CN105399985A - 一种聚氨酯泡沫化学回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯泡沫化学回收方法，通过氮气顶部进口通入氮气将反应釜内的空气排尽，然后按比例依次一定质量比的醇解剂、催化剂、干燥的聚氨酯边角料(或废料)和脱胺剂；在脱胺剂加入前先在170～240℃下反应2～4h，在此反应阶段的后期，通过氮气管道从氮气底部进口向反应釜底部鼓入大量氮气并维持0.5～1h，尽可能将反应过程中产生的水分在高温下带出系统等，聚氨酯泡沫制品在生产过程中产生的边角料或是聚氨酯泡沫废料，均可通过该法实现化学回收。其优点是反应周期短，回收产物水含量低，胺值低，且可实现聚氨酯行业内物料的循环利用，有效降低了聚氨酯废料对环境的影响。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体地说，是一种聚氨酯泡沫化学回收方法。
背景技术
聚氨酯泡沫凭借其优异的物理性能及良好的可加工性能，在冰箱、太阳能热水器、建筑保温、汽车和家具行业得到越来越广泛的利用。最近几年，我国每年都要生产上千万吨的聚氨酯相关产品。与此同时，生产过程中产生的废料以及废旧的聚氨酯材料也在与日俱增，尤其在社会大众的环保意识日益提高的今天，如何有效处理这一问题也引起了社会的广泛关注。
传统的掩埋和焚烧都不是很好的方法，掩埋后难以分解，而焚烧则产生大量有毒气体污染环境，同时也是资源的浪费。简单的粉碎等物理回收只适合比较低端的应用，且用量很有限。
现在研究较多的是聚氨酯泡沫的化学回收，化学回收相对能有效避免上述问题，但化学回收的方法也多种多样，如醇解法、水解法和热解法等，各有利弊，得到的产物应用情况也不尽相同。目前相对比较成熟的是醇解法，但通过该法得到的低聚物还存在一些问题。比如：通过现有聚氨酯泡沫醇解方法得到的低聚物多元醇混合物中不可避免会含有部分伯、仲胺类化合物、未反应完全的醇解剂、水分，甚至还有部分固体无机填料颗粒。为使醇解回收得到的低聚物多元醇更好地回用到聚氨酯泡沫行业中，实现原物料的绿色循环利用，必须有效解决上述问题才行。
目前，关于聚氨酯泡沫醇解回收也有相关报道。CN102796279A和CN103012838A专利提到的聚氨酯化学回收方法对上述问题均未提及。CN104672414A提及一种废旧聚氨酯弹性体回收得到的产物直接应用到要求比较低的保温材料行业，也未涉及上述问题的解决。
发明内容
本发明的目的正是针对上述存在的问题进行改进，提供一种聚氨酯泡沫醇解回收的方法。本发明的聚氨酯泡沫回收方法具有反应周期短，回收产物水含量低，胺值低，且可实现聚氨酯行业内物料的循环利用。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种聚氨酯泡沫化学回收的方法，步骤如下：
通过氮气顶部进口通入氮气将反应釜内的空气排尽，然后按比例依次加入质量比例分别为30～65份∶1～6份∶45～70份∶0.3～3.5份的醇解剂、催化剂、干燥的聚氨酯边角料(或废料)和脱胺剂；在脱胺剂加入前先在170～240℃下反应2～4h，在此反应阶段的后期，通过氮气管道从氮气底部进口向反应釜底部鼓入大量氮气并维持0.5～1h，尽可能将反应过程中产生的水分在高温下带出系统，然后加入脱氨剂，在160～200℃下进行0.5～1.5h的脱胺反应，反应结束后将所得物料排出反应釜在80～120℃下进行过滤得到醇解回收产物。
作为进一步地改进，本发明所述的醇解剂一次性加入，所述催化剂和聚氨酯边角料或废料分批4～8次加入，每次加入所需各物料总量的10～25％，以期提高聚氨酯碎泡沫的溶解速率，缩短反应周期。
作为进一步地改进，本发明所述的聚氨酯边角料或废料的颗粒尺寸不超过20mm×20mm×20mm。颗粒尺寸小，比表面积大，便于固液接触反应，同样也是提高泡沫溶解速率。颗粒尺寸也不宜太小，若颗粒太小，对粉碎设备要求过高，也提高了生产成本。
作为进一步地改进，本发明所述的醇解剂为1,4-丁二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇中的至少一种以上，最好是使用与生产该聚氨酯泡沫相同的扩链剂或交联剂作为醇解剂，以提高回收产物的使用兼容性。
作为进一步地改进，本发明所述的催化剂为二乙烯三胺、N-丙基丁胺、二丁基胺、N-乙基环己胺中的一种或两种，提高反应速率和效率。
作为进一步地改进，本发明所述的所述氮气管道从反应釜顶部插入直至底部，在反应后期通入大量氮气，在高温下通过氮气鼓泡尽可能将釜内水分带出去，且该连接方式不易造成氮气管道的堵塞。
