CN106145197A - 高纯度六氯化钨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

可冷凝金属卤化物材料(例如但不限于钨氯化物(WCl6))可用于在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积工艺中沉积金属膜或含金属膜。本文描述了包含可冷凝材料的高纯度组合物和纯化可冷凝材料的方法。在一个方面，提供了一种组合物，其包含：基本上没有至少一种杂质的六氯化钨，其中如通过X射线衍射测量的，该六氯化钨包含至少90重量％、优选95重量％和更优选99重量％或更多的β‑WCl6及5重量％或更少的α‑WCl6。

Description

高纯度六氯化钨及其制备方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2015年4月17日提交的美国临时专利申请序列号62/149,155的权益。
技术领域
本文描述了包含六氯化钨(WCl6)的组合物和用于纯化六氯化钨(WCl6)的方法。更具体地，本文描述了包含具有足以适合用作半导体制造材料的纯度水平并具有使其适合用作半导体制造材料的特定晶相的的WCl6组合物，以及制备所述组合物的方法、设备和系统。
发明背景
金属卤化物如TaCl5、WCl6、WF6和HfCl4作为用于沉积在半导体器件中的金属膜或含金属膜的前体广泛用于电子工业。对于这些应用来说，重要的是使用高纯度的金属卤化物材料。已知各种纯化方法，如蒸馏和升华。这些系统通常在热管理方面十分复杂，因为目标材料的沸点相对较高，并且在这些高温下使用氯防止分解带来了腐蚀危害。为了解决这一问题，需要特别的设备来将熔融的盐产物转变成固体颗粒以进行收获。
美国专利第2,743,169号提供了可用于分离和纯化金属氯化物的升华方法。通常，升华在减压下操作，这可以提高生产率并降低操作温度。产物通常附着到冷的壁上，需要额外的劳动或机械设备来进行收获和需要生产后加工以产生相对均匀的粒径。
美国专利第4,478,600号提供了使用流态化作为氯化铝纯化工艺一部分的方法，从而产生受控的产物粒径。该4,478,600专利使用首先以蒸气相在高温下通过氯化反应产生的粗氯化铝，之后进行冷凝阶段以除去大部分固体杂质。蒸气随后供应到流化室中以形成产物颗粒。不可冷凝的内容物(如氯、二氧化碳和流化气)经过散热片以用于温度控制。一部分气体通过泵循环，而其余部分通过涤气器排出。该4,478,600专利还使用冷的流态化区以进行产物冷凝和颗粒形成。WCl6越来越多地用作化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺中的前体材料。然而，WCl6可以以两种不同的晶型或多晶型存在：α-型和β-型。WCl6的晶型可以通过X射线粉末衍射法识别。如由J.C.Taylor和P.W.Wilson在ActaCryst.(1974).B30,1216中报告的，α-型具有菱方晶胞(a＝6.58A，α＝55度)，而β-型具有六方晶胞(a＝10.493A，c＝5.725A)。如E.H.P.Cordfunke和R.J.M.Konings在J.Chem.Thermodynamics1992,24,329-3中报告的，作为晶格差异的结果，两种晶型在物理性质方面具有一些不同，如晶体密度和蒸气压。通常，α-型晶体是低温相，而β-型晶体是高温相，并且两种晶型在室温下通常以WCl6存在。
CVD或ALD工艺中使用的前体需要具有在批与批之间一致的气化速率，并且在工艺启动期间和在使用期间不改变固体相。因此，本领域需要提供包括WCl6组合物的输送系统，所述WCl6组合物基本上没有杂质，具有受控的粒径，并且主要包含高温稳定的β-型晶体而非α-型。
一种合成WCl6的常见方式是通过在约600℃的温度下在密封管中氯化(Cl2)钨金属，如以下反应(1)所示：
W(s)+3Cl2＝WCl6 反应(1)
反应产物或WCl6在室温下是蓝-黑色晶体固体并且以阿尔法(α)相和贝塔(β)相两者存在。反应产物通常通过升华来纯化。升华，特别是真空升华，主要生产α-型材料。例如，在典型的操作中，升华将产生约56％的α-WCl6和44％的β-WCl6。而且，升华需要使用机械刮擦来进行产物收获，这产生宽的粒径范围。
