CN106928744B - 一种含填料的复合材料、片材以及含有它的电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电路基板技术领域，涉及一种含填料的复合材料、片材以及电路基板。所述含填料的复合材料包括立体网状结构材料以及分散在立体网状结构材料孔隙中的填料，其中，所述立体网状结构材料主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成。该含填料的复合材料赋予采用其得到的片材以及电路基板具有介电常数在X、Y方向各向同性以及低的介电常数和介电损耗和优异的力学性能。

Description

一种含填料的复合材料、片材以及含有它的电路基板
技术领域
本发明属于电路基板技术领域，涉及一种含填料的复合材料、片材以及含有它的电路基板。
背景技术
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于更高频率，电子产品的使用频率持续走高，要求基板材料的介电常数越来越低，介电损耗要求越来越小，而且要求基板介电常数的均匀性要好。
目前，高频高速电路基板使用低介电常数的树脂来获得良好的高频性能，这些低介电常数的树脂主要有聚苯醚、氰酸酯、含有不饱和双键的仅由碳氢元素构成的热固性树脂、聚四氟乙烯和聚酰亚胺树脂等，并且一般采用玻璃纤维布作为增强材料。但是，玻璃纤维布的介电常数最低只能做到3.7，因此，受到玻璃纤维布介电常数偏大的影响，树脂/玻璃纤维布体系制作的电路基板的介电常数很难降低。
另一方面，在目前的高频电路基板中，因为增强材料为编织材料，使得电路基板在平面的XY方向存在各向异性，即在编织材料节点，以及编织材料的经纬向的介电性能不同。因此，高频信号在高频电路基板上传输时，会因为各向的介电性能不同而导致各线路上的信号衰弱程度不同，信号传输延迟程度不同，最终导致信号传输稳定性出现问题。
CN101386218中提到将聚苯硫醚树脂织物与玻璃纤维布增强纤维层之间用热塑性EVA薄膜作为粘合层，然后采用高频电加热于290℃-330℃层压，得到复合层压板。热压后，聚苯硫醚纤维经热牵伸定形处理后切断成0.20-80毫米的纤维。该发明中使用了EVA层，而且聚苯硫醚纤维仅受热切断，不适用于电路基板的应用。
US6218015采用两种聚四氟乙烯树脂与填料混合后浇铸成薄膜，以制造电路基板。该方法所得基板的介电性能优异，且各向性能相同。但是该浇铸方法所得较厚的薄膜容易产生裂纹，成品率较低，生产效率很低。
US4772509采用多孔隙的膨胀聚四氟乙烯薄膜浸渍聚酰亚胺制作成半固化片，然后进行电路基板的制作。
US5652055采用多孔隙的膨胀聚四氟乙烯薄膜浸渍热固性树脂制作电路基板。该已有技术均采用介电损耗较高的热固性树脂进行电路基板的制作，相比纯聚四氟乙烯的电路基板的介电性能差。
CN102260378公开了由低介电损耗的氟聚合物分散乳液、粉末填料和多孔隙的膨胀聚四氟乙烯薄膜组成的复合材料，并提到将上述复合材料烘干后形成预浸料，然后将预浸料和铜箔在350℃-400℃热压，得到高频电路基板。该发明以多孔隙薄膜为原料，其本身的强度不足，而且由于膜的蓬松程度不够，粉末填料进入其孔隙中较为困难。
申请人曾尝试将热塑性无纺布或热塑性纤维直接热压，得到薄膜材料。该薄膜材料韧性很好，且与铜箔等导电层的粘结性很好，但因为纤维在加工条件下难以完全熔融，薄膜材料中存在空隙，而空隙对于电路基板应用中的耐湿热性会有负面影响。
发明内容
基于已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种含填料的复合材料。即将填料引入由热塑性纤维组成的立体网状结构材料的孔隙中而得到含填料的复合材料。
所述立体网状结构材料主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成的无纺布(非织造布)，可以为片状或块状材料。
所述热塑性树脂纤维的直径一般为0.01μm-500μm，进一步优选为0.1μm-100μm。
优选地，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在100～600℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维，优选主要由熔融温度在200～500℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维，进一步优选主要由熔融温度在260-360℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维，选择该优选热塑性纤维的原因主要在于，其有利于后续CCL以及PCB板的加工。
