CN105671587A - 一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，滤液送入双极膜电渗析系统进行电渗析处理，得到酸液A和碱液A，碱液A连续循环处理，酸液A经过气液分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中循环处理，至酸液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，制得蛋氨酸溶液，经浓缩结晶制得蛋氨酸；二氧化碳气体通入吸收池，吸收池上部的二氧化碳吸收母液经膜蒸馏浓缩，再循环回吸收池，吸收池底部生长碳酸盐晶体，由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐。本发明将二氧化碳气体回收利用，减少碳排放，膜蒸馏技术节约能源。

Description

一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种集成膜技术在化工领域中的应用，具体涉及一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和膜蒸馏处理副产物二氧化碳的方法。

背景技术

蛋氨酸是一种人体必需的氨基酸，广泛参与生物体内各项代谢活动。蛋氨酸无法在动物体内自行合成，需从食物中摄入。将其添加至饲料中，可促进禽畜生长，增加廋肉量、缩短饲养周期。另外其还被广泛应用于医药营养品，食品添加剂等。目前全球的年产能约为100万吨，近年来对蛋氨酸的需求以4％速度增加，而我国的蛋氨酸需求量则以7％速度增加。

现有的合成蛋氨酸的工艺流程可分为两大类。第一类是以丙二酸酯或γ-丁基內酯或甘氨酸为原料，先合成受保护的氨基和羧基化合物，再以2－甲硫基氯化乙烷或甲硫醇钠为甲硫基引入源，生成羧基和氨基被保护的蛋氨酸，最后水解得到产品。这类方法优点在于使用的原料来源多种多样，且毒性较低。但缺点是原料价格高，工艺条件不成熟，收率普遍较低，副产物很多，因成本太高目前还无法投入工业化生产。目前，商业化生产蛋氨酸多采用丙烯醛法生产蛋氨酸，主要生产路线为从丙烯醛原料出发，丙烯醛和甲硫醇在催化剂作用下进行加成反应生成甲硫基丙醛；甲硫基丙醛与NaCN或HCN、NH₄HCO₃发生缩合反应制得甲硫基乙基乙内酰脲(海因)，而后甲硫基乙基乙内酰脲在NaOH或K₂CO₃作用下水解生成蛋氨酸钠/钾盐，同时生成副产物碳酸纳。进一步采用H₂SO₄、HCl酸化得D,L-蛋氨酸。最后浓缩、结晶、分离得到蛋氨酸成品。该方法的缺点在于水解需消耗大量的碱，同时副产物碳酸钠去除需消耗大量的酸。

双极膜电渗析技术是利用双极膜在电场作用下将水离解并在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子，结合阴阳离子交换膜实现在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱的技术。目前公开的利用双极膜电渗析技术应用到蛋氨酸生产的专利较多，如CN201310339159.1，CN201410163592.9和CN201410388167.X等。其基本原理均为利用双极膜电渗析产酸中和蛋氨酸盐及脱除碳酸钠。然而依照这些方法，生产过程仍未彻底实现零排放。通常碳酸盐副产物在水解液中的含量在10％～15％，由此估计损失的二氧化碳约占总物料的4.2％～6.2％，此外过程产生的碱浓度约为6％，如需回用至甲硫基乙基乙内酰脲水解过程需进一步浓缩，造成能耗增加。

由此，常规的双极膜电渗析技术生产蛋氨酸过程存在二氧化碳排放损失，且产生的碱浓度低回用难，这些均不利于实现清洁工业生产目的。

膜蒸馏是将蒸馏与结晶过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中溶剂以蒸气形式透过膜孔，从而使料液到达过饱和状态而使溶质结晶析出。与其他常见的结晶过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。

发明内容

针对上述情况，本发明目的提供一种高效低耗的生产蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，不产生副产物，无三废污染产生，并且提供可供甲硫基乙基乙内酰脲水解的碳酸盐晶体，提高生产效率，降低损耗。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，所述方法为：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱性水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，所得滤液送入双极膜电渗析系统进行电渗析处理，分别得到酸液A和碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，酸液A经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，至酸液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，所得pH值为3.8～4.5的酸液B即为蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液经浓缩结晶制得蛋氨酸；