作为进一步地改进，本发明所述的脱胺剂为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯酐中一种或两种，未脱胺前回收产物中肯定残留有胺类催化剂，以及醇解反应产生的一些伯胺或仲胺类化合物，这些对产物的后续利用都有不利影响，因此，须将其尽可能除尽，使用所述脱胺剂可有效达到此目的。
作为进一步地改进，本发明所述的催化剂和脱胺剂沸点高于100℃，使得沸点不高于100℃的水及其它低分子副产物通过蒸馏柱被带出去，而沸点高于100℃的组分冷凝回流到反应釜中。因此，若选用沸点低于100℃的催化剂和脱胺剂，容易随着水汽等被带出反应体系，不仅造成原料的损失，更重要是导致反应效率的大幅下降，并最终影响回收产物的品质。
作为进一步地改进，本发明所述的过滤是通过孔径50～200μm的布袋过滤器，在80～120℃的温度下过滤，高温下物料的粘度更低，采用孔径50～150μm的布袋过滤器既能过滤掉产物中的固体无机填料等杂质，又不至于导致过滤阻力过大，通过两者结合有利于提高分离的效率。
本发明的有益效果如下：
聚氨酯泡沫制品在生产过程中产生的边角料或是聚氨酯泡沫废料，均可通过该法实现化学回收。其优点是反应周期短，回收产物水含量低，胺值低，且可实现聚氨酯行业内物料的循环利用，有效降低了聚氨酯废料对环境的影响。
附图说明
图1为聚氨酯泡沫醇解回收反应釜结构示意图；
图中，1是反应釜，2是搅拌桨电机，3是搅拌桨，4是氮气顶部进口，5是氮气底部进口，6是蒸馏柱，7是热电偶温度计。
具体实施方式
图1为本发明聚氨酯泡沫醇解回收反应釜1结构示意图，结合附图来说明本发明的具体实施示例，本发明所述的装置包括反应釜1、搅拌桨电机2、搅拌桨3、氮气顶部进口4、氮气底部进口5和蒸馏柱6。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在装有搅拌桨3、蒸馏柱6、热电偶温度计7和两个氮气管道的反应釜1中，先通入氮气将反应釜1内空气排尽，依次加入30份二乙二醇、2份二乙烯三胺、25份聚氨酯碎泡沫(尺寸不超过20mm×20mm×20mm)，升温至230～240℃，搅拌速度120r/min，每间隔30min加入1份二乙烯三胺和15份聚氨酯碎泡沫，如此重复3次，完成后从底部通入氮气鼓泡并维持温度在180～200℃之间30min，之后在该温度下再加入0.3份邻苯二甲酸酐反应1.5h，然后降温至80～90℃进行过滤(布袋过滤器孔径200μm)，得到棕褐色产物。
将所得棕褐色产物(羟值310mgKOH/g，胺值36mgKOH/g)与一定比例的聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂和硅油混匀后，再与MR100异氰酸酯按质量比1∶1.4发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度约810kPa。
对比示例1
在装有搅拌桨3、蒸馏柱6、热电偶温度计7和两个氮气管道的反应釜1中，先通入氮气将反应釜1内空气排尽，一次性依次加入30份二乙二醇、5份二乙烯三胺、70份聚氨酯碎泡沫(尺寸不超过20mm×20mm×20mm)，升温至230～240℃，搅拌速度120r/min，反应2h，完成后从底部通入氮气鼓泡并维持温度在180～200℃之间30min，之后在该温度下再加入0.3份邻苯二甲酸酐反应1.5h，然后降温至80～90℃进行过滤(布袋过滤器孔径200μm)，得到棕褐色产物。
所得棕褐色产物羟值为300mgKOH/g，胺值为35mgKOH/g，但过滤后约有10％的聚氨酯碎泡沫残渣未醇解完全。
对比示例1与实施例1相比较而言，其他反应条件均相同，仅催化剂与聚氨酯碎泡沫的加料次数不同，同样的反应时间内，对比示例1中聚氨酯碎泡沫未反应完全，而实施例1醇解完全。
实施例2
在装有搅拌桨3、蒸馏柱6、热电偶温度计7和两个氮气管道的反应釜1中，先通入氮气将反应釜1内空气排尽，依次加入45份二丙二醇、2.5份二丁基胺、8份聚氨酯碎泡沫(尺寸不超过20mm×20mm×20mm)，升温至170～180℃，搅拌速度120r/min，每间隔30min加入0.5份二乙烯三胺和6份聚氨酯碎泡沫，如此重复7次，完成后从底部通入氮气鼓泡并维持温度在160～180℃之间45min，之后在该温度下再加入2.2份六氢邻苯二甲酸酐反应1h，然后降温至110～120℃进行过滤(布袋过滤器孔径50μm)，得到棕褐色产物。
将所得棕褐色产物(羟值395mgKOH/g，胺值18mgKOH/g)与一定比例的聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂和硅油混匀后，再与MR100异氰酸酯按质量比1∶1.4发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度约915kPa。
