CN105001626A - 一种挤出级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽硬度范围挤出级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：聚醚二元醇30～45份、异氰酸酯混合物50～70份、扩链剂5～8.75份、有机硅改性丙烯酸树脂5～10份和催化剂0.1～0.5份。本发明将聚醚二元醇和催化剂混合，形成混合料A；再将异氰酸酯混合物和扩链剂熔融后与混合料A混合，然后通过双螺杆挤出机进行造粒，再进行后熟化过程，制备得到热塑性聚氨酯弹性体。制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的力学性能，其拉伸强度可以达到52MPa以上，伸长率达到775％以上，同时其硬度范围可达60～86A，满足工业需求。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种宽硬度范围挤出级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。TPU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度1.10～1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体是热塑性聚氨酯弹性体中的一大类，一般由聚四亚甲基醚二醇(PTMGE)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和小分子扩链剂合成。与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体相比，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的低温性能、耐水解性能以及弹性，在薄膜、电线电缆、氨纶纤维等方面获得广泛的应用，对其的研究也越来越深入。
在热塑性聚氨酯弹性体中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微相分离结构，其中软段相提供弹性，硬段相起到增强填充和交联作用。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段热力学不相容而产生微相分离，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的TPU材料并不是统计学上的无规共聚物，而是有很高硬段含量的聚合物链与几乎是纯软链段的“混合物”，且在化学键连接的两相微区中存在着相互作用的氢键。有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用。
热塑性聚氨酯弹性体与通用型塑料相比有八项优越性能：(1)耐磨性强；(2)抗撕裂性强；(3)弯曲性能优秀；(4)抗张强度及断裂伸长率高；(5)耐低温-40℃及耐高温150℃性能；(6)长期压缩变形率低；(7)耐油及脂肪族碳氢溶剂；(8)对氧和臭氧有抵抗性耐老化的特性。
专利CN 1044031237A公开了一种挤出级热塑性聚氨酯配方及其制备方法。该挤出级热塑性聚氨酯配方由如下重量份的原料组成：聚酯多元醇45～55份、二苯基甲烷二异氰酸酯35～45份、丁二醇10～15份、抗氧化剂0.2～0.5份、环保催化剂剂0.04～0.06份和脱模剂0.15～0.2份。聚酯多元醇是由己二酸和丁二醇于220℃聚合酯化反应制得，两者之间的质量比为58:42。抗氧化剂为0.1份台湾双键化工集团生产的抗氧化剂CHINOX1010和0.1份台湾双键化工集团生产的抗氧化剂CHINOX618的混合物。但其制备的热塑性聚氨酯的硬度范围较窄，不能满足现有工业中对该材料的需求；同时，其力学性能也有待进一步的提高。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种宽硬度范围挤出级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。该热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的力学性能，并且其硬度范围可以达到50～86A，满足工业上对热塑性聚氨酯弹性体的宽度范围的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种挤出级热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
其中，异氰酸酯混合物为甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的混合物。
上述聚醚二元醇的重量份可为30份、33份、35份、37份、40份、43份或45份等；异氰酸酯混合物的重量份可为50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份或70份等；扩链剂的重量份可为5份、5.3份、5.5份、5.7份、6份、6.3份、6.5份、6.7份、7份、7.3份、7.5份、7.7份、8份、8.3份、8.5份或8.75份等；有机硅改性丙烯酸树脂的重量份可为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等；催化剂的重量份可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。
优选为，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
进一步优选为：
本发明中采用有机硅改性丙烯酸树脂作为改性剂对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，所述有机硅改性丙烯酸树脂与热塑性聚氨酯弹性体同为酯类聚合物，二者极性相近，具有良好的相容性且能形成良好的界面粘结，从而保证了材料的物理性能。
优选地，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚四氢呋喃醚二醇和聚氧四亚甲基二醇的组合，聚氧四亚甲基二醇和聚环氧化丙烯二醇的组合，聚环氧化丙烯二醇和四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚的组合，聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇和聚环氧化丙烯二醇的组合，聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇和四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚的组合等；进一步优选为聚醚二元醇为聚氧四亚甲基二醇。
优选地，所述异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的质量比为(1～2):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等；进一步优选为1.5:1。
优选地，所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯指数R为1.02～1.1，例如1.02、1.03、1.04、1.05、1.07、1.08、1.09或1.1等；进一步优选为1.04。
优选地，所述异氰酸酯混合物和扩链剂的质量比为(8～10):1，例如8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1等。
优选地，所述扩链剂为二苯基硅二醇和乙二醇的混合物。
优选地，所述扩链剂中二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为(2～10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，优选为(3～7):1，进一步优选为4:1。