气液分离器分离得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收剂吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸馏装置，经膜蒸馏浓缩，得到浓缩至过饱和的母液，再循环回吸收池，此循环过程中吸收池底部生长碳酸盐晶体，吸收池上部的二氧化碳吸收母液继续通入膜蒸馏装置循环处理；吸收池内生长得到的碳酸盐晶体由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐；回收得到的碳酸盐可以作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料，回收利用。

所述吸收池中的二氧化碳吸收剂一般为强碱溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

反应结束时，此时得到的碱液A的浓度5wt％以上；经过电渗析循环处理的浓度达5wt％以上的碱液可作为二氧化碳吸收剂，加入吸收池中。

所述气液分离器可采用折流式气液分离器或者离心式气液分离器。双极膜电渗析系统产生的酸液A经过气液分离器，受折流或离心作用时，由于气液密度不同，发生气液分离，气液分离器上部的气相出口排出二氧化碳，进入吸收池吸收，气液分离器的的底部液相出口排出酸液B，继续送回双极膜电渗析系统循环。

进一步，所述膜蒸馏装置采用疏水性中空纤维膜进行膜蒸馏。

更进一步，所述膜蒸馏装置在蒸馏浓缩过程中冷凝出来的水作为冷凝剂，通入膜蒸馏装置的管身，与二氧化碳吸收母液的流动方向相反，循环流动。

吸收池上部的二氧化碳吸收母液送入膜蒸馏膜装置后，母液中的水分子经膜蒸馏以气态形式透过膜后被冷凝成液体水，可收集至流出液池，然后通入膜蒸馏装置的管身，与二氧化碳吸收母液的流动方向相反，作为冷凝剂循环流动；膜蒸馏装置出口的二氧化碳母液被浓缩至过饱和并送回吸收池，碳酸盐晶体在吸收池中流化悬浮生长，吸收池上层吸收母液继续送入膜蒸馏装置进行循环处理，碳酸盐晶体由结晶池下部引出，固液分离、干燥即得纯度为99.6％的碳酸盐晶体，回收率达98％以上，并可用于甲硫基乙基乙内酰脲的碱性水解。

本方法采用的膜蒸馏装置一般采用疏水性中空纤维膜组件，并采用管式膜结构，管端口两侧分别为二氧化碳吸收母液进出口，管身进出口为冷凝剂进出口。所述膜蒸馏装置内部换热方式采取两股物料对流换热方式。

所述方法中，电渗析处理得到的浓度达5wt％以上的碱液，经多批次连续处理，浓度不断提高，也可作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料。

所述电渗析处理时，酸液B的pH达到3.8～4.5之间时，表示反应结束，停止电渗析。

所述双极膜电渗析系统可采用常规的双极膜电渗析系统，其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜以及阴极、阳极等均可采用常规市售产品。进一步，优选双极膜为单片法双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层；优选所述阴离子交换膜、阳离子交换膜为异相膜、半均相膜、均相膜中的一种，更优选所述阴离子交换膜、阳离子交换膜为均相离子交换膜；所述阴极、阳极采用钛涂钌电极。

所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为两隔室或三隔室结构，所述三隔室结构为双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、酸室；所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、料液室；优选采用两隔室结构；

进一步，所述电渗析处理时，蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后得到的滤液通入两隔室或三隔室结构的料液室，在极液室(阳极室和阴极室)加入质量浓度1-3％的强电解质溶液(如硫酸钠溶液)，其余隔室均通入纯水，将双极膜电渗析系统的阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，启动双极膜电渗析系统，进行电渗析处理。

所述电渗析处理时，控制双极膜电渗析系统中双极膜及阴、阳离子交换膜的电流密度为50～150mA/cm²(优选60～100mA/cm²)，控制生产体系的温度在10～40℃(优选20～30℃)，否则停止设备运行。通过监测酸液pH变化控制双极膜电渗析结束时间。待料液中碳酸盐被双极膜水解离产生的氢离子完全中和以及蛋氨酸盐完全转化为蛋氨酸即酸液B的pH为3.8～4.5之间时，停止设备运行。