优选地，所述热塑性纤维主要由选自液晶聚合物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚三氟氯乙烯、聚醚醚酮等、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺等中的任意一种或至少两种的组合制成的热塑性纤维。
在本发明中，示例性的可以选择如下热塑性纤维：
液晶聚酯纤维的Dk为2.5～3.0，熔融温度为260～350℃，聚酯纤维(如涤纶)的熔融温度为255～260℃，聚碳酸酯纤维的Dk为3.0～3.2，熔融温度为～135℃，聚乙烯纤维的熔融温度为124～138℃，聚丙烯纤维的熔融温度为165～173℃，聚酰胺纤维在170℃软化，215℃熔融，聚丙烯腈纤维软化温度为190～230℃，聚酰亚胺纤维的熔融温度大于300℃，聚四氟乙烯纤维熔融温度达到327℃，聚苯醚纤维熔点220℃。示例性的聚苯醚纤维可由聚苯醚加聚烯烃制备得到。
除热塑性树脂外，所述热塑性纤维的原料还可以包含有纳米粒子和超细纤维等助剂等。
在本发明中，所述立体网状结构材料可以为单一种热塑性纤维相互搭接或粘结组成，也可以为至少两种热塑性纤维相互搭接或粘结组成，例如可以先主要由至少两种热塑性树脂混纺得到混合热塑性纤维，然后将混纺得到的热塑性纤维相互搭接或粘结，也可以是直接由至少两种热塑性纤维相互搭接或粘结。
在本发明中，所述立体网状结构材料主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成，意指，所述立体网状结构材料可以仅由热塑性纤维相互搭接或粘结而成，也可以是将热塑性纤维和其他纤维相互搭接或粘结而成。优选地，在所述立体网状结构材料中，除上述热塑性纤维以外，还可以包括玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、金属纤维或陶瓷纤维等中的任意一种或者至少两种的组合。
在本发明中，优选地，在立体网状结构材料中，热塑性纤维间具有直径约为0.1-60μm(例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、或60μm)的孔隙。立体网状结构中的孔隙大小是不可能全部相同的，所述立体网状结构材料的孔隙直径是指在显微镜下观察到的最大的20个孔隙直径的平均值。立体网状结构中的孔隙均为不规则形状，所述孔隙直径是指孔隙中可穿过的最大球形的直径。
在本发明中，热塑性纤维间的孔隙均为与外界互通的开口孔隙，孔隙直径对复合材料的加工和质量具有十分重要的影响。孔隙直径越大，填料易于进入孔隙，有利于加工，但孔隙中填料过多，则会导致热压后复合材料中的填料过于集中。孔隙大小和纤维直径之间的比例十分重要，优选纤维间孔隙直径大小是纤维直径的0.1～30倍，例如0.2倍、0.8倍、3倍、6倍、12倍、15倍、19倍、22倍、26倍、28倍等。为了适用于目前常用的填料和纤维，并兼顾加工，进一步优选纤维间孔隙直径为0.1～50μm。
热塑性纤维的直径和立体网状结构的孔隙率决定了纤维间孔隙的平均大小。即相同的孔隙率条件下，纤维的直径越大，则纤维间的孔隙直径越大。在本发明中，孔隙率的大小决定了立体网状结构材料所能容纳的填料的多少。立体网状结构材料的孔隙率越大，则复合材料的填料含量一般越高，但孔隙率过大，则会使填料分布不均匀，并且复合材料中填料易脱落，降低复合材料的强度。为了方便选择原材料，所述立体网状结构材料的孔隙率优选为30％-90％，进一步优选孔隙率为50％至85％。
在本发明中，所述立体网状结构材料的厚度越大，填料充分进入立体网状结构材料的难度越大，而厚度越小，则立体网状结构材料对填料的限制能力越弱。热塑性纤维直径、孔隙率以及应用领域对材料的厚度影响较大，具体的厚度需求视具体情况而定。优选立体网状结构材料的厚度为10μm-500μm。
优选地，在本发明中，填料的粒径小于热塑性纤维间的孔隙直径。