如前文提到的，金属卤化物如六氯化钨含有为使其适用于半导体工业而需要被除去的杂质。存在于WCl6中的典型杂质包括但不限于具有类似WCl6的高沸点的金属杂质，如铁、铬和镍氯化物，以及轻质或低沸点杂质，如四氯氧化钨(WOCl4)和五氯化钨(WCl5)。因此，使用具有用于温度控制的热交换器的、例如‘600专利中描述的流态化方法是不可行的，否则轻质杂质将附着到冷的散热片上并进一步污染产物。
因此，需要提供制备包含WCl6的高纯度组合物的方法、系统、设备或其组合。还需要简单且经济的WCl6纯化方法以用于气相沉积工艺，如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺、产生受控的粒径分布的工艺、和为实现更好的保存期而选择性地主要产生β-型晶体的工艺。还需要可用于纯化其他金属卤化物如TaCl5、WF6、MoCl6和HfCl4而允许这些材料用作为例如沉积在半导体器件中的金属膜或含金属膜的前体的纯化方法。
发明内容
因此，需要提供包含WCl6的高纯度组合物、纯化包含WCl6的粗材料以获得包含WCl6的高纯度组合物的系统、输送包含WCl6的高纯度组合物的输送系统、制造输送系统的方法和用于沉积半导体器件中的钨膜或含钨膜的设备。
包含金属卤化物的组合物以及用于制备所述组合物的方法、系统和设备满足本领域中的至少一个需求。更具体地，提供了包含WCl6的组合物，该WCl6包含少于1％重量的至少一种杂质，且其中WCl6包含如通过X射线衍射(XRD)测量的至少90重量％或更多、或至少95重量％或更多、或至少96重量％或更多、或至少97重量％或更多、或至少98重量％或更多、或至少99重量％或更多的β-型晶体，以及用于制备适合例如作为用于沉积金属或含金属膜(例如，化学计量的或非化学计量的WOx或WNx膜)的前体的WCl6或其他金属卤化物的方法、系统和设备。本文还描述了用于纯化例如但不限于六氯化钨的金属卤化物的方法、产生具有受控的粒径的金属卤化物的方法、以及产生至少95重量％或更多的β-型晶体的WCl6(称为β-WCl6)的方法。
在一个方面，提供了用于纯化包含WCl6的组合物的系统，所述WCl6基本上没有至少一种杂质且包含如通过XRD测量的至少95重量％或更多的β-型晶体，所述系统包括：
(a)锅炉，所述锅炉包括包含WCl6和至少一种杂质的粗材料，其中所述锅炉与工艺控制器电连通并且与载气流体连通，其中所述锅炉被加热到WCl6的沸点或者高于WCl6的沸点的一个或多个温度，并且载气被引入到所述锅炉中以提供锅炉蒸气流；
(b)连接器，所述连接器与所述锅炉和冷凝器流体连通，其中所述连接器还与流化气流体连通并且与工艺控制器电连通，其中所述流化气在低于所述锅炉蒸气流的温度的温度下被引入并且与所述锅炉蒸气流合并以提供冷凝器流；
(c)冷凝器，其中所述冷凝器流维持在约100至约180℃范围内的一个或多个温度下，其中所述冷凝器包括与真空泵流体连通以抽吸构成所述组合物的最终产物流蒸气的汲取管(dip tube)，并且其中所述冷凝器与所述工艺控制器电连通；
(d)工艺控制器；和
(e)容器，所述容器进一步与所述汲取管流体连通并且能够容纳所述组合物。
在另一方面，提供了制备包含WCl6的组合物的方法，所述WCl6基本上没有至少一种杂质且包含如通过XRD测量的至少95重量％或更多的β-型晶体，所述方法包括：
将包含WCl6和至少一种杂质的粗材料引入到锅炉中，其中所述锅炉被加热到WCl6的沸点或者高于WCl6的沸点的一个或多个温度以导致所述粗材料的至少一部分气化；
将载气引入到所述锅炉中，其中所述载气被加热到一个或多个温度以提供锅炉蒸气流；
将所述锅炉蒸气流转移到连接器中，所述连接器与冷凝器流体连通，其中所述锅炉蒸气流的至少一部分与流化气接触，并且其中所述流化气处于低于所述锅炉蒸气流的温度的温度下以提供冷凝器流；和
将所述冷凝器流引入到所述冷凝器中，其中所述冷凝器流的至少一部分冷凝成包含WCl6β-型晶体的流化床，其中冷凝器蒸气维持在约100至约180℃范围内的一个或多个温度下，并且其中构成所述组合物的最终产物流通过汲取管从所述冷凝器抽吸，并且其中所述至少一种杂质通过排气装置从所述冷凝器移除。