所述电渗析处理中，双极膜电渗析系统为三隔室结构时，碱室出口得到碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；酸室出口得到酸液A，经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中的酸室，连续循环处理；料液室出口得到的处理后的料液送回料液室，连续循环处理；

双极膜电渗析系统为两隔室结构时，碱室出口得到碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；料液室出口得到酸液A，经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中的料液室，连续循环处理。

所述双极膜电渗析系统的三隔室结构或两隔室结构均为本领域常见结构，在不同隔室结构下，排出酸液A的隔室名称有所不同，但本领域技术人员公知，在某个隔室结构下酸液A会由哪个隔室排出。这属于公知技术。

进一步，酸液A为含碳酸的产品液，碱液A为强碱溶液。酸液B为脱除碳酸后的产品液。

所述蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤，一般用不大于0.45μm微孔膜过滤。

所述甲硫基乙基乙内酰脲经碱水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液，甲硫基乙基乙内酰脲水解所用的碱一般为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液一般为蛋氨酸钠和碳酸钠混合溶液或蛋氨酸钾和碳酸钾混合溶液，所述蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液为蛋氨酸钠和碳酸钠混合溶液时，制得的碱液为氢氧化钠溶液，制得的碳酸盐为碳酸钠。所述蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液为蛋氨酸钾和碳酸钾混合溶液时，制得的碱液为氢氧化钾溶液，制得的碳酸盐为碳酸钾。

双极膜电渗析操作过程采取多批次连续处理，每处理完一批料液，在保持设备运行情况下，将料液罐内90％体积液体排出，再继续往里添加新一批料液进行处理。更换料液时，碱液无需更换，碱液的浓度可随着料液多批次处理而不断提高，可将碱液浓缩至90wt％以上，作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料，回收利用。

本发明方法获得的蛋氨酸纯度在99.9％以上，产率达到90％左右。碱液浓度在5％以上。

本发明还提供用于制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的专用装置，所述装置为以下之一：

(一)双极膜电渗析系统为两隔室结构的专用装置，所述装置包括双极膜电渗析系统、碱液罐、料液罐、馏出液池、膜蒸馏装置、吸收池、气液分离器、极液罐，

所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为两隔室结构，所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、料液室；

所述极液罐的出口连通双极膜电渗析系统的极液室的入口，极液室的出口连通极液罐的入口；

所述碱液罐的出口连通双极膜电渗析系统的碱室的入口，碱室的出口连通碱液罐的入口；

所述料液罐的出口连通双极膜电渗析系统的料液室的入口，料液室的出口连通气液分离器的上部液体入口；气液分离器的下端液体出口连通料液罐的入口；气液分离器的上端气体出口连通吸收池的上端气体入口；

所述吸收池在上部液体处设有液体出口，所述液体出口连通膜蒸馏装置的入口，膜蒸馏装置的出口连通吸收池的上端液体入口；

所述馏出液池的出口连通膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口，膜蒸馏装置管身的冷凝剂出口连通馏出液池的入口；

优选所述膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口、出口分别位于膜蒸馏装置的出口端、入口端；

所述吸收池内装有二氧化碳吸收剂；所述吸收池底部设有固体产品出口；

(二)双极膜电渗析系统为三隔室结构的专用装置，所述装置包括双极膜电渗析系统、碱液罐、料液罐、酸液罐、馏出液池、膜蒸馏装置、吸收池、气液分离器、极液罐；

所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为三隔室结构，所述三隔室结构为双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、酸室；

所述极液罐的出口连通双极膜电渗析系统的极液室的入口，极液室的出口连通极液罐的入口；

所述碱液罐的出口连通双极膜电渗析系统的碱室的入口，碱室的出口连通碱液罐的入口；

所述料液罐的出口连通双极膜电渗析系统的料液室的入口，料液室的出口连通料液罐的入口；

所述酸液罐的出口连通双极膜电渗析系统的酸室的入口，酸室的出口连通气液分离器的上部液体入口；气液分离器的下端液体出口连通酸液罐的入口；气液分离器的上端气体出口连通吸收池的上端气体入口；