由于，热塑性聚氨酯弹性体中的硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂组成，而小分子扩链剂会造成反应速度下降，并且使得制备的产品发粘，结晶困难并且很难或者根本无法进行注射成型，所以本发明选用二苯基硅二醇和乙二醇的混合物作为扩链剂，并通过调整二者的比例，使生产的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的挤出流动性能，适合在挤出机上进行反应挤出，且具有良好的力学性能。同时，采用甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的混合物，并结合控制属于发明所述方法的R值，以提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能并扩大其硬度范围。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯或三乙烯二胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和双(十二烷基硫)二丁基锡的组合，二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡的组合，二烷基锡二马来酸酯和三乙烯二胺的组合，辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡的组合，辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和三乙烯二胺的组合等。
第二方面，本发明提供了上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚二元醇加入反应器中，控制搅拌速率，于80～100℃下真空脱水1～3h，然后向其中加入催化剂，超声处理使其混合均匀，形成混合料A；
(2)将配方量的异氰酸酯混合物和扩链剂于50～70℃下加水熔融后加入混合料A中，于90～110℃下搅拌30～60min，再加入有机硅改性丙烯酸树脂于90～110℃下搅拌10～30min后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到产物B；
(3)将产物B于80～90℃下放置10～20h后，得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中，步骤(1)中于80～100℃下真空脱水1～3h，温度可为80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，时间可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
步骤(2)中异氰酸酯混合物和扩链剂于50～70℃下加水熔融，其中温度可为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃等；于90～110℃下搅拌30～60min，其中温度可为90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等，搅拌时间可为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等；加入有机硅改性丙烯酸树脂于90～110℃下搅拌10～30min，其中温度可为90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等，搅拌时间可为10min、15min、20min、25min或30min等。
步骤(3)中产物B于80～90℃下放置10～20h后，其中温度可为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，放置时间可为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
优选地，步骤(1)中搅拌速率为1000～1500r/min，例如1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min等。
优选地，步骤(1)中超声处理时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(2)中搅拌速率为1000～1500r/min，例如1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min等。
优选地，步骤(2)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃，例如130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等。
优选地，步骤(2)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃，例如160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等。
优选地，步骤(2)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃，例如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用有机硅改性丙烯酸树脂作为改性剂对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，所述有机硅改性丙烯酸树脂与热塑性聚氨酯弹性体同为酯类聚合物，二者极性相近，具有良好的相容性且能形成良好的界面粘结，从而保证了材料的物理性能。同时，选用二苯基硅二醇和乙二醇的混合物作为扩链剂，并通过调整二者的比例，使生产的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的挤出流动性能，适合在挤出机上进行反应挤出，且具有良好的力学性能，使其拉伸强度可以达到52MPa以上，伸长率达到775％以上。同时，采用甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的混合物，并结合控制属于发明所述方法的R值，以提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能并扩大其硬度范围，其硬度范围达到60～86A。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述各实施例的力学性能和邵氏硬度分别按GB/T 1040-1979和GB/T531-92标准进行测定。
实施例1：
(1)称取聚氧四亚甲基二醇37份加入反应器中，控制搅拌速率1300r/min，于90℃下真空脱水2h，然后向其中加入催化剂辛酸亚锡0.3份，超声处理45min使其混合均匀，形成混合料A；
(2)称取异氰酸酯混合物60份(其中，异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的质量比为1.5:1；且R为1.04)和扩链剂6份(其中，二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为4:1)于60℃下加水熔融后加入混合料A中，于100℃下搅拌50min，再加入有机硅改性丙烯酸树脂7份于100℃下搅拌15min后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到产物B；
其中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为135℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为175℃。
(3)将产物B于85℃下放置15h后，得到热塑性聚氨酯弹性体。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例2：
(1)称取聚环氧化丙烯二醇40份加入反应器中，控制搅拌速率1000r/min，于80℃下真空脱水3h，然后向其中加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.2份，超声处理60min使其混合均匀，形成混合料A；
(2)称取异氰酸酯混合物65份(其中，异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的质量比为1:1；且R为1.02)和扩链剂8.125份(其中，二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为3:1)于50℃下加水熔融后加入混合料A中，于90℃下搅拌60min，再加入有机硅改性丙烯酸树脂8份于90℃下搅拌30min后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到产物B；