在另一个方面，提供了用于气化和/或升华WCl6的容器，所述WCl6基本上没有至少一种杂质且包含如通过XRD测量的至少95重量％或更多的β-型晶体。该容器通常由具有限定内部容积以容纳前体材料的基部、顶部(其可以是盖)和侧壁的容器构成。本文使用的词气化(或汽化)无论在哪里使用都包括前体的气化和/或升华。在施加热量和/或施加减压时，前体材料可以从固相和/或液相转化成它的气相。
在一个实施方式中，本文描述了用于通过化学气相沉积或原子层沉积工艺沉积钨膜或含钨膜的组合物，所述组合物包含：
至少90重量％、优选95重量％和更优选99重量％或更多的β-WCl6。
在另一个实施方式中，本文描述了用于沉积钨膜或含钨膜的输送系统，其包括：
包含至少90重量％、优选95重量％和更优选99重量％或更多的β-WCl6的组合物；
容器；和
其中所述组合物在所述容器内。
在另一个实施方式中，本文描述了制造用于沉积钨膜或含钨膜的输送系统的方法，其包括：
提供容器；
提供包含至少90重量％、优选95重量％和更优选99重量％的WCl6的组合物，其中所述组合物在所述容器内；和
加热所述容器直到90.0重量％、优选95重量％和更优选99重量％的WCl6是β-WCl6。
在又一个实施方式中，本文描述了用于纯化包含WCl6和至少一种杂质的粗材料的系统，其包括：
(a)至少一个锅炉；
(b)冷凝器；
(c)与所述锅炉及所述冷凝器流体连通的连接器；
(d)与所述锅炉流体连通的载气；和
(e)与所述连接器及所述冷凝器流体连通的流化气；
其中
所述至少一种杂质包括痕量金属、四氯氧化钨(WOCl4)和五氯化钨(WCl5)中的至少一种；
所述至少一个锅炉维持在高于WCl6的沸点的温度下以使充填的粗材料转化成与所述载气混合的气相，从而获得锅炉蒸气流；
所述连接器被所述锅炉蒸气流充填；
所述冷凝器含有与所述锅炉蒸气流混合的所述流化气，以在所述冷凝器的底部获得含有包含WCl6的纯化材料的冷凝器蒸气，同时所述流化气将所述至少一种杂质携带到所述冷凝器的顶部；
所述载气和所述流化气不与WCl6反应；和
所述流化气比所述锅炉蒸气流温度低。
在该纯化系统中，所述至少一个锅炉可以维持在>300℃；并且所述冷凝器蒸气维持在约100至约180℃范围内的一个或多个温度下。而且，所述流化气与所述锅炉蒸气流的摩尔比率为<200:1；并且所述锅炉蒸气流中所述载气与所述粗材料的摩尔比率为<10:1。所述冷凝器可以进一步包括与真空泵流体连通的汲取管以从所述冷凝器的底部抽吸包含WCl6的纯化材料。
该纯化系统可以进一步包括用于容纳所述包含WCl6的纯化材料的、与所述汲取管流体连通的容器，其中所述包含WCl6的纯化材料包含至少90重量％或99重量％或更多的β-WCl6。
附图说明
图1提供了用于金属卤化物材料如WCl6的示例性纯化系统的实施方式。
图2是连接图1的纯化系统中的锅炉和冷凝器的连接器的示例性顶视图的示意图，其中连接器包括用于切向/螺旋流的两口(port)流化气入口装置，其用于本文所述方法的实施方式中。
具体实施方式
本文描述了产生包含例如但不限于WCl6的金属卤化物材料的组合物的方法、系统和设备，所述WCl6基本上没有杂质且如通过XRD测量的具有至少90重量％、优选95重量％和更优选99重量％或更多的β-WCl6。
如本文所用，术语“基本上没有”在其涉及杂质例如氯化物、氟化物、溴化物和金属时是指约1重量％或更少、100ppm(按重量计)或更少、10ppm或更少、5ppm或更少、3ppm或更少和1ppm或更少，并且最优选0ppm的杂质。例如，在包含WCl6的组合物中，包含WCl6的组合物包含1重量％或更少或者100ppm或更少的一种或多种以下杂质：痕量金属(例如铁、铬和钠)、四氯氧化钨(WOCl4)、五氯化钨(WCl5)或其他杂质。
在本文所述组合物的一个特定实施方式中，组合物包含基本上没有至少一种杂质的六氯化钨，且其中所述六氯化钨包含如通过X射线衍射测量的至少90重量％或更多的β-型晶体和10重量％或更少的α-型晶体。在某些实施方式中，WCl6包含如通过X射线衍射(XRD)测量的至少90重量％或更多、或至少96重量％或更多、或至少97重量％或更多、或至少98重量％或更多、或至少99重量％或更多的β-型晶体，并且该组合物的剩余部分是α-型晶体。
