前段与IPN发生作用，促进IPN脱HCN，而HCN对加氢催化剂是不利的，会影响加氢催化剂的使用寿命。

中国专利CN102924291A也提供了一种IPDA的制造方法，该方法在美国专利US6011179A的基础上，将加氢反应分为两段，第一段仍然添加碱性物质作为助剂以提高IPDA的选择性，第二段通过向反应产物中添加酸，将反应产物中的碱中和，以使得反应产物中氨基腈的含量得到降低。该方法虽然能够同时获得较高的IPDA产率并保证产物中较低的IPAN，但是由于反应过程中酸的加入，使得加氢反应催化剂的寿命大大的降低，此外酸和碱形成的盐在反应产物的提纯过程，如精馏过程中，会将精馏塔的塔盘堵塞，导致生产装置不得不停车清理，影响生产效率。

专利US5756845公开了一种IPDA的制造方法，该方法称通过碱金属氢氧化物改性加氢催化剂可以提高反应产物中IPDA的收率。通过添加碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化锂，在腈氢化时可以提高伯胺的收率，有效抑制仲胺类产物的形成。然而在实际过程中，随着时间的推迟，氢氧化物会逐渐的从催化剂上析出，并且仲胺的含量再次提高，催化剂的稳定性不好。

专利CN101568516A提供了一种IPDA的制造方法，其中使含有IPNI的进料流与氢气和NH₃在氢化催化剂的存在下反应，该方法的特征在于在一部分IPNI已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是NH₃的碱性化合物(碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐、胺或氢氧化铵)和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。该方法虽然能够在一定程度上提高反应产物中IPDA的收率，但是反应产物中3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺(简称氨基腈，IPAN)的含量也是比较高的。其实施例显示，较高的IPDA收率下(实施例4，IPDA收率98.4％，氨基腈0.4％)产物中IPAN的含量也比较高，而IPAN与产物IPDA由于沸点相近，是难以分离的；此外，该方法同样存在反应产物分离过程中，加入的碱性化合物会在塔盘上析出，导致装置停车。

IPAN是IPDA制备过程的中间产物，其沸点为255℃，而IPDA顺式体沸点为253℃，反式体沸点为250℃，由于它们沸点相近，因此无法通过常规的手段实现IPAN与IPDA的分离。通常要求IPDA纯品中IPAN杂质的含量低于0.15wt％，甚至更低。因此，要想达到较好的产品品质，需要在反应过程中将IPAN尽量加氢转化为IPDA。

现有技术中，加氢过程中，碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或季铵碱等的引入，有利于提高前期加氢反应速率，特别是有利于提高亚胺基加氢速率，在一定程度上抑制仲胺类副产物的产生，从而提高主产物IPDA的产率。但是，其在加氢过程中，也存在缺陷：

1)在加氢反应液中含有IPN的情况下，此类碱性化合物的存在会导致IPN脱HCN，而HCN会缩短加氢催化剂的使用寿命；

2)在加氢反应液中绝大部分的IPAN转化为IPDA之后，如80-90％的IPAN转化为IPDA之后，此类碱性化合物的存在对剩余的IPAN转化为IPDA是不利的，而且转化速率会随着此类碱性化合物浓度的增加而降低，此时就需要增大加氢催化剂的装填量或者延长反应的停留时间，导致催化剂成本的上升；

3)在加氢反应结束之后，进行后处理的过程中，无法避免的是此类碱性化合物会在分离过程中析出，如在产物脱水之后，此类碱性化合物会在分离塔内析出，影响分离塔的稳定运行，导致装置的停车。