对比示例2
在装有搅拌桨3、蒸馏柱6、热电偶温度计7和两个氮气管道的反应釜1中，先通入氮气将反应釜1内空气排尽，依次加入45份二丙二醇、2.5份二丁基胺、8份聚氨酯碎泡沫，升温至170～180℃，搅拌速度120r/min，每间隔30min加入0.5份二乙烯三胺和6份聚氨酯碎泡沫(尺寸不超过20mm×20mm×20mm)，如此重复7次，完成后从底部通入氮气鼓泡并维持温度在160～180℃之间45min，然后降温至110～120℃进行过滤(布袋过滤器孔径50μm)，得到棕褐色产物。
所得棕褐色产物羟值为380mgKOH/g，胺值为50mgKOH/g。
对比示例2与实施例2相比，其他反应条件也相同，对比示例2未加入脱胺剂，而实施例2加入一定量的脱胺剂，所得回收产物的胺值从50mgKOH/g降至18mgKOH/g，降幅超过60％。
实施例3
在装有搅拌桨3、蒸馏柱6、热电偶温度计7和两个氮气管道的反应釜1中，先通入氮气将反应釜1内空气排尽，依次加入65份二丙二醇、0.2份二丁基胺、13份聚氨酯碎泡沫(尺寸不超过20mm×20mm×20mm)，升温至170～180℃，搅拌速度120r/min，每间隔30min加入0.2份二乙烯三胺和8份聚氨酯碎泡沫，如此重复4次，完成后从底部通入氮气鼓泡并维持温度在180～200℃之间60min，之后在该温度下再加入3.5份邻苯二甲酸酐反应0.5h，然后降温至90～100℃进行过滤(布袋过滤器孔径100μm)，得到棕褐色产物。
将所得棕褐色产物(羟值450mgKOH/g，胺值17mgKOH/g)与一定比例的聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂和硅油混匀后，再与MR100异氰酸酯按质量比1∶1.4发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度约950kPa。
Claims (9)
1.一种聚氨酯泡沫化学回收的方法，其特征在于，步骤如下：
通过氮气顶部进口(4)通入氮气将反应釜(1)内的空气排尽，然后按比例依次加入质量比例分别为30～65份∶1～6份∶45～70份∶0.3～3.5份的醇解剂、催化剂、聚氨酯边角料(或废料)和脱胺剂；在脱胺剂加入前先在170～240℃下反应2～4h，在此反应阶段的后期，通过氮气管道从氮气底部进口(5)向反应釜(1)底部鼓入大量氮气并维持0.5～1h，尽可能将反应过程中产生的水分在高温下带出系统，然后加入脱氨剂，在160～200℃下进行0.5～1.5h的脱胺反应，反应结束后将所得物料排出反应釜(1)在80～120℃下进行过滤得到醇解产物。
2.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于，所述的醇解剂一次性加入，所述催化剂和聚氨酯边角料或废料分批4～8次加入，每次加入所需各物料总量的10～25％。
3.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述聚氨酯边角料或废料的颗粒尺寸不超过20mm×20mm×20mm。
4.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述醇解剂为1,4-丁二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇中的至少一种以上。
5.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述催化剂为二乙烯三胺、N-丙基丁胺、二丁基胺、N-乙基环己胺中的一种或两种。
6.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述脱胺剂为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯酐中一种或两种。
7.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述氮气管道从反应釜(1)顶部插入直至底部。
8.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述催化剂和脱胺剂沸点高于100℃。
9.根据权利要1所述的聚氨酯泡沫化学回收方法，其特征在于所述过滤是通过孔径50～200μm的布袋过滤器，在80～120℃的温度下过滤。
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