优选地，填料的粒径D90为30μm以下，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、7μm、11μm、15μm、18μm、21μm、24μm或27μm，进一步优选填料的D50为0.1-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自炭黑、硅微粉、三氧化二铝、钛酸盐、偏钛酸盐、二氧化钛、长径比小于20的玻璃短纤维、长径比小于20的石英短纤维、长径比小于20的碳纤维短纤或金属粉末等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末或橡胶微粒等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料类型为功能性填料，优选电介质陶瓷填料、耐热填料、阻燃填料、导热填料、导电填料、荧光剂、UV吸收剂、磁性填料或反应性填料等中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述导电填料为金属粉、长径比小于20的碳纤维短纤中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述复合材料除立体网状结构材料和填料外，还可以包括其他组分，但其不含有其他热塑性树脂和/或热固性树脂，包括例如除热塑性纤维形式的其他以外的热塑性树脂的任何存在状态的物质，例如热塑性树脂薄膜，热塑性树脂分散乳液等，以及其他的热塑性和/或热固性树脂。例如，所述热塑性纤维为聚四氟乙烯纤维，所述“不含有其他热塑性树脂和/或热固性树脂”即指，即不含有包括例如除聚四氟乙烯纤维形式的其他以外的聚四氟乙烯的任何存在状态的物质，例如聚四氟乙烯薄膜，聚四氟乙烯分散乳液等，以及其他的热塑性和/或热固性树脂。
本发明的目的之二在于提供一种片材，所述片材为由如上所述的含填料的复合材料热压得到的树脂膜。
将如上所述的含填料的复合材料热压，在热压过程中，粒径小于孔隙直径的填料在形成片材的过程中，可以被熔融或者粘连的热塑性纤维牢牢封锁或粘附在孔隙中，热塑性纤维在热压过程中，形成树脂膜，进而得到片材。
本发明通过采用将填料分散在主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成的立体网状结构材料中，而不使用编织材料(织造布)，使含填料的复合材料赋予采用其得到的片材除具有在X、Y方向各向同性外，还具有如下优点：
(1)由于该立体网状结构材料具有发达的孔隙结构和优异的力学性能，使复合材料的强度相对于已有技术中的膜或者压铸膜的强度更高；
(2)由于立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，填料可以均匀的分布在孔隙中，实现了填料的均匀分布，赋予了复合材料特殊功能；
(3)由于填料均匀分散在孔隙中，因此，复合材料不会产生空隙，避免了直接采用热塑性纤维热压得到的复合材料存在空隙而劣化其耐湿性的缺点；
(4)与直接采用热塑性树脂和填料混合相比，由于热塑性纤维受热面积大，易熔融，使复合材料更易于与金属箔如铜箔粘合，提高了电路基板的结合力，而且，热塑性纤维由于经过纤维拉丝过程，其结晶度和强度提高，这也显著提高了复合材料的强度；
(5)与传统的电路基板用粘结片生产相比，将填料引入立体网状结构材料中，可显著提高填料的含量。
本发明的目的之三在于提供一种片材的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将填料引入到主要由热塑性纤维相互搭接或粘结组成的立体网状结构材料的孔隙中；
(2)将由至少一张含填料的复合材料形成的叠层通过热压的方式得到片材。
所述立体网状结构材料主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成的无纺布(非织造布)，可以为片状或块状材料。
所述热塑性树脂纤维的直径一般为0.01μm-500μm，进一步优选为0.1μm-100μm。
优选地，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在100～600℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维，优选主要由熔融温度在200～500℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维，进一步优选主要由熔融温度在260-360℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维，选择该优选热塑性纤维的原因主要在于，其有利于后续CCL以及PCB板的加工。
优选地，所述热塑性纤维主要由选自液晶聚合物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚三氟氯乙烯、聚醚醚酮等、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺等中的任意一种或至少两种的组合制成的热塑性纤维。
在本发明中，示例性的可以选择如下如塑性纤维：