所述吸收池在上部液体处设有液体出口，所述液体出口连通膜蒸馏装置的入口，膜蒸馏装置的出口连通吸收池的上端液体入口；

所述馏出液池的出口连通膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口，膜蒸馏装置管身的冷凝剂出口连通馏出液池的入口；

优选所述膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口、出口分别位于膜蒸馏装置的出口端、入口端；

所述吸收池内装有二氧化碳吸收剂；所述吸收池底部设有固体产品出口；

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

(1)本发明是采用双极膜电渗析技术取代目前的硫酸酸化法，提供一种应用双极膜电渗析技术制备蛋氨酸的方法，以解决传统工艺中存在的问题，实现蛋氨酸的清洁生产。

(2)本发明涉及的膜蒸馏技术，采用中空纤维膜组件结晶析出碳酸盐晶体，较传统蒸发结晶方法在常温下就可以使吸收液中的水以水蒸气的形式透过膜孔而达到过饱和状态，有效的在回收利用碳酸盐的基础上节约能耗。

(3)本发明将二氧化碳气体回收利用，减少碳排放，并且回收的碳酸盐晶体产生于二氧化碳吸收池，晶体在循环吸收池中流化悬浮，为晶体生长提供了较好的条件，能够生长出纯度较高的晶体。

附图说明

图1为本发明采用的双极膜电渗析系统为三隔室结构的双极膜电渗析处理装置示意图。其中：A-碱液罐，B-料液罐，C-馏出液池，D-膜蒸馏装置，E-吸收池，F-气液分离器，G-双极膜电渗析系统，H-极液罐，I-酸液罐。

图2为本发明采用的双极膜电渗析系统为二隔室结构的双极膜电渗析装置示意图

其中：A-碱液罐，B-料液罐，C-馏出液池，D-膜蒸馏装置，E-吸收池，F-气液分离器，G-双极膜电渗析系统，H-极液罐。

具体实施方式

本发明实施例所用为原料为甲硫基乙基乙内酰脲经氢氧化钠水解后产物即蛋氨酸钠和碳酸钠溶液。经间接碘量法(GB/T17810-2009)和酸碱滴定法(GB/T4348.1-2013)测定其蛋氨酸钠含量为13％和碳酸钠含量为10％。通过测定料液的pH来确定蛋氨酸完全生成及碳酸钠完全脱除。

实施例1

采用两隔室结构的双极膜装置，如图2所示，所述装置包括双极膜电渗析系统G、碱液罐A、料液罐B、馏出液池C、膜蒸馏装置D、吸收池E、气液分离器F、极液罐H，

所述双极膜电渗析系统G由1个双极膜电渗析装置组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由5组膜单元串联排列组成，所述膜单元为两隔室结构，所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、料液室；

所述极液罐H的出口连通双极膜电渗析系统G的极液室的入口，极液室的出口连通极液罐H的入口；

所述碱液罐A的出口连通双极膜电渗析系统G的碱室的入口，碱室的出口连通碱液罐A的入口；

所述料液罐B的出口连通双极膜电渗析系统G的料液室的入口，料液室的出口连通气液分离器F的上部液体入口；气液分离器F的下端液体出口连通料液罐B的入口；气液分离器F的上端气体出口连通吸收池E的上端气体入口；

所述吸收池E在上部液体处设有液体出口，所述液体出口连通膜蒸馏装置D的入口，膜蒸馏装置D的出口连通吸收池E的上端液体入口；

所述馏出液池C的出口连通膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口，膜蒸馏装置管身的冷凝剂出口连通馏出液池C的入口；