本文所述的方法、系统和设备可以使用多种方法中的一种以捕集可冷凝材料。在一个实施方式中，可冷凝材料如WCl6通过冷凝捕集。
通过冷凝进行的捕集通过在使得可冷凝材料如通过其相图所示为固体的温度、压力或其他条件下运行冷凝器而实现。
在一个方面，本文所述的方法通过使用包括冷凝和流态化的方法而满足本领域的一个或多个需求，其中所述冷凝和流态化的至少一部分同时进行。在这个实施方式中，含有期望的最终金属卤化物或可冷凝产物如WCl6以及不期望的杂质(例如但不限于金属、四氯氧化钨和五氯化钨)的粗材料被加热到WCl6的沸点或约300℃，优选350℃，其中含钨化合物或期望的化合物WCl6以及不期望的钨化合物WOCl4和WCl5被升华成蒸气相。少量的载气例如但不限于惰性气体(例如N2)被用来将升华的蒸气运载到流态化区中，在其中蒸气直接与流化气混合以提供冷凝的固体。冷凝的固体在该区中流态化并维持在允许冷凝的固体充当用于产物选择性结晶成β-型的成核中心的一个或多个温度下。其余的轻质杂质通过流化气携带到冷却区中(其中冷却气体流被提供来形成流出物流)并冷凝成固体。流出物流穿过过滤器并排出。重质杂质如金属保留在沸腾区中并作为剩余物(heel)移除。虽然本文所述的方法、系统和/或设备被用来捕集和重复使用六氯化钨(WCl6)，但据信这些方法、系统和/或设备可以扩展到其他可升华的金属卤化物材料。
本文描述了以允许可冷凝材料适合于用作产生半导体器件的前体的产率和纯度水平提供期望的可冷凝材料(例如但不限于金属卤化物如WCl6)的方法、系统和设备。根据本发明的金属卤化物前体以及根据本发明的包含金属卤化物前体的组合物优选基本上没有杂质并且是90重量％、优选95重量％和更优选99重量％或更多的β-WCl6。
在本文所述方法的一个实施方式中，包含期望的金属卤化物的粗材料通过提供至少两个或更多个温度区而经由在产物和杂质的不同沸点处升华来纯化。在同一或替代实施方式中，当存在用作流化气的非反应性气体如惰性气体时，这样的分离可以通过在固定温度下使用不同蒸气压来实现。例如，在150℃下，WCl6的蒸气压是1.73托，而WOCl4的蒸气压是21.37托。通过提供适合的量的流化气如氮气，WOCl4可以保持为气相，而大部分WCl6可以被冷凝。
粗材料可以包含80重量％或更多或者85重量％或更多的WCl6以及余量的杂质如WOCl4、WCl5和其他金属。
在本文所述方法的实施方式中，锅炉中被加载包含WCl6的粗材料。与锅炉加载量相比相对高的载气量将导致非常稀释的锅炉蒸气流，其虽然可以提高产物纯度，但将降低产物产率。特定量的载气控制粗材料的蒸出速率并防止堵塞。因此，期望有适合的载气流速。在某些实施方式中，载气是惰性气体，如氮气。在这个或其他实施方式中，载气也可以包含阻止进一步形成杂质WCl5的氯气。
除了纯化粗材料以外，本文所述的方法和系统还提供具有受控的粒径和晶型或者具有包含至少90重量％(wt％)的β-WCl6、或至少95重量％的β-WCl6、或至少99重量％或更多的β-WCl6的WCl6组成的WCl6。这些属性在流态化步骤期间受到影响。在粗材料在锅炉中处理后，锅炉蒸气流然后引入到冷凝器/流化器中。流态化是已知用于具有粒径控制的结晶的方法。例如，喷雾干燥和接着流态化将产生均匀的较大晶体尺寸。通常，流化气流速越高，粒径越大。然而，高流化气速度将可能产生短的通道(passage)和喷出导管(blowing offduct)，这降低了产率。在一个特定实施方式中，相同的气体被用作载气和流化气，因此气体-材料比率通过材料和能量平衡固定。为了简单且经济的生产工艺，结晶温度在控制产生的晶型方面起到重要作用。在相对高的温度下结晶的产物产生更高的β-WCl6含量。