液晶聚酯纤维的Dk为2.5～3.0，熔融温度为260～350℃，聚酯纤维(如涤纶)的熔融温度为255～260℃，聚碳酸酯纤维的Dk为3.0～3.2，熔融温度为～135℃，聚乙烯纤维的熔融温度为124～138℃，聚丙烯纤维的熔融温度为165～173℃，聚酰胺纤维在170℃软化，215℃熔融，聚丙烯腈纤维软化温度为190～230℃，聚酰亚胺纤维的熔融温度大于300℃，聚四氟乙烯纤维熔融温度达到327℃，聚苯醚纤维熔点220℃。示例性的聚苯醚纤维可由聚苯醚加聚烯烃制备得到。
除热塑性树脂外，所述热塑性纤维的原料还可以包含有纳米粒子和超细纤维等助剂等。
在本发明中，所述立体网状结构材料可以为单一种热塑性纤维相互搭接或粘结组成，也可以为至少两种热塑性纤维相互搭接或粘结组成，例如可以先主要由至少两种热塑性树脂混纺得到混合热塑性纤维，然后将混纺得到的热塑性纤维相互搭接或粘结，也可以是直接由至少两种热塑性纤维相互搭接或粘结。
在本发明中，所述立体网状结构材料主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成，意指，所述立体网状结构材料可以仅由热塑性纤维相互搭接或粘结而成，也可以是将热塑性纤维和其他纤维相互搭接或粘结而成。优选地，在所述立体网状结构材料中，除上述热塑性纤维以外，还可以包括玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、金属纤维或陶瓷纤维等中的任意一种或者至少两种的组合。
在本发明中，优选地，在立体网状结构材料中，热塑性纤维间具有直径约为0.1-60μm(例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、或60μm)的孔隙。立体网状结构中的孔隙大小是不可能全部相同的，所述立体网状结构材料的孔隙直径是指在显微镜下观察到的最大的20个孔隙直径的平均值。立体网状结构中的孔隙均为不规则形状，所述孔隙直径是指孔隙中可穿过的最大球形的直径。
在本发明中，热塑性纤维间的孔隙均为与外界互通的开口孔隙，孔隙直径对复合材料的加工和质量具有十分重要的影响。孔隙直径越大，填料易于进入孔隙，有利于加工，但孔隙中填料过多，则会导致热压后复合材料中的填料过于集中。孔隙大小和纤维直径之间的比例十分重要，在立体网状结构材料中，优选热塑性纤维间孔隙直径大小是热塑性纤维直径的0.1～30倍。为了适用于目前常用的填料和纤维，并兼顾加工，进一步优选纤维间孔隙直径为0.1～50μm。
热塑性纤维的直径和立体网状结构的孔隙率决定了纤维间孔隙的平均大小。即相同的孔隙率条件下，纤维的直径越大，则纤维间的孔隙直径越大。在本发明中，孔隙率的大小决定了立体网状结构材料所能容纳的填料的多少。立体网状结构材料的孔隙率越大，则复合材料的填料含量一般越高，但孔隙率过大，则会使填料分布不均匀，并且复合材料中填料易脱落，降低复合材料的强度。为了方便选择原材料，所述立体网状结构材料的孔隙率优选为30％-90％，进一步优选孔隙率为50％至85％。
在本发明中，所述立体网状结构材料的厚度越大，填料充分进入立体网状结构材料的难度越大，而厚度越小，则立体网状结构材料对填料的限制能力越弱。热塑性纤维直径、孔隙率以及应用领域对材料的厚度影响较大，具体的厚度需求视具体情况而定。优选立体网状结构材料的厚度为10μm-500μm。
优选地，在本发明中，填料的粒径小于热塑性纤维间的孔隙直径。优选地，填料的粒径D90为30μm以下，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、7μm、11μm、15μm、18μm、21μm、24μm或27μm，进一步优选填料的D50为0.1-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自炭黑、硅微粉、三氧化二铝、钛酸盐、偏钛酸盐、二氧化钛、长径比小于20的玻璃短纤维、长径比小于20的石英短纤维或金属粉末等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末或橡胶微粒等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料类型为功能性填料，优选电介质陶瓷填料、耐热填料、阻燃填料、导热填料、导电填料、荧光剂、UV吸收剂、磁性填料或反应性填料等中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述导电填料为金属粉、长径比小于20的碳纤维中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述复合材料除立体网状结构材料和填料外，还可以包括其他组分，但其不含有其他热塑性树脂和/或热固性树脂，包括例如除热塑性纤维形式的其他以外的热塑性树脂的任何存在状态的物质，例如热塑性树脂薄膜，热塑性树脂分散乳液等，以及其他的热塑性和/或热固性树脂。例如，所述热塑性纤维为聚四氟乙烯纤维，所述“不含有其他热塑性树脂和/或热固性树脂”即指，即不含有包括例如除聚四氟乙烯纤维形式的其他以外的聚四氟乙烯的任何存在状态的物质，例如聚四氟乙烯薄膜，聚四氟乙烯分散乳液等，以及其他的热塑性和/或热固性树脂。