所述膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口、出口分别位于膜蒸馏装置的出口端、入口端；

气液分离器F采用折流分离机型。

吸收池E内装有二氧化碳吸收剂；吸收池E的底部设有固体产品出口；

膜蒸馏装置D采用疏水性中空纤维膜，为管式膜结构，管端口两侧分别为结晶母液进出口，管身出口、入口端分别为为馏出液(冷凝剂)的进出口。所述膜蒸馏装置内部换热方式采取两股物料对流换热方式。

量取500ml上述蛋氨酸钠及碳酸钠溶液经0.45μm微孔膜过滤，然后将滤液放入料液罐中，以25L/h流量输送到双极膜电渗析装置的料液室，从极液罐向极液室内通入3％硫酸钠溶液500ml，从碱液罐向碱室内加入500ml纯水,均以25L/h流量循环。将双极膜电渗析器的阴阳极分别与直流电源的负极和正极相连接。启动双极膜电渗析装置。控制电源施加于双极膜电渗析器膜表面电流密度为60mA/cm²。采用管道循环换热控温措施，控制生产体系温度在30℃。碱室出口得到碱液A，碱液A经过碱液罐后送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；料液室出口得到酸液A，经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回料液罐，然后送入双极膜电渗析系统中的料液室，连续循环处理。

监测料液罐内的酸液B的pH变化控制双极膜电渗析结束时间。待料液罐内的酸液B的pH＝3.9时停止设备运行。料液室内的酸液即为蛋氨酸产品溶液，对获得的蛋氨酸溶液进行浓缩结晶，获得60g蛋氨酸晶体，经分析其纯度为99.9％，蛋氨酸回收率为92.3％。同时在碱液罐得到6％浓度的氢氧化钠，可作为二氧化碳吸收剂，加入吸收池中继续使用。

双极膜电渗析设备产生的酸液A在气液分离器受折流作用时，由于气液密度不同，发生气液分离。二氧化碳气体从气液分离器的气体出口排入吸收池。从底部液体出口排出酸液B继续以25L/h流速循环回双极膜电渗析体系。脱除得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收剂吸收，并启动膜蒸馏装置，将吸收池上部的二氧化碳吸收母液以360ml/h流量送入膜蒸馏装置，母液中的水分子经膜蒸馏以气态形式透过膜后被冷凝成液体水并收集至馏出液池，馏出液作为冷凝剂，以9L/h流量通入膜蒸馏装置管身内循环，冷凝剂的流动方向与二氧化碳吸收母液的流动方向相反。膜蒸馏装置出口的二氧化碳母液被浓缩至过饱和并循环送回吸收池，此循环过程中碳酸盐晶体在吸收池中流化悬浮生长，吸收池上层吸收母液经泵继续送入膜蒸馏装置进行内循环，吸收池内生长的碳酸盐晶体由吸收池底部引出，固液分离、干燥，回收得到碳酸钠晶体49.2g。纯度达99.6％，回收率达98.4％，并可将其回用到甲硫基乙基乙内酰脲的水解步骤。整个过程能耗为1.7KWh/kg蛋氨酸。电流效率为87％。

实施例2

本例采用双极膜装置的结构为三隔室，如图1所示，所述装置包括双极膜电渗析系统G、碱液罐A、料液罐B、酸液罐I、馏出液池C、膜蒸馏装置D、吸收池E、气液分离器F、极液罐H，

所述双极膜电渗析系统G由1个双极膜电渗析装置组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由5组膜单元串联排列组成，所述膜单元为三隔室结构，所述三隔室结构为双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、酸室；

所述极液罐H的出口连通双极膜电渗析系统G的极液室的入口，极液室的出口连通极液罐H的入口；

所述碱液罐A的出口连通双极膜电渗析系统G的碱室的入口，碱室的出口连通碱液罐A的入口；

所述料液罐B的出口连通双极膜电渗析系统G的料液室的入口，料液室的出口连通料液罐B的入口；

所述酸液罐I的出口连通双极膜电渗析系统G的酸室的入口，酸室的出口连通气液分离器F的上部液体入口；气液分离器F的下端液体出口连通酸液罐I的入口；气液分离器F的上端气体出口连通吸收池E的上端气体入口；