在本文所述的实施方式中，本文所述的方法、设备和系统包括：用于气化粗材料以提供锅炉蒸气流的锅炉、用于产物冷凝步骤的冷凝器和用于冷凝轻质物质(例如，较低沸点的杂质)的冷却器。包含最终产物材料如WCl6和一种或多种杂质的粗材料被加载到锅炉中，并加热到大致最终产物材料的沸点。在其中期望的最终产物材料是WCl6的一个特定实施方式中，锅炉被加热到大致WCl6的沸点或者～350℃。被加热到从大约环境温度至期望的最终产物沸点的范围内的一个或多个温度的被加热的载气被引入到锅炉中，这帮助使材料气化并且将锅炉蒸气流通过连接器携带到冷凝器的底部中。在冷凝器的底部或连接器处，温度较低的气体或流化气与锅炉蒸气流剧烈混合以提供冷凝器流，其将材料冷凝以形成晶体。冷凝器流中冷凝的材料与此前冷凝的固体碰撞，从而使晶体生长。冷凝的晶体在受控的温度条件下形成流化床并且继续生长。流化气与轻质杂质一起形成流出物气体，其穿过流化床并进入冷却器中，在其中流出物气体进一步用适合的方式冷却以冷凝轻质杂质。然后流出物气体穿过过滤器并排出，由此将大部分固体颗粒捕捉在系统内。
在某些实施方式中，加热器用于冷凝器中。在正常操作过程中，加热器使冷凝器的壁保持在特定温度下，略高于连接器中流态化区或者比连接器中的流态化区高约0至约10℃。这导致任何固体材料在流化床中而非在冷凝器的壁上冷凝(这可能是堵塞因素并且可能降低产率和物流通过量)。在一些实施方式中，冷凝器在整个纯化处理过程中保持在均一的温度下。在其他实施方式中，使用多个温度点。例如，在初始启动过程中，冷凝器保持在相对高的温度下，由此阻止轻质杂质在冷凝器中形成。在系统启动后，冷凝器可以保持在较低的温度下，阻止最终产物的流失和低产率。一旦结束处理，冷凝器可以保持在高温下以蒸发冷凝器壁上的所有材料，保持冷凝器表面清洁。
在某些实施方式中，冷凝器制造为圆锥形状。这沿流化床的高度提供了增加的横截面面积。流化气的表观流速(superficial velocity)沿着该高度降低，由此阻止落灰(dust off)和产物流失。
在某些实施方式中，流化气通过具有多个偏离中心的相面对的端口的连接器引导入冷凝器中以形成切向或螺旋流。在连接器中的切向或螺旋流运动帮助消除流化床中的死区以及防止流动路径的截短(shortcut)。
又在其他实施方式中，汲取管可以插入到冷凝器中，汲取管的末端位于流化床的底部。定期地，真空作为用于自动化收获的方式施加到汲取管以抽吸随后转移到储存容器中的基本上纯的WCl6β-型晶体。
图1提供了本文所述的系统和设备的一个实施方式。参照图1，纯化系统100包括至少一个锅炉101，粗材料被充填于其中。锅炉通过加热器104或其他装置加热到WCl6的沸点或者高于WCl6的沸点的一个或多个温度或者约350℃，这导致所述粗材料气化成气相。被加热的载气流201进入锅炉101、扫除气态材料并降低锅炉中的蒸气压以提供锅炉蒸气流，其允许更快的粗材料蒸出速率(boil up rate)，从而有助于控制流态化区中材料蒸气与流化气的比率。锅炉中产生的锅炉蒸气流然后通过连接器口301进料到冷凝器102的底部。相对较冷的流化气202也进入冷凝器的底部，在那里以预定的比率与锅炉蒸气流剧烈混合。蒸气被冷却到优选的温度范围，在该温度范围下冷凝器流中的WCl6将冷凝并形成晶体，而轻质杂质的蒸气压低于饱和水平，并因此将被携带出冷凝器而进入冷却器103中，从而实现分离和纯化。冷凝器102通过环境热量105(如对流炉)加热。冷凝器102的壁维持在比流态化区略高的温度下，以防止材料在壁上冷凝。流化气携带的杂质形成进入冷却器103的流出物气体，在冷却器中提供另外的冷却以将杂质冷凝成固体。该冷却可以是另一种惰性冷却气体流203，或者热交换器304，如风冷式散热器。通过将蒸气冷凝成固体，清洁的流出物气体然后可以经由穿过滤器303而作为排气排出。
在本文所述的方法、设备和系统中，提供期望的最终材料的一种或多种以下性质(如目标晶型、受控的粒径、高产率和高纯度)的途径之一是控制连接器内流态化区中的温度。理想地，期望的最终产物的产物晶体应当在约100℃至约180℃、或约110℃至约160℃、或约120℃至约150℃的范围内的一个或多个温度的温度下形成，以形成β-型晶体。如果流态化区中的温度范围太高，那么过量的材料将遗留于冷凝器蒸气中，导致低产率。
