CN105424631A - 一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度氮氧化物测量系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，该测量系统由第一光学谐振腔测量单元，第二光学谐振腔测量单元，臭氧产生单元，一氧化氮转换单元和采样气路单元等组成。测量系统进行测量时，采样气体首先通过第一光学谐振腔测量单元获取采样气体中二氧化氮浓度值，然后与臭氧混合，采样气体中的一氧化氮与臭氧充分反应，转化成为二氧化氮，再由第二光学谐振腔测量腔内总的二氧化氮浓度值，通过差分计算获得大气一氧化氮的浓度值。本发明的测量系统可用于一氧化氮和二氧化氮的超高灵敏度测量，测量灵敏度可达到几个PPT(10^-12)，甚至更低，相比于市面上的氮氧化物测量仪，测量灵敏度可提高1-2个数量级。

Description

一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度氮氧化物测量系统

技术领域

本发明属于一种超高灵敏度痕量气体测量系统，涉及适用于氮氧化物(NO&NO₂)测量系统设计领域。

背景技术

大气污染目前已经成为制约我国经济发展的重要问题，而氮氧化物作为我国重要的污染物，是目前环境监测的重点，并且氮氧化物等一次污染物在太阳光紫外线的作用下，会产生光化学反应生成二次污染物，一次污染物和二次污染物的混合物形成的光化学烟雾会影响大气环境，危害人体健康。

目前常规的氮氧化物测量仪器通常采用化学发光法，例如美国ThermoFisher公司的42i型氮氧化物分析仪，美国API的T200型氮氧化物分析仪等，均利用臭氧和一氧化氮的反应所发出的光强大小，来测量一氧化氮浓度。目前，美国ThermoFisher公司氮氧化物分析仪的最低探测限为50PPT，美国API的T200型氮氧化物分析仪的最低探测限为400PPT，澳大利亚Ecotech公司的EC9841B型氮氧化物监测仪的最低探测限为400PPT，我国聚光科技公司的AQMS-600氮氧化物分析仪的最低探测限为400PPT。

基于光学方法的差分吸收光谱技术(DOAS)目前已成为大气痕量气体监测的常用方法。它具有响应速度快、无接触测量以及可实现多组份同时在线监测等特点。大气中痕量气体的浓度通常在PPB甚至是PPT量级，对于DOAS技术来说，可通过增加吸收光程来提高探测灵敏度，但这种技术容易受到天气影响和安装条件限制，并且测量的数据是光程的平均浓度，空间分辨率较差。非相干宽带腔增强吸收光谱技术是在差分吸收光谱技术基础上提出，通过光在光学谐振腔来回反射来增加光程，光程可达到几公里甚至更长，可以实现大气痕量气体的探测。但由于一氧化氮在紫外可见波段范围内，主要的吸收峰位于深紫外波段，而大气的瑞利散射会强烈衰减光强，并且目前的镀膜技术限制，国内外均没有深紫外波段的高反射率(>0.9995)镜片，无法利用非相干宽带腔增强在紫外可见波段范围的吸收光谱来实现一氧化氮的超高灵敏度测量。

因此，超高灵敏度精确测量氮氧化物(NO&NO₂)对于研究一氧化氮的大气化学性质，以及大气雾霾、光化学烟雾的形成机理和大气化学性质具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度氮氧化物(NO&NO₂)测量系统，本发明探测灵敏度高，自动化程度高，可实现一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)的同时超高灵敏度测量。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，包括：第一光学谐振腔测量单元，第二光学谐振腔测量单元，臭氧产生单元，一氧化氮转换单元和采样气路单元；测量系统进行测量时，采样气体首先通过第一光学谐振腔测量单元获取采样气体中二氧化氮浓度值，然后与臭氧混合，采样气体中的一氧化氮与臭氧充分反应，转化成为二氧化氮，再由第二光学谐振腔测量腔内总的二氧化氮浓度值，根据两个光学腔内二氧化氮浓度测量值，采样流速以及臭氧流速可计算出大气一氧化氮的浓度值。本发明的测量系统可同时实现一氧化氮和二氧化氮同时测量，测量灵敏度可达到几个PPT(10^-12)，甚至更低，相比于市面上的氮氧化物测量仪，测量灵敏度可提高1-2个数量级。

所述的第一光学谐振腔测量单元和第二谐振腔结构一致，每一个谐振腔测量单元均包括LED光源，滤光片、前耦合透镜、后耦合透镜，两端安装高反射率镜片的光学腔、光纤和光谱仪；光源发出的光通过前耦合透镜准直后从腔体一端进入光学腔，光束在光学谐振腔内经多次反射吸收，光每反射一次，都会从腔体的一侧透射出部分光，再经滤光片以及后耦合透镜进入光纤后传输至光谱仪，光谱仪探测器接收的光是所有透射光的叠加总和，根据被测气体的吸收光谱，有效光程和国际通用的标准气体的吸收截面，利用最小二乘拟合从测量得到的吸收光谱中反演出待测气体的浓度。