所述吸收池E在上部液体处设有液体出口，所述液体出口连通膜蒸馏装置D的入口，膜蒸馏装置D的出口连通吸收池E的上端液体入口；

所述馏出液池C的出口连通膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口，膜蒸馏装置管身的冷凝剂出口连通馏出液池C的入口；

所述膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口、出口分别位于膜蒸馏装置的出口端、入口端；

吸收池E内装有二氧化碳吸收剂；吸收池E的底部设有固体产品出口；

量取500ml上述蛋氨酸钠及碳酸钠溶液经0.45μm微孔膜过滤，然后将滤液放入料液罐中，以25L/h流量输送到双极膜电渗析装置的料液室，从极液罐向极液室内通入3％硫酸钠溶液500ml，从碱液罐向碱室内加入500ml纯水，从酸液罐向酸室内加入500ml纯水,均以25L/h流量循环。将双极膜电渗析器的阴阳极分别与直流电源的负极和正极相连接。启动双极膜电渗析装置。控制电源施加于双极膜电渗析器膜表面电流密度为60mA/cm²。采用管道循环换热控温措施，控制生产体系温度在30℃。碱室出口得到碱液A，碱液A经过碱液罐后送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；酸室出口得到酸液A，经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回酸液罐，然后送入双极膜电渗析系统中的酸室，连续循环处理；料液室出口得到的处理后的料液送回料液罐，然后送入双极膜电渗析系统中的料液室，连续循环处理；

监控酸液罐中的酸液B的pH变化，控制双极膜电渗析结束时间。待料液室内的酸液B的pH＝3.9时停止设备运行。酸液罐内的酸液即为蛋氨酸产品溶液，对获得的蛋氨酸溶液进行浓缩结晶，最终得到蛋氨酸晶体59.3g。经分析其纯度为100％，蛋氨酸回收率为91.2％。同时得到5.3％浓度的氢氧化钠并用于对二氧化碳的吸收。

膜蒸馏装置和步骤均与实施例1相同。双极膜电渗析设备产生的酸液A在气液分离器受折流作用时，由于气液密度不同，发生气液分离。二氧化碳气体从气液分离器的气体出口排入吸收池。从底部液体出口排出酸液B继续以25L/h流速循环回双极膜电渗析体系。脱除得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收剂吸收，并启动膜蒸馏装置，将吸收池上部的二氧化碳吸收母液以360ml/h流量送入膜蒸馏膜装置，母液中的水分子经膜蒸馏以气态形式透过膜后被冷凝成液体水并收集至馏出液池，馏出液作为冷凝剂，以9L/h流量通入膜蒸馏装置管身内循环，冷凝剂的流动方向与二氧化碳吸收母液的流动方向相反。膜蒸馏装置出口的二氧化碳母液被浓缩至过饱和并循环送回吸收池，此循环过程中碳酸盐晶体在吸收池中流化悬浮生长，吸收池上层吸收母液经泵继续送入膜蒸馏装置进行内循环，吸收池内生长的碳酸盐晶体由吸收池底部固体出口引出，固液分离、干燥，得到碳酸钠晶体为48.7g。纯度为99.5％，碳酸盐回收率达97.4％。并将其回用到水解步骤。整个过程能耗为2.4KWh/kg蛋氨酸。电流效率为75％。

Claims (10)

1.一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，其特征在于所述方法为：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱性水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，所得滤液送入双极膜电渗析系统进行电渗析处理，分别得到酸液A和碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，酸液A经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，至酸液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，所得pH值为3.8～4.5的酸液B即为蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液经浓缩结晶制得蛋氨酸；