发明内容

本发明的目的在于提供一种IPDA的制备方法。在反应收率不损失的情况下，抑制IPN脱HCN的发生，在保证降低产物中IPAN含量的前提下，有效地降低反应的停留时间，大大地减少了加氢催化剂的使用量，并延长加氢催化剂的使用寿命。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种IPDA的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)IPN与NH₃，在任选的亚胺化催化剂存在下，进行亚胺化反应，得到含有IPNI的亚胺化反应物料；

b)将步骤a)中亚胺化反应物料与助剂混合，在氢气和第一加氢催化剂的存在下进行第一级加氢反应，得到含有IPDA和IPAN的第一加氢反应物料；

c)将步骤b)中第一加氢反应物料与加氢反应助剂混合后，在第二加氢催化剂的存在下进行第二级加氢反应，得到含有IPDA和IPAN的第二加氢反应物料；

d)将步骤c)中第二加氢反应物料加热进行加氢反应助剂分解反应，得到助剂分解反应物料，助剂分解反应物料分为两股，其中一股为循环流股返回到步骤b)中作为第一级加氢反应的助剂，另一股为加氢流股；

e)将步骤d)中加氢流股在第三加氢催化剂的存在下进行第三级加氢反应，得到含有IPDA的第三加氢反应物料。

根据本发明所述的方法，步骤a)在20-100℃的温度、0.5-30MPa的压力下进行，优选在20-70℃的温度、10-30MPa的压力下进行，更优选在40-60℃的温度、10-30MPa的压力下进行。

根据本发明所述方法，步骤a)中IPN与NH₃进行亚胺化反应，反应过程可以使用亚胺化催化剂，也可以不使用亚胺化催化剂。如果使用亚胺化催化剂，所述催化剂可以是酸性金属氧化物、无机离子交换树脂和有机离子交换树脂中的一种或两种或多种，优选氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和沸石中的一种或两种或多种；亚胺化反应的空速为0.5-20g IPN/(ml·h)，优选1-10g IPN/(ml·h)，更优选2-6g IPN/(ml·h)。

根据本发明所述的方法，步骤a)中，NH₃与IPN的摩尔比为5∶1-200∶1，优选为10∶1-100∶1，更优选为20∶1-80∶1。

根据本发明所述的方法，步骤a)可以在没有氢气存在下进行，也可以在氢气存在下进行，氢气与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为3∶1-1000∶1，优选4∶1-500∶1，更优选10∶1-500∶1，进一步优选15∶1-300∶1，特别优选20∶1-100∶1。

根据本发明所述的方法，步骤a)中IPN的亚胺化反应可以在溶剂的存在下进行，例如醇或者醚中，例如乙醇、丁醇或四氢呋喃，优选在不添加溶剂的情况下进行。

根据本发明所述的方法，步骤a)中亚胺化反应可以间歇或连续进行，优选连续进行，通常在压力容器中进行，优选使用管式反应器，更优选使用固定床。IPN与NH₃优选地从反应器的下方进料，上方出料。IPN的亚胺化反应为平衡反应，因此亚胺化反应物料中通常含有IPNI、NH₃和未反应的IPN，IPN向IPNI的转化率大于90％，优选大于95％。

根据本发明所述的方法，步骤b)在50-130℃的温度、10-30MPa的压力下进行，优选在60-100℃、15-20MPa下进行。

根据本发明所述的方法，步骤b)中氢气与IPN的摩尔比为3∶1-1000∶1，优选10∶1-500∶1，更优选15∶1-300∶1，特别优选20∶1-100∶1，以步骤a)中IPN原料计；氢气可以在亚胺化反应之后、第一级加氢反应之前与亚胺化反应物料混合，即在步骤b)中加入；也可以起始就与IPN、NH₃混合，即在步骤a)中加入。

根据本发明所述的方法，当步骤b)中第一加氢反应物料中IPN的含量小于0.05wt％，优选小于0.01wt％，更优选在气相色谱上已经无法检出时，进入步骤c)进行第二级加氢反应。

根据本发明所述的方法，步骤c)在50-130℃的温度、10-30MPa的压力下进行，优选在60-100℃、15-20MPa下进行。

根据本发明所述的方法，在进行步骤c)之前，加氢反应助剂与步骤b)所得的第一加氢反应物料混合再进入到第二级加氢反应器。

本发明步骤c)中所述的加氢反应助剂为可分解的碱性化合物中的一种或两种或多种，优选结构式为(R¹R²R³R⁴N)⁺OH^-的季铵碱中的一种或两种或多种，其中R¹、R²、R³、R⁴分别是任意烷基或者是芳香基，更优选廉价易得的季铵碱，如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或两种或多种。