优选地，将填料预先分散在载体介质中，再将其引入到立体网状结构材料的孔隙中。
优选地，所述载体介质为液体溶剂以及任选地助剂。
优选地，所述液体溶剂为水、卤代烃溶剂、卤代酚溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂、碳酸酯溶剂、胺溶剂、含氮的杂环芳族化合物溶剂、腈溶剂、酰胺溶剂、脲化合物溶剂、硝基化合物溶剂、硫化合物溶剂或磷化合物溶剂等中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述助剂用于分散和稳定填料，助剂包括偶联剂、分散剂或表面张力处理剂等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述载体介质也可以为气体。
优选地，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳或惰性气体等。
优选地，将填料引入到主要由热塑性纤维相互搭接或粘结组成的立体网状结构材料的孔隙中的方法包括：挤压法、浸渍法、超声法、真空减压法、喷射法或动态负压法等中的任意一种或者至少两种的组合。各种作用强度以使立体网状结构材料断裂或破损为上限。
优选地，所述挤压法，是指立体网状结构材料在一定张力作用下与辊轴或其他物体接触，或者立体网状结构材料在两个或以上数量的相互挤压的物体之间，造成立体网状结构材料受到挤压力，使其中孔隙在挤压过程中与外界产生压力差，压力差促使立体网状结构材料附近的填料进入孔隙中。
在本发明中，所述浸渍法，是指将填料预先分散在载体介质中形成填料分散液，所述载体介质为液体溶剂以及任选地助剂，然后将立体网状结构材料浸渍填料分散液中，以使填料在载体介质的扩散过程中被引入孔隙。
在本发明中，所述超声法，是指将立体网状结构材料浸渍填料分散液中，并辅以超声，进一步促使填料在载体介质的扩散过程中被引入孔隙。
在本发明中，所述真空减压法，是指在立体网状材料的一侧放置填料或填料的分散液，在另一侧施加真空减压，使材料的两侧产生压力差，促使填料或填料分散液由一侧迁移到另一侧，从而使填料进入孔隙中。
在本发明中，所述喷射法，是指向立体网状结构材料的一侧或两侧喷射填料或者填料分散液，使填料进入材料孔隙中。
在本发明中，所述动态负压法，是指在立体网状材料的一侧或两侧施加一定频率变化的液压或气压变化，从而使材料孔隙内与外界产生动态的压力差，促使填料或填料分散液进入孔隙中。
优选地，当载体介质为液体溶剂以及任选地助剂时，所述方法还包括在热压前去除液体溶剂的步骤。
所述去除液体溶剂一般采用热处理的方式，热处理的温度优选大于液体溶剂的沸点；当热处理温度小于220℃时，可采用鼓风烘箱或热辐射烘箱，当热处理温度大于220℃时，需采用真空烘箱，或于氮气等惰性气体环境中加热处理。热处理时间需满足以下条件：热处理后的材料在大于液体助剂沸点20℃以上的温度烘干1h，其失重小于3％。为了进一步避免将挥发份引入片材或电路基板中，优选失重小于1％。
优选地，所述方法还包括在热压前除去立体网状结构材料表面的填料。
本发明所述的除去表面填料的处理可以在除去液体溶剂前或后。在除去液体溶剂前，可采用刮刀或夹轴刮去立体网状结构材料表面的填料分散液。在除去液体溶剂后，可采用拍打或刮除的方式除去表面的填料。除去表面的填料是为了使立体网状结构材料的纤维裸露出来，以保证热压时叠层之间具有更好的粘合力。
在本发明中，热压的目的是使热塑性纤维熔融或半熔融，以致热塑性纤维熔融或粘连在一起。在热压过程中，孔隙中的填料在形成片材的过程中，可以被熔融或粘连的热塑性纤维包覆、封锁或粘附在树脂中。
本发明所述的热压的方式，是指将单张或多张含有填料的复合材料的叠层放置在热压机中热压得到片材。热压温度可以根据立体网状结构材料中的热塑性纤维的熔点进行调整，一般取略低于热塑性纤维熔点的温度或略高于热塑性纤维熔点的温度，压力以使热塑性纤维熔融后能够粘连为准，一般为2MPa至20MPa，优选4MPa至10MPa。