实现上述目标的另一个关键是在冷凝器底部处入口流化气与包含WCl6的入口锅炉蒸气流的比率。重要的是保持低的该比率，使得冷凝器中总的遗留(carryover)的材料是有限的。由于流化气冷却来自锅炉的锅炉蒸气流或输出物，根据质量和热量平衡，该比率存在下限。通常，如果冷凝器壁温度维持在目标温度，那么流化气将主要通过从结晶释放的潜热加上来自载气的热量来加热。在其中载气和流化气都是N2并且目标材料是WCl6的一个特定实施方式中，对于100至180℃范围内的温度以及使用环境温度的N2气体，流化气与包含WCl6蒸气的锅炉蒸气气体的摩尔比率应当是<200:1、优选<150:1和更优选<120:1。在某些实施方式中，可以使用N2以外的其他载气、流化气或二者，只要其不与WCl6反应。具有高热容的惰性气体对于保持低的该比率是更优选的。在替代实施方式中，预先冷却流化气将还增加更多的冷却能力，并因此降低该比率。
实现良好晶体生长和高产率的又一个关键是用高浓度蒸气进料到冷凝器。这可以通过给锅炉提供高温、限制供应到锅炉的载气或其组合来实现。在某些实施方式中，锅炉蒸气流中载气与粗材料的比率以摩尔单位表示是<10:1、优选<5:1和更优选<2:1。锅炉应加热到>300℃、优选>340℃和更优选>360℃。这样做，锅炉蒸气流中具有高蒸气浓度，对于相同量的粗材料实现了更少的工艺停留时间，导致更少的材料遗留，因为通过的气体总量减少。在某些实施方式中，较高的温度可以应用到锅炉。在这个或其他实施方式中，另外的气体如保护气体Cl2可以引入到锅炉中以阻止WCl6分解。通常，痕量的Cl2气体(例如20ppm)足够阻止WCl6分解，但可以使用更高浓度的Cl2。高温要求较高水平的保护气体，这是较不期望的，因为材料腐蚀成为顾虑。优选地，锅炉温度应保持在低于400℃的一个或多个温度下。
在某些实施方式中，具有冷凝器的流化床对于气体可以具有截短的路径。该截短的路径导致如流化床的死区和经过该截短的路径的直接蒸气遗留的问题。死区将允许固体材料积聚，这造成蒸气进料通道的部分或全部堵塞。通过截短的路径的直接遗留将导致低产率。为了防止这样的截短路径的情况，在某些实施方式中，流化气入口可以以产生切向或螺旋流的方式排布，如图2所示。图2是流化气入口的实例的顶部剖视图。气体入口设备300具有安装在冷凝器底部的主体302，其具有两个偏离中心的面对面的气体入口310A和310B。入口气体202A和202B将产生漩涡流模式，由扫过全部横切面区域的箭头320指示。通过这种方式，消除了气体流动路径的截短，并因此防止连接器中的堵塞和遗留两者。
出于控制粒径的目的，重要的是让蒸气冷凝和让晶体生长。来自流化床的过量材料应当定期地收获，使得流化床高度控制在一个范围内。这样的收获还允许连续操作。在一些实施方式中，图1中示出的汲取管安置在冷凝器中，其开口端靠近冷凝器底部安置。在结晶过程中，小量的惰性气体从汲取管排出以防止管道内的冷凝和其堵塞。以预定的时间间隔，真空将通过真空泵(未示出)施加到汲取管。由于产物被流态化，真空产生的压力差可以通过汲取管将晶体运送到储存容器(未示出)。为了晶体生长和β-型晶体产生，晶体在冷凝器中的停留时间(在期望的温度范围内温育)应为>10分钟、优选>20分钟、更优选>30分钟。因此，收获(例如，通过汲取管移除WCl6)应是居间的(intermediate)，以超过每10分钟、优选超过每20分钟和更优选超过每30分钟的时间间隔进行。
中心处理单元或工艺控制器与图1-2中提供的任意一个或多个元件电连通。例如，在图1中示出的实施方式中，工艺控制器可以与关联于锅炉101、冷凝器102或冷却器103的一个或多个传感器电连通以监测其温度、压力、容量(capacity)或其他相关参数。然而，工艺控制器可以与在图中未示出的系统或设备的另外的元件电连通。
虽然本文所示出的实施方式描述为使用WCl6，但可以预料到也可以提供其他可冷凝的金属卤化物材料。
在本发明的一个实施方式中，提供了用于气化和/或升华的输送系统，其在容器内包括含有如通过XRD测量的至少95重量％或更多的β-型的WCl6，所述容器具有限定内部容积以容纳前体材料的基部、顶部(其可以是盖)和侧壁。本文使用的词气化(或汽化)无论在哪里使用都包括前体的气化和/或升华。在施加热和/或减压时，前体材料可以从固相和/或液相转化成其气相。