本发明所述的加氢反应助剂以溶液形式使用，溶剂可以为水、醇类和醚类等中的一种或两种或多种，优选为醇类的一种或两种或多种，更优选为甲醇和乙醇的一种或两种；溶液的浓度为0.1-10wt％，优选为1-5wt％。

本发明所述加氢反应助剂与步骤a)中IPN原料的质量比为1∶100-1∶1000。

根据本发明所述的方法，步骤c)中第二加氢反应物料主要为IPDA和IPAN。优选地，当步骤c)第二加氢反应物料中IPAN的含量为5-20wt％，优选为10-15wt％，进入步骤d)进行加氢反应助剂分解反应。

根据本发明所述的方法，步骤d)中加热的温度为能使步骤c)中加氢反应助剂分解的温度，根据使用加氢反应助剂的不同，步骤d)的温度可以比加氢反应助剂分解温度高10-50℃，优选比助剂分解温度高20-30℃。分解产物为对应的叔胺、醇或烯烃。例如采用四甲基氢氧化铵为加氢反应助剂，其分解温度为120℃，步骤d)加热的温度可以是130-170℃，优选温度为140-150℃，其分解产物为三甲胺和甲醇。

根据本发明所述的方法，步骤d)所采用的反应器包括但不限于堆床、管式换热器；也可以在第三级加氢反应器催化剂上方预留一段空间，在这个空间中装填惰性小球，如α-氧化铝和二氧化硅等的一种或两种。

根据本发明所述的方法，步骤d)分解反应的空速为0.1-1g IPN/(ml·h)，优选0.3-0.7g IPN/(ml·h)。所述步骤d)中循环流股占助剂分解反应物料重量的1wt％-5wt％，优选2wt％-4wt％。

根据本发明所述的方法，步骤e)在50-130℃的温度、10-30MPa的压力下进行，优选在100-130℃的温度、15-20MPa的压力下进行。

根据本发明所述的方法，步骤b)、c)、e)中的加氢反应是在压力容器中连续地进行的，优选在管式反应器中进行，更优选在滴流床反应器中进行。加氢反应器可以是恒温的反应器，也可以是变温的反应器，如绝热形式的反应器。

根据本发明所述的方法，所述步骤b)中第一加氢催化剂、步骤c)中第二加氢催化剂和步骤e)中第三加氢催化剂相同或不同，活性组分为钴或镍的加氢催化剂，优选负载型钴、负载型镍、骨架型钴和骨架型镍的一种或两种或多种，更优选负载型钴和骨架型钴的一种或两种，进一步优选雷尼钴，如Catalloy 6400。

根据本发明所述方法，步骤b)、c)、e)的加氢反应的空速均为0.5-20g IPN/(ml·h)，优选为1-15g IPN/(ml·h)，更优选为2-8g IPN/(ml·h)，以步骤a)中IPN原料计。

本发明所述的压力均为绝对压力。

在本发明中，通过将在助剂分解反应中生成的含有IPDA、IPAN、叔胺、相应的醇或烯烃等的循环流股返回到第一级加氢反应中，作为第一级加氢反应的助剂，可以有效的抑制亚胺化反应物料中未反应IPN的脱HCN。当第一加氢反应物料中的IPN含量小于0.05wt％的时候，加入季铵碱作为第二级加氢反应的助剂，提高加氢反应的速率，同时进一步抑制仲胺类产物的形成。当第二加氢反应物料中的IPAN含量为5-20wt％时，通过加热将季铵碱分解为叔胺和相应的醇或烯烃，从而避免了季铵碱的存在抑制反应后期IPAN的加氢速率。产物中IPAN含量仅为0-0.15wt％，通常低于0.1wt％，甚至低于0.05wt％。