本发明所述的热压，也可以指将单张或多张含有填料的复合材料叠层于高温辊压机上进行热压处理，得到片材。热压温度可以根据立体网状结构材料中的热塑性纤维的熔点进行调整，一般取略低于热塑性纤维熔点的温度或略高于热塑性纤维熔点的温度。压力以使热塑性纤维熔融后能够粘连为准，一般为8-18kN，优选10-15kN。高温辊压机热压处理前可以对层压胚料预热，以保证热压效果，预热温度略低于或接近于热压温度，热压处理后可以进一步热处理。
热压及前后处理过程中可使用耐热的有机薄膜、金属薄膜或者惰性气体对材料进行保护，防止材料氧化。
在热压时需使用离型膜，所述离型膜的使用温度应大于实际热压温度，以防止含填料的立体网状结构材料之间粘接，污染产品。所述离型膜可以是熔融温度大于实际热压温度的表面具有离型剂的有机薄膜，或表面光滑的金属薄膜等。
本发明的目的之四在于提供一种电路基板，即在至少一张含填料的复合材料或片材组成的叠层的一侧或两侧覆导电薄膜，然后一起热压得到。
本发明所述的导电薄膜，包括铜箔、铝箔、银箔、金箔或可以导电的高分子薄膜等。
当叠层中只有一面覆导电薄膜时，另一面需要覆离型膜。离型膜的使用温度应大于实际热压温度。
本发明所述电路基板的热压过程中，根据实际需要，可以在叠层之中插入增强层和/或粘结层。
所述增强层包括无机纤维布、无机纤维纸、由无机纤维布浸渍树脂组合物制备的半固化片、由无机纤维纸浸渍树脂组合物制备的半固化片、陶瓷板、金属板的薄膜或薄板等中的一种或几种的组合。
所述粘结层包括未完全固化的热固性树脂膜、熔融温度小于热压温度的热塑性树脂薄膜或者树脂粉末等。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用将填料分散在主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成的立体网状结构材料中，而不使用编织材料(织造布)，使含填料的复合材料赋予采用其得到的片材以及电路基板除各向同性以外，还具有如下优点：
(1)由于纤维取向结晶而赋予该立体网状结构材料优异的力学性能，使片材的强度相对于已有技术中的膜或者压铸膜的强度和韧性更高，可达到60MPa及以上；
(2)由于立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，填料可以均匀的分别在孔隙中，实现了填料的均匀分布，赋予了片材特殊功能；
(3)由于填料均匀分散在孔隙中，因此，片材不会产生空隙，避免了直接采用热塑性纤维热压得到的片材存在空隙而吸湿性较强的缺点；
(4)与直接采用热塑性树脂和填料混合相比，由于热塑性纤维受热面积大，易熔融，使片材更易于与金属箔如铜箔粘合，提高了电路基板的结合力，剥离强度可达到0.6N/mm及以上；
(5)与传统的电路基板用粘结片制造相比，将填料直接引入立体网状结构材料中，可显著提高填料的含量，可达到60％及以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
制备例1
使用熔喷法制备液晶高分子无纺布。即使用单轴挤出机(口径30mm，L/D＝24)将液晶高分子树脂(宝理塑料株式会社，LAPREOS)熔融后导入具有流量调整结构和加热空气导入结构的特殊模具，然后从模具上的纺丝喷嘴(具有10个圆形的熔融树脂吐出孔(内径400μm)和狭缝状的气体吐出孔(宽1mm)，这些熔融树脂吐出孔以5cm的有效宽度排成一列，所述气体吐出孔能与该排列方向平行地喷出加热空气，从而对熔融树脂施加拉伸应力。)中喷出，拉伸形成纤维。并将该纤维收集在膜状基材的表面，形成宽度约为5cm的待整理无纺布。然后将该待整理无纺布通过由金属辊和橡胶辊构成的一对加热辊之间，从而使其受到热压而成为特定厚度的无纺布。
通过调节气体吐出孔的加热空气的流量来调节纤维的细度，通过调节收集纤维的膜状基材的移动速度来调节无纺布的单重，通过调整热压时的温度、压力和两辊间隙来调整无纺布的厚度。从而得到如下相应指标的无纺布。
液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为15μm)
液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为7μm，单重为22g/m2，厚度75μm，孔隙率约为83％，纤维间孔隙直径约为25μm)
液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为10g/m2，厚度75μm，孔隙率约为92％，纤维间孔隙直径约为55μm)
液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度18μm，孔隙率约为28％，纤维间孔隙直径约为0.01μm)