所述光学谐振腔为密封腔，留有进气口和出气口；两片高反射率镜片的反射率大于99.99％，有效光程可达到几公里，甚至几十公里。

所述的臭氧可来自于臭氧发生器或标准钢瓶气等，输出气流由质量流量计控制。

所述光学谐振腔的腔体以及气路部分均采用惰性材料，氮氧化物的吸附和壁效应降到最低。所述的惰性材料为PFA材质。

所述LED光源可选择为中心波长460nm的蓝光发光二极管(LED)光源，光源的辐射光谱的半高宽在10nm至30nm之间。为保证LED光源的稳定性，LED光源由高精度恒流源驱动，并通过增加控温装置来恒定LED温度。

本发明的优点与有益效果在于：本发明实现了一氧化氮的超高灵敏度的测量，与市面上现有一氧化氮测量仪器相比具有更低的探测下限。由于一氧化氮在紫外可见波段的吸收峰主要位于深紫外波段，而受到深紫外波段光源的光强较弱、高反射率镜片镀膜工艺较差以及深紫外波段气体瑞利散射较强的限制，无法直接利用非相干宽带腔增强吸收光谱技术进行一氧化氮的测量。本发明采用双光学腔设计，将一氧化氮转化成为二氧化氮，通过差分的方法进行一氧化氮和二氧化氮的同时测量，实现了一氧化氮的超高灵敏度的测量。目前市面上一氧化氮测量仪通常基于化学发光法，最低探测限在50-400PPT(10^-12)范围，而本发明利用非相干宽带腔增强吸收光谱技术，其探测灵敏度可达到几个PPT，甚至更低，相比于市面上的氮氧化物测量仪，测量灵敏度可提高1-2个数量级，对于进一步研究一氧化氮的大气化学性质，以及大气雾霾、光化学烟雾的形成机理和大气化学性质提供测量技术的支持。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明中光学谐振腔检测单元的结构示意图。

具体实施方式

本发明的结构示意图如图1所示，包括进气管1，过滤膜2，第一光学谐振腔检测单元3、第二光学谐振腔检测单元6，臭氧产生单元4，一氧化氮转换单元5，泵7，排气管8。

本发明测量系统进行测量时，打开泵7，采样气体由进气管1进入该测量系统，采样流速为V₁，采样气体首先通过过滤膜2来去除大气Mie散射对测量的影响，然后进入第一光学谐振腔测量单元3获取二氧化氮浓度值C_NO2，然后与臭氧产生单元4产生的臭氧(流速V₂)在一氧化氮转换单元5混合，采样气体中的一氧化氮与臭氧充分反应，全部转化成为二氧化氮，再由第二光学谐振腔测量腔6测量腔内二氧化氮浓度值C′_NO2，根据：

$C_{NO}=C_{NO2}^{\′}\×\frac{V_1+V_2}{V_1}-C_{NO2}$

计算出实际大气一氧化氮的浓度值C_NO，最终实现一氧化氮和二氧化氮超高灵敏度的同时测量。

过滤膜2可选用Tisch公司的2um的PTFE过滤膜，气路部分均采用PFA材质，经测试发现，二氧化氮的采样损耗和壁效应非常小，可以忽略。大气中的一氧化氮与过量的臭氧快速反应，转换成为二氧化氮，其转化效率非常高，可达到99％以上。

本发明的光学谐振腔检测单元的结构示意图如图2所示，由LED光源9、前耦合透镜10，光阑11，高反射率镜片12和15，进气口13，出气口14，滤光片16，后耦合透镜17，光纤18，光谱仪19构成。

LED光源9发出的光通过前耦合透镜10准直后从腔体一端进入光学腔，光束在光学谐振腔内经多次反射吸收，光每反射一次，都会从腔体的一侧透射出部分光，再经滤光片以及后耦合透镜进入光纤18后传输至光谱仪19，光谱仪19探测器接收的光是所有透射光的叠加总和。有效光程可根据d/(1-R)进行计算，其中d为腔长，R为高反射率镜片的镜片反射率。根据被测气体的吸收光谱，有效光程和国际通用的标准气体的吸收截面，利用最小二乘拟合可以从测量得到的吸收光谱中反演出待测气体的浓度。由此可知，通过提高光学谐振腔两端的高反射率镜片的镜片反射率R，可以极大提高有效光程，从而极大提高被测气体的探测灵敏度。