本发明中，将含有IPDA、IPAN等物质的循环流股返回到第一级加氢反应器中，可以使其中的胺基与亚胺化反应物料中的IPN发生反应，生成结构式为的亚胺，避免了IPN在加氢环境下脱HCN，其中R为含有IPDA或IPAN骨架结构的基团。而结构式为的亚胺与IPNI相比，由于其亚胺基团的位阻较高，较难加氢为相应的仲胺产物，并且由于叔胺的存在，倾向于随着第一级加氢反应体系中IPN含量的降低，再发生逆反应，重新生成IPN，而IPN再与NH₃反应生成IPNI，IPNI再加氢成为IPDA。因此，在第一级加氢反应体系中，游离IPN含量非常低，其发生脱HCN的比例大大的降低，从而保证了产物中较低的脱HCN产物的形成，进而避免了加氢催化剂的失活。

本发明具有如下优点：

1.通过将循环流股返回到第一级加氢反应器，使其与未转化的IPN反应生成亚胺，进而避免了IPN在加氢环境下的分解，避免了脱HCN反应的发生，从而不损伤加氢催化剂的使用寿命；

2.将第二级加氢反应过程中加入的碱性助剂分解，从而避免了在第三级加氢反应中，由于碱性助剂的存在导致IPAN加氢效率的降低；

3.在加氢反应结束之后，进行后处理的过程中，不存在加氢反应助剂在分离过程中析出的问题，保证分离塔的稳定运行。

附图说明

图1为本发明方法的一个实施方式的流程示意图。

具体实施方式

现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。

本发明中各物质的定量分析是在气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：

色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)

进样口温度：280℃

分流比：30∶1

柱流量：1.5ml/min

柱温：100℃ 0.5min

15℃/min升高到260℃，保持8min

检测器温度：280℃，H₂流量：35ml/min，空气流量：350ml/min。

本发明方法的具体实施方式的流程如图1所示。IPN与液氨混合物料1进入亚胺化反应器R1中，在亚胺化催化剂的存在下进行反应；随后亚胺化反应物料2与氢气3、循环流股9混合进入第一级加氢反应器R2，在第一加氢催化剂的存在下进行第一级加氢反应；随后，第一加氢反应物料6与加氢反应助剂5进入到第二级加氢反应器R3中，在第二加氢催化剂的存在下进行第二级加氢反应；第二加氢反应物料7进入到助剂分解反应器R4中，在R4中，加氢反应助剂分解；助剂分解反应物料8分为循环流股9和加氢流股10，其中循环流股9返回到第一级加氢反应器R2中，作为第一级加氢反应的助剂，加氢流股进入到第三级加氢反应器R5中，在第三加氢催化剂的存在下进行反应，得到第三加氢反应物料11。

实施例1

工艺流程如图1所示，R1为亚胺化反应器，采用管式反应器，反应器内部装填催化剂高75mm，直径20mm；R2为第一级加氢反应器，采用滴流床反应器，反应器内部装填催化剂高75mm，直径20mm；R3为第二级加氢反应器，采用滴流床反应器，反应器内部装填催化剂高75mm，直径20mm；R4为助剂分解反应器，反应器内部装填催化剂高400mm，直径为20mm，R5为第三级加氢反应器，采用滴流床反应器，反应器内部装填催化剂高37.5mm，直径20mm。

R1中装有直径为0.5mm的γ-Al₂O₃圆球，R2、R3、R5各装有16-30目的块状固定床用雷尼钴催化剂Catalloy 6400，R4中装填0.5mm左右的α-Al₂O₃圆球。

R1、R2、R3、R4、R5温度分别控制在40℃、70℃、110℃、150℃、130℃，反应压力均控制在16MPa，IPN进料速度为80g/h，NH₃的进料速度为168g/h，氢气流量为1000标准L/h。加氢反应助剂为5wt％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，进料量为16g/h。循环流股9占助剂分解反应物料8重量的2wt％。