液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为45μm，单重为155g/m2，厚度220μm，孔隙率约为60％，纤维间孔隙直径约为50μm)；
液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为0.5μm，单重为10g/m2，厚度25μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为8μm)；
制备例2
使用熔喷法制备聚四氟乙烯树脂无纺布。具体制备方法和制备例1相似，使用聚四氟乙烯树脂为聚四氟乙烯复合树脂(C-88AXP，日本旭硝子制)。制备聚四氟乙烯树脂无纺布如下。
聚四氟乙烯无纺布(平均纤维直径为7μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为82％，纤维间孔隙直径约为20μm)
实施例1
将片状的液晶高分子无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为15μm)，在球形硅微粉浆料(球型硅微粉粒径D90为3μm，D50约为1μm，浆料为70％的丁酮悬浮液)中浸渍，然后通过0.1mm的间隙，刮去表面浆料，烘除溶剂，然后再次浸润、通过间隙和烘除溶剂，反复三次。将浸渍有浆料的无纺布在鼓风烘箱中于155℃烘5min，将烘干的无纺布拍打，除去表面的填料。然后将3张含填料的无纺布叠层，两面覆聚四氟乙烯薄膜作为离型膜，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6MPa，得到含填料的液晶高分子片材。
对比例1
用挤出机将液晶高分子树脂(宝理塑料株式会社，LAPREOS)与球形硅微粉(球型硅微粉粒径D90为3μm，D50约为1μm，粉料)混合均匀，混合比例为4:6。然后将混合物平铺放入热压机中，四周放置0.1mm厚的薄板用于限厚，上下两面覆聚四氟乙烯薄膜作为离型膜，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6MPa，得到含填料的液晶高分子膜。
对比例2
将3张片状的液晶高分子无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为15μm)叠层，上下两面覆聚四氟乙烯薄膜作为离型膜，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6MPa，得到不含填料的液晶高分子膜。
实施例2
将片状的液晶高分子无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为15μm)，在球形硅微粉浆料(球型硅微粉粒径D90为3μm，D50约为1μm，浆料为70％的丁酮悬浮液)中浸渍，然后通过0.1mm的间隙，刮去表面浆料，烘除溶剂，然后再次浸润、通过间隙和烘除溶剂，反复三次。将浸渍有浆料的无纺布在鼓风烘箱中于155℃烘5min，将烘干的无纺布拍打，除去表面的填料。然后将3张无纺布叠层，两面覆18μm铜箔，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6MPa，得到含填料的液晶高分子电路基板。
实施例3
制作一个方形盒子，盒子上面敞开，在一侧连接一个吸管，吸管连接真空泵。将片状的液晶高分子无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为15μm)放在盒子上方，并将无纺布与盒子开口的边沿充分接触，然后将碳纤维短纤(碳纤维，直径7μm，长径比约为10)的水分散液淋在无纺布上，开启真空泵，并持续淋撒碳纤维短纤分散液。淋撒1min后，关闭真空泵，刮去无纺布表面的短纤，于160℃烘干30min，然后将无纺布的另一面朝上，重复上述的淋撒分散液和烘干操作，反复三次。将烘干的无纺布轻拍，除去表面的填料。然后将3张处理后的无纺布叠层，两面覆聚四氟乙烯薄膜作为离型膜，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6MPa，得到含碳纤维短纤的液晶高分子片材。
实施例4
将片状的聚四氟乙烯无纺布(平均纤维直径为7μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为82％，纤维间孔隙直径约为20μm)，在钛酸钡在乙二醇甲醚中的分散液(钛酸钡D90约为3.5μm，D50约为2μm，固含量为80％)中浸渍，然后通过0.15mm的间隙，刮去表面浆料，烘除溶剂，然后再次浸润、通过间隙和烘除溶剂，反复三次。将浸渍有浆料的无纺布在鼓风烘箱中于155℃烘5min，将烘干的无纺布拍打，除去表面的填料。然后将2张无纺布叠层，两面覆18μm铜箔，于380℃，真空环境下，在电热压机中热压2h，得到含填料的聚四氟乙烯树脂电路基板。