LED光源9可以选用LedEngin公司的LZ1-00DB00，中心波长约460nm。LED温度由温度传感器(PT100)和半导体制冷片(TEC)控制在20±0.1℃。高反射率镜片可以选用CRDOptics公司厂家标称在440-460nm波段内反射率大于99.99％的曲率半径为1m的镜片。前后耦合透镜可选择为Edmund公司的焦距60mm的消色散透镜。滤光片可以选用Thorlabs公司的FB450-40，放置于光学谐振腔的出射端，用于抑制高反射率镜片的高反波段以外的光对测量的影响。光纤可以选用海洋公司的600mm直径的光纤。光谱仪可以选用海洋公司的QE65PRO进行光谱探测。光学谐振腔的长度可以与高反射率镜片的曲率半径相匹配，选为1m长，也可以根据实际需要，选择不同长度。光学谐振腔和采样管的材质均为PFA，氮氧化物的采样损耗和壁效应降到最低。高反射率镜片固定于光学谐振腔两端，并可以通过三维调整架调整。该光学谐振腔检测单元通过测量二氧化氮痕量气体在440nm-460nm的吸收信号，其有效光程可达到20km以上，可实现二氧化氮的超高灵敏度测量，探测灵敏度可达到PPT量级，甚至更低。

光学谐振检测单元测量NO₂的浓度反演算法为：NO₂吸收系数α(λ)可以表示为：

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)=(\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{Ray}(\mathrm{\λ}\left)\right)\·\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)-I\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}---\left(1\right)$

其中，α(λ)为腔内气体总的消光系数，α_Ray(λ)为瑞利散射系数，d为腔长，I₀(λ)和I(λ)分别代表腔内不含待测气体和充入待测气体时的光强。根据镜片反射率随波长的变化曲线、腔长、光学腔内有无气体吸收的光辐射变化可得到吸收系数α(λ)，最后将吸收系数与待测气体吸收截面进行最小二乘拟合可以计算出二氧化氮的浓度。

为提高本发明的系统的测量准确性，可以定期标定高反射率镜片12和15的镜片反射率。步骤为：关闭臭氧产生单元，分别将高纯氦气(99.9999％)和氮气(99.9999％)依次充满全部腔内，光谱稳定后记录相应的光谱强度，根据式(2)可计算出镜片反射率随波长变化曲线R(λ)。

$R\left(\mathrm{\λ}\right)=1-\frac{\frac{I_{N_2}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{He}\left(\mathrm{\λ}\right)}\·{\mathrm{\α}}_{Ray}^{N_2}\left(\mathrm{\λ}\right)d_0-{\mathrm{\α}}_{Ray}^{He}\left(\mathrm{\λ}\right)d_0}{1-\frac{I_{N_2}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{He}\left(\mathrm{\λ}\right)}}---\left(2\right)$

其中I_He(λ)和分别为腔内充满氦气和氮气后的光谱强度，和分别为氦气和氮气的瑞利散射消光系数，标定镜片反射率时关闭氮气吹扫气流，d₀为两片高反镜之间的距离。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，其特征在于包括：第一光学谐振腔测量单元，第二光学谐振腔测量单元，臭氧产生单元，一氧化氮转换单元和采样气路单元；测量系统进行测量时，采样气体首先通过第一光学谐振腔测量单元获取采样气体中二氧化氮浓度值，然后与臭氧混合，采样气体中的一氧化氮与臭氧充分反应，转化成为二氧化氮，再由第二光学谐振腔测量腔内总的二氧化氮浓度值，根据两个光学腔内二氧化氮浓度测量值，采样流速以及臭氧流速计算出大气一氧化氮的浓度值，同时实现一氧化氮和二氧化氮同时超高灵敏度测量。

2.根据权利要求1所述的一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，其特征在于：所述的第一光学谐振腔测量单元和第二谐振腔结构一致，每一个谐振腔测量单元均包括LED光源，滤光片、前耦合透镜、后耦合透镜，两端安装高反射率镜片的光学腔、光纤和光谱仪；光源发出的光通过前耦合透镜准直后从腔体一端进入光学腔，光束在光学谐振腔内经多次反射吸收，光每反射一次，都会从腔体的一侧透射出部分光，再经滤光片以及后耦合透镜进入光纤后传输至光谱仪，光谱仪探测器接收的光是所有透射光的叠加总和，根据被测气体的吸收光谱，有效光程和国际通用的标准气体的吸收截面，利用最小二乘拟合从测量得到的吸收光谱中反演出待测气体的浓度。

3.根据权利要求2所述的一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，其特征在于：所述LED光源可选择中心波长460nm的蓝光发光二极管(LED)光源，光源的辐射光谱的半峰全宽在10nm至30nm之间；为保证LED光源的输出稳定，LED光源由高精度恒流源驱动，并通过增加控温装置来恒定LED温度。

4.根据权利要求2所述的一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，其特征在于：所述光学谐振腔为密封腔，留有进气口和出气口；两片高反射率镜片的反射率均大于99.99％，有效光程可达到几公里，甚至几十公里。

5.根据权利要求1所述的一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，其特征在于：所述的臭氧可来自于臭氧发生器或标准钢瓶气等，输出气流由质量流量计控制。

6.根据权利要求2所述的一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度一氧化氮测量系统，其特征在于：所述光学谐振腔的腔体以及气路部分均采用惰性材料，使氮氧化物的吸附和壁效应降到最低。

7.根据权利要求6所述的一种基于紫外可见波段吸收光谱的超高灵敏度氮氧化物测量系统，其特征在于：所述的惰性材料为PFA材质。