从R1反应器出口取样，亚胺化反应物料2中IPNI的含量约为95wt％，从R2反应器出口取样，第一加氢反应物料6中IPN的含量约为0.01wt％。从R3反应器出口取样，第二加氢反应物料7中IPDA含量约83.5wt％，IPAN的含量约15wt％；从R4反应器出口取样分析，未检出四甲基氢氧化铵，从R5反应器出口取样分析，第三加氢反应液11中IPDA含量约98wt％，IPAN含量约为0.01wt％，仲胺类产物约0.2wt％，脱HCN产物约为0.1wt％。

实施例2

其它条件如实施例1，将其中的加氢反应助剂改为5wt％的四乙基氢氧化铵甲醇溶液，进料速率为16g/h，R3反应温度改为100℃，R4分解温度改为135℃，循环流股9占助剂分解反应物料8重量的4wt％。

从R1反应器出口取样，亚胺化反应物料2中IPNI的含量约为95wt％，从R2反应器出口取样，第一加氢反应物料6中IPN的含量约为0.005wt％。从R3反应器出口取样，第二加氢反应物料7中IPDA含量约85wt％，IPAN的含量约13.5wt％；从R4反应器出口取样分析，未检出四乙基氢氧化铵，从R5反应器出口取样分析，第三加氢反应液11中IPDA含量约98.1wt％，IPAN含量约为0.009wt％，仲胺类产物约0.19wt％，脱HCN产物约为0.11wt％。

实施例3

其它条件如实施例1，将其中的加氢反应助剂改为1wt％的四甲基氢氧化铵水溶液，进料速率为16g/h，R4分解温度改为140℃，循环流股9占助剂分解反应物料8重量的3wt％。

从R1反应器出口取样，亚胺化反应物料2中IPNI的含量约为95wt％，从R2反应器出口取样，第一加氢反应物料6中IPN的含量约为0.004wt％。从R3反应器出口取样，第二加氢反应物料7中IPDA含量约86.5wt％，IPAN的含量约12wt％；从R4反应器出口取样分析，未检出四甲基氢氧化铵，从R5反应器出口取样分析，第三加氢反应液11中IPDA含量约98wt％，IPAN含量约为0.009wt％，仲胺类产物约0.20wt％，脱HCN产物约为0.12wt％。

对比例1

其它条件如实施例1，但R4的助剂分解反应物料全部进入到R5中，无循环流股9返回到R2。

从R1反应器出口取样，亚胺化反应物料2中IPNI的含量约为95wt％，从R2反应器出口取样，第一加氢反应物料6中IPN的含量约为0.08wt％，从R3反应器出口取样，IPDA含量约83.6wt％，IPAN的含量约15wt％；从R4反应器出口取样分析，未检出四甲基氢氧化铵，从R5反应器出口取样分析，IPDA含量约96.1wt％，IPAN含量约为0.01wt％，仲胺类产物含量约0.25wt％，脱HCN产物约0.50wt％。

相比于实施例1，无循环流股9返回到R2，最终反应产物中脱HCN产物含量较高。

对比例2

其它条件如实施例1，但将R3的第二加氢反应物料7直接引入到R5中，不再经过R4，无循环流股9返回到R2。

从R1反应器出口取样，亚胺化反应物料2中IPNI的含量约为95wt％，从R2反应器出口取样，第一加氢反应物料6中IPN的含量约为0.06wt％。从R3反应器出口取样，IPDA含量约83.7wt％，IPAN的含量约15wt％；从R5反应器出口取样分析，IPDA含量约94.1wt％，IPAN含量约为2.1wt％，仲胺类产物约0.2wt％，脱HCN产物约为0.6wt％。