气液分离器分离得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收剂吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸馏装置，经膜蒸馏浓缩，得到浓缩至过饱和的母液，再循环回吸收池，此循环过程中吸收池底部生长碳酸盐晶体，吸收池上部的二氧化碳吸收母液继续通入膜蒸馏装置循环处理；吸收池内生长得到的碳酸盐晶体由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应结束时，得到的碱液A的浓度为5wt％以上；经过电渗析循环处理的浓度达5wt％以上的碱液作为二氧化碳吸收剂，加入吸收池中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述膜蒸馏装置采用疏水性中空纤维膜进行膜蒸馏。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述膜蒸馏装置在蒸馏浓缩过程中冷凝出来的水作为冷凝剂，通入膜蒸馏装置的管身，与二氧化碳吸收母液的流动方向相反，循环流动。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述膜蒸馏装置为管式膜结构，管端口两侧分别为二氧化碳吸收母液进出口，管身进出口为冷凝剂进出口，所述膜蒸馏装置内部换热方式采取两股物料对流换热方式。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述回收得到的碳酸盐作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料，回收利用。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为两隔室或三隔室结构，所述三隔室结构为双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、酸室；所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、料液室；

所述电渗析处理时，蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后得到的滤液通入两隔室或三隔室结构的料液室，在极液室加入质量浓度1-3％的强电解质溶液，其余隔室均通入纯水，将双极膜电渗析系统的阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，启动双极膜电渗析系统，进行电渗析处理；

所述电渗析处理时，控制双极膜电渗析系统中双极膜及阴、阳离子交换膜的电流密度为50-150mA/cm²，控制生产体系的温度在10～40℃，连续循环处理，监测酸液B的pH为3.8～4.5之间时，停止设备运行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述电渗析处理中，双极膜电渗析系统为三隔室结构时，碱室出口得到碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；酸室出口得到酸液A，经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中的酸室，连续循环处理；料液室出口得到的处理后的料液送回料液室，连续循环处理；

双极膜电渗析系统为两隔室结构时，碱室出口得到碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；料液室出口得到酸液A，经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中的料液室，连续循环处理。

9.用于权利要求1所述的制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的专用装置，所述装置中双极膜电渗析系统为两隔室结构，所述装置包括双极膜电渗析系统、碱液罐、料液罐、馏出液池、膜蒸馏装置、吸收池、气液分离器、极液罐；

所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为两隔室结构，所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、料液室；

所述极液罐的出口连通双极膜电渗析系统的极液室的入口，极液室的出口连通极液罐的入口；

所述碱液罐的出口连通双极膜电渗析系统的碱室的入口，碱室的出口连通碱液罐的入口；

所述料液罐的出口连通双极膜电渗析系统的料液室的入口，料液室的出口连通气液分离器的上部液体入口；气液分离器的下端液体出口连通料液罐的入口；气液分离器的上端气体出口连通吸收池的上端气体入口；

所述吸收池在上部液体处设有液体出口，所述液体出口连通膜蒸馏装置的入口，膜蒸馏装置的出口连通吸收池的上端液体入口；

所述馏出液池的出口连通膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口，膜蒸馏装置管身的冷凝剂出口连通馏出液池的入口。

10.用于权利要求1所述的制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的专用装置，所述装置中双极膜电渗析系统为三隔室结构，所述装置包括双极膜电渗析系统、碱液罐、料液罐、酸液罐、馏出液池、膜蒸馏装置、吸收池、气液分离器、极液罐；

所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为三隔室结构，所述三隔室结构为双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、酸室；

所述极液罐的出口连通双极膜电渗析系统的极液室的入口，极液室的出口连通极液罐的入口；

所述碱液罐的出口连通双极膜电渗析系统的碱室的入口，碱室的出口连通碱液罐的入口；

所述料液罐的出口连通双极膜电渗析系统的料液室的入口，料液室的出口连通料液罐的入口；

所述酸液罐的出口连通双极膜电渗析系统的酸室的入口，酸室的出口连通气液分离器的上部液体入口；气液分离器的下端液体出口连通酸液罐的入口；气液分离器的上端气体出口连通吸收池的上端气体入口；

所述吸收池在上部液体处设有液体出口，所述液体出口连通膜蒸馏装置的入口，膜蒸馏装置的出口连通吸收池的上端液体入口；

所述馏出液池的出口连通膜蒸馏装置管身的冷凝剂入口，膜蒸馏装置管身的冷凝剂出口连通馏出液池的入口。