在一个实施方式中，容器的基部、侧壁和/或盖的内表面可以具有至少一个突出部，其延伸到内部容积中并接触前体材料。所述至少一个突出部可以帮助将热量直接传递到前体材料中。在另一个实施方式中，在添加或不添加热的情况下，惰性载气例如氮气、氢气、氦气、氩气或其他气体流经内部容积并与前体材料的气相合并以提供含有前体的气体流。在另一个实施方式中，真空可以单独或与惰性气体和/或加热结合使用以从容器抽吸含前体的气体流。含前体的气体流然后可以输送到下游生产设备，例如用于沉积的反应室。容器可以提供含前体的气体流的连续流而同时避免“冷点”或其他可归因于其中包含的蒸气的冷凝的问题。容器还可以提供一致且可再现的流速，其可以有利于多种制造方法。
实施例
实施例1：制备β-WCl 6 形式的WCl 6 组合物
将由H.C.Starck提供且由α-和β-相的混合物组成的WCl6样品加载到SS316容器中，用高纯度氮气回填，密封并在100℃、140℃、175℃或200℃的炉中加热24小时。
通过X射线衍射(XRD)法分析在加热前后的样品以测定样品中α-和β-相的相对量。用于XRD的样品在氩气吹扫的手套箱中制备。用干燥、冷却的玛瑙研钵和研杵研磨每个样品的一部分。将每个研磨的部分在单独的低背景底座上压平并密封在设计用来分析对空气敏感的样品的XRD小室中。恰好在每个XRD分析之前从手套箱移出密封样品，并在PanalyticalX’Pert Pro MRD上使用Co-Kα辐射在10≤2θ≤80°的范围内扫描。通过将布拉格峰位置和相对强度与ICDD PDF-4+2012数据库中发现的参比图谱的布拉格峰位置和相对强度进行比较来鉴别XRD图谱中的晶体相。利用包括来自ICDD数据库的参比结构的初始模型，使用Rietveld法精修样品的晶体部分中每个相的相对量。由于空气缓慢扩散到XRD采样小室中，样品含有痕量的氯氧化钨。样品中α-WCl6和β-WCl6的相对量总结于表1中。
出人预料地，在140℃、175℃和200℃下加热的样品在该热处理后转变成大于99重量％的β-WCl6，如表1所示。
本实施例表明包括WCl6的两种相的混合物的输送系统可以在140℃及以上预热以将两种不同相的混合物转变成WCl6的β-相。预期WCl6的β-相将为半导体器件制造工艺提供更一致的化学品输送，因为相组成在热预处理后没有进一步的变化。
表1.在SS316容器内加热的样品中WCl6相的相对组成
实施例2：WCl 6 的纯化——无α-WCl 6
进行批纯化测试。方法开始于将包含～78相对重量％的α-WCl6和22相对重量％的β-WCl6(假设α-WCl6和β-WCl6的总重量％为100％)的100克WCl6(由H.C.Starck供应)在锅炉中加热到360℃。
0.2升每分钟(LPM)的氮气(N2)流预热到350℃的温度并且作为载气引入到锅炉中。这提供了包含WCl6的锅炉蒸气流，其具有约116g/小时的蒸出速率，并且载气与锅炉蒸气流中材料的摩尔比率为2:1。锅炉蒸气流被供应到冷凝器底部，并且包含N2气体的环境温度流化气的12LPM流也在同时被供应到冷凝器底部。
流化气与锅炉蒸气流的摩尔比率为约110:1。为了防止锅炉蒸气流在锅炉与冷凝器底部之间的连接器处冷凝，将连接器加热到360℃的温度。由于试验装置基本上较小，以及冷凝器底部直径为2cm，特定量的热从连接器传导到这个区，并且被流化气获取。流化气在这个入口处的测量温度为65℃。流化床温度维持在约110至约130℃范围内的温度下。冷凝器壁温度维持在约110至约120℃范围内的温度下。一旦锅炉温度达到其设定点，纯化过程开始并保持运行1小时。然后关闭加热器而同时持续地供应气体流以保持远离湿汽。一旦系统冷却，收集冷凝器中的材料以进行分析。表观收率(产物/粗)为68.4重量/重量％。
如实施例1中所述，样品通过X射线衍射进行分析。X射线衍射表明产物具有97.1重量％的β-WCl6，余量为痕量的WOCl4和WCl5。混合物中未检测到α-WCl6，表明β-WCl6的相对重量％为>99重量％。
实施例3：WCl 6 的纯化——无WCl 5
如实施例2中所述，将含有43重量％的α-WCl6、48重量％的β-WCl6和9重量％的WOCl4的180克粗WCl6加载到锅炉并在320℃下气化。
载气流速为0.2LPM，并且流化气流速为15LPM。载气含有20ppm的氯。冷凝器温度控制在120-130℃范围内。