相比于实施例1，可分解的碱性化合物作为助剂不经过高温分解步骤，无循环流股9返回到R2，最终反应产物中IPAN及脱HCN产物含量仍然较高。

Claims

1.一种3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的制备方法，包括如下步骤：

a)3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与NH₃，在任选的亚胺化催化剂存在下，进行亚胺化反应，得到含有3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应物料；

b)将步骤a)中亚胺化反应物料与助剂混合，在氢气和第一加氢催化剂的存在下进行第一级加氢反应，得到含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺和3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的第一加氢反应物料；

c)将步骤b)中第一加氢反应物料与加氢反应助剂混合后，在第二加氢催化剂的存在下进行第二级加氢反应，得到含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺和3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的第二加氢反应物料；

d)将步骤c)中第二加氢反应物料加热进行加氢反应助剂分解反应，得到助剂分解反应物料，助剂分解反应物料分为两股，其中一股为循环流股返回到步骤b)中作为第一级加氢反应的助剂；另一股为加氢流股；

e)将步骤d)中加氢流股在第三加氢催化剂的存在下进行第三级加氢反应，得到含有3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的第三加氢反应物料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在20-100℃的温度、0.5-30MPa的压力下进行，优选在20-70℃、10-30MPa进行，更优选在40-60℃、10-30MPa进行；NH₃与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为5∶1-200∶1，优选为10∶1-100∶1，更优选为20∶1-80∶1；所述亚胺化催化剂是酸性金属氧化物、无机离子交换树脂和有机离子交换树脂中的一种或两种或多种，优选氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和沸石中的一种或两种或多种；亚胺化反应的空速为0.5-20g/(ml·h)，优选1-10g/(ml·h)，更优选2-6g/(ml·h)以3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮计。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在氢气存在下进行，氢气与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为3∶1-1000∶1，优选4∶1-500∶1，更优选10∶1-500∶1，进一步优选15∶1-300∶1，特别优选20∶1-100∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括醇类和醚类的一种或两种或多种，优选为乙醇、丁醇和四氢呋喃中的一种或两种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)在50-130℃的温度、10-30MPa的压力下进行，优选在60-100℃、15-20MPa进行；所述氢气与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为3∶1-1000∶1，优选10∶1-500∶1，更优选15∶1-300∶1，特别优选20∶1-100∶1，以步骤a)中3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮原料计。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)在50-130℃的温度、10-30MPa的压力下进行，优选在60-100℃、15-20MPa进行；所述加氢反应助剂为可分解的碱性化合物中的一种或两种或多种，优选结构式为(R¹R²R³R⁴N)⁺OH^-的季铵碱中的一种或两种或多种，其中R¹、R²、R³、R⁴分别是任意烷基或者是芳香基，更优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种或多种；所述加氢反应助剂与步骤a)中3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮原料的质量比为1∶100-1∶1000。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中加氢反应助剂以溶液形式使用，溶剂为水、醇和醚中的一种或两种或多种，优选为醇的一种或两种或多种，更优选为甲醇和乙醇的一种或两种；溶液的浓度为0.1-10wt％，优选为1-5wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)第一加氢反应物料中3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的含量小于0.05wt％，优选小于0.01wt％时，进行所述步骤c)；所述步骤c)中第二加氢反应物料中3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为5-20wt％，优选为10-15wt％时，进行所述步骤d)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中加热的温度比加氢反应助剂分解温度高10-50℃，优选比加氢反应助剂分解温度高20-30℃；空速为0.1-1g IPN/(ml·h)，优选0.3-0.7g IPN/(ml·h)；所述循环流股占助剂分解反应物料重量的1wt％-5wt％，优选2wt％-4wt％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e)在50-130℃的温度、10-30MPa的压力下进行，优选在100-130℃、15-20MPa进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中第一加氢催化剂、步骤c)中第二加氢催化剂和步骤e)中第三加氢催化剂相同或不同，活性组分为钴或镍的加氢催化剂，优选负载型钴、负载型镍、骨架型钴和骨架型镍的一种或两种或多种，更优选负载型钴和骨架型钴的一种或两种，进一步优选雷尼钴；所述步骤b)、c)、e)的加氢反应的空速均为0.5-20g/(ml·h)，优选为1-15g/(ml·h)，更优选为2-8g/(ml·h)，以步骤a)中3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮原料计。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)第一级加氢反应器、步骤c)第二级加氢反应器、步骤e)第三级加氢反应器为管式反应器，优选为滴流床反应器。