其中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃。
(3)将产物B于80℃下放置20h后，得到热塑性聚氨酯弹性体。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例3：
(1)称取聚环氧化丙烯二醇35份加入反应器中，控制搅拌速率1500r/min，于100℃下真空脱水1h，然后向其中加入催化剂双(十二烷基硫)二丁基锡0.4份，超声处理30min使其混合均匀，形成混合料A；
(2)称取异氰酸酯混合物55份(其中，异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的质量比为2:1；且R为1.1)和扩链剂5.5份(其中，二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为7:1)于70℃下加水熔融后加入混合料A中，于110℃下搅拌30min，再加入有机硅改性丙烯酸树脂6份于110℃下搅拌10min后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到产物B；
其中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为180℃。
(3)将产物B于90℃下放置10h后，得到热塑性聚氨酯弹性体。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例4：
除按重量份称取聚四氢呋喃醚二醇45份、催化剂二烷基锡二马来酸酯0.1份、异氰酸酯混合物70份和扩链剂8.75份(其中，二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为10:1)和有机硅改性丙烯酸树脂10份外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例5：
除按重量份称取聚氧四亚甲基二醇30份、催化剂二烷基锡二马来酸酯0.5份、异氰酸酯混合物50份和扩链剂5份(其中，二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为2:1)和有机硅改性丙烯酸树脂5份外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例1：
除不采用有机硅改性丙烯酸树脂对热塑性聚氨酯弹性体进行改性外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例2：
除异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例3：
除异氰酸酯为1，6-亚己基二异氰酸酯外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例4：
除异氰酸酯混合物的异氰酸酯指数R为0.9外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例5：
除异氰酸酯混合物的异氰酸酯指数R为1.4外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例6：
除扩链剂为二苯基硅二醇外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例7：
除扩链剂为乙二醇外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例8:
除各物质含量和比例采用本发明所记载的范围外的数据外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1：实施例1-5和对比例1-8制备的热塑性聚氨酯弹性体性能测试表
综合实施例1-5和对比例1-8制备的热塑性聚氨酯弹性体性能测试结果可以看出，采用有机硅改性丙烯酸树脂作为改性剂对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，所述有机硅改性丙烯酸树脂与热塑性聚氨酯弹性体同为酯类聚合物，二者极性相近，具有良好的相容性且能形成良好的界面粘结，从而保证了材料的物理性能。同时，选用二苯基硅二醇和乙二醇的混合物作为扩链剂，并通过调整二者的比例，使生产的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的挤出流动性能，适合在挤出机上进行反应挤出，且具有良好的力学性能，使其拉伸强度可以达到52MPa以上，伸长率达到775％以上。同时，采用甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的混合物，并结合控制属于发明所述方法的R值，以提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能并扩大其硬度范围，其硬度范围达到60～86A。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种挤出级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
其中，异氰酸酯混合物为甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
进一步优选为：
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚醚二元醇为聚氧四亚甲基二醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的质量比为(1～2):1；
优选地，所述异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的质量比为1.5:1；
优选地，所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯指数R为1.02～1.1；
优选地，所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯指数R为1.04。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯混合物和扩链剂的质量比为(8～10):1；
优选地，所述扩链剂为二苯基硅二醇和乙二醇的混合物；
优选地，所述扩链剂中二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为(2～10):1；
优选地，所述扩链剂中二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为(3～7):1；
优选地，所述扩链剂中二苯基硅二醇和乙二醇的摩尔比为4:1；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯或三乙烯二胺中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚二元醇加入反应器中，控制搅拌速率，于80～100℃下真空脱水1～3h，然后向其中加入催化剂，超声处理使其混合均匀，形成混合料A；
(2)将配方量的异氰酸酯混合物和扩链剂于50～70℃下加水熔融后加入混合料A中，于90～110℃下搅拌30～60min，再加入有机硅改性丙烯酸树脂于90～110℃下搅拌10～30min后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到产物B；
(3)将产物B于80～90℃下放置10～20h后，得到热塑性聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌速率为1000～1500r/min；
优选地，步骤(1)中超声处理时间为30～60min。
8.根据权利要求6或7所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速率为1000～1500r/min。
9.根据权利要求6-8任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃。
10.根据权利要求6-9任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃；
优选地，步骤(2)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151028 |