从冷凝器收集114克产物。如实施例1中所述，纯化的样品通过XRD进行分析。XRD结果表明组合物含有97重量％的β-WCl6、<1重量％的α-WCl6，并且没有WCl5的可检测峰。样品中检测到2重量％的WOCl4，这可能是因为空气缓慢扩散到XRD采样小室中。因此，这个方法可以产生具有没有可检测量的WCl5和>99％相对重量％的β-WCl6的六氯化钨。
虽然本发明的原理已经在上文中结合优选实施方式进行描述，但应明确理解该描述仅仅通过举例的方式作出，而非作为对本发明范围的限制。

Claims (17)

1.一种用于通过化学气相沉积或原子层沉积工艺沉积钨膜或含钨膜的组合物，所述组合物包含：
至少90重量％或更多的β-WCl6。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含至少95重量％或更多的β-WCl6和5重量％或更少的α-WCl6。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含1重量％或更少的WOCl4。
4.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少99重量％或更多的β-WCl6和1重量％或更少的α-WCl6。
5.权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少99.9重量％或更多的β-WCl6。
6.一种用于沉积钨膜或含钨膜的输送系统，其包括：
根据权利要求1-5任一项的组合物；
容器；和
其中所述组合物在所述容器内。
7.一种制造用于沉积钨膜或含钨膜的输送系统的方法，其包括：
提供容器；
提供包含至少90重量％的WCl6的组合物，其中所述组合物在所述容器内；和
加热所述容器直到至少90.0重量％的WCl6是β-WCl6。
8.权利要求7所述的方法，其中所述加热进行直至95.0重量％的WCl6是β-WCl6。
9.权利要求7所述的方法，其中所述加热进行直至99.0重量％的WCl6是β-WCl6。
10.权利要求7所述的方法，其中所述加热进行直至99.9重量％的WCl6是β-WCl6。
11.一种用于纯化包含WCl6和至少一种杂质的粗材料的系统，其包括：
(a)至少一个锅炉；
(b)冷凝器；
(c)与所述锅炉及所述冷凝器流体连通的连接器；
(d)与所述锅炉流体连通的载气；和
(e)与所述连接器及所述冷凝器流体连通的流化气；
其中
所述至少一种杂质包含痕量金属、四氯氧化钨(WOCl4)和五氯化钨(WCl5)中的至少一种；
所述至少一个锅炉维持在高于WCl6的沸点的温度下，以使充填的粗材料转化成与所述载气混合的气相，以获得锅炉蒸气流；
所述连接器被所述锅炉蒸气流充填；
所述冷凝器含有与所述锅炉蒸气流混合的所述流化气，以在所述冷凝器的底部获得含有包含WCl6的纯化材料的冷凝器蒸气，而同时所述流化气将所述至少一种杂质携带到所述冷凝器的顶部；
所述载气和所述流化气不与WCl6反应；和
所述流化气比所述锅炉蒸气流温度低。
12.权利要求11所述的系统，其中所述至少一个锅炉维持在>300℃下；并且所述冷凝器蒸气维持在约100至约180℃范围内的一个或多个温度下。
13.权利要求11或12所述的系统，其中所述流化气与所述锅炉蒸气流的摩尔比率为<200:1；并且所述锅炉蒸气流中所述载气与所述粗材料的摩尔比率为<10:1。
14.权利要求11-13任一项所述的系统，其中所述冷凝器进一步包括与真空泵流体连通的汲取管以从所述冷凝器的底部抽吸所述包含WCl6的纯化材料。
15.权利要求11-14任一项所述的系统，其中所述包含WCl6的纯化材料包含至少90重量％或更多的β-WCl6。
16.权利要求11-15任一项所述的系统，其中所述包含WCl6的纯化材料包含至少99重量％或更多的β-WCl6。
17.权利要求11-16任一项所述的系统，其中所述系统进一步包括用于容纳所述包含WCl6的纯化材料的与所述汲取管流体连通的容器，其中所述包含WCl6的纯化材料包含至少90重量％或99重量％或更多的β-WCl6。
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