实施例5
将片状的液晶高分子无纺布(平均纤维直径为7μm，单重为22g/m2，厚度75μm，孔隙率约为83％，纤维间孔隙直径约为25μm)拉平，并水平放置。将钛酸钡粉末(钛酸钡D50约为2μm)均匀洒在无纺布上，并不停地抖动无纺布。然后无纺布上下面调换，再次均匀洒上钛酸钡粉末，并抖动无纺布。拍除表面填料粉末后，将3张无纺布叠层，两面覆18μm铜箔，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，得到含填料的液晶高分子电路基板。
实施例6
含填料的液晶高分子片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状液晶高分子无纺布替换为孔隙率较高的无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为10g/m2，厚度75μm，孔隙率约为92％，纤维间孔隙直径约为55μm)。
实施例7
含填料的液晶高分子片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状液晶高分子无纺布替换为孔隙率较低的无纺布(平均纤维直径为2.6μm，单重为22g/m2，厚度18μm，孔隙率约为28％，纤维间孔隙直径约为0.01μm)。所用无纺布是将实施例1中的液晶高分子无纺布在电热压机中适当热压制得。
实施例8
含填料的液晶高分子片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状液晶高分子纤维无纺布替换为液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为45μm，单重为155g/m2，厚度220μm，孔隙率约为60％，纤维间孔隙直径约为50μm)；将球形硅微粉浆料替换为熔融硅微粉的浆料(熔融硅微粉粒径D90约为20μm，D50约为5μm，浆料为75％的丁酮悬浮液)；将热压时的叠层改为2层含填料的液晶高分子复合材料。
实施例9
含填料的液晶高分子片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状液晶高分子纤维无纺布替换为液晶高分子纤维无纺布(平均纤维直径为0.5μm，单重为10g/m2，厚度25μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为8μm)；将球形硅微粉浆料替换为固含量更低的浆料(球型硅微粉粒径D90约为3μm，D50约为1μm，浆料为45％的丁酮悬浮液)；将热压时的叠层改为7层含填料的液晶高分子复合材料。
实施例10
含填料的液晶高分子片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状液晶高分子纤维无纺布替换为液晶高分子纤维无纺布(可乐丽株式会社，KURAFLEX-MBBK22，平均纤维直径为2.8μm，单重为22g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为14μm)。
各实施例及比较例的性能见下表所示。
表1
续表1
由以上结果可知：对比例1中采用了树脂和填料直接混合压片的方法制备复合材料，其拉伸强度相对于本发明很差；
对比例2中没有在无纺布中添加填料，经过热压后，其样品切片中依旧可以观察到空隙，导致其样品吸水率较高，次表观颜色不均；
实施例6中所用无纺布的孔隙率过高(大于90％)，以致于样品中填料过于松散，样品强度极低，易碎，易掉粉；
实施例7中无纺布中孔隙太小(小于30％)，填料无法充分进入材料中，以致于填料含量过低，切片结果显示其边缘有少量填料，空隙较多，吸水率较高，因此从实施例6和7可以看出热塑性材料制备的无纺布的孔隙率优选为30％至90％。
实施例3中填料为碳纤维短纤，有导电性，没有测定介电性能，作为一种制备方法的实例；
实施例4和5中采用了电介质陶瓷填料钛酸钡，所得样品的介电常数明显较高，但其介电损耗依旧较低，可以满足电容器等对高介电常数材料的需求。
实施例8、实施例9和实施例10制备的片材结构完整，缺陷较少，介电性能和拉伸强度好。
以上特性的测试方法如下：
(1)介质层厚度：用千分尺测量绝缘层的厚度(如果是电路基板，将铜箔蚀刻掉)。
(2)剥离强度：参照IPC-TM-650 2.4.8试验方法测试，检验条件为常态。
(3)5GHz的介电常数、介质损耗角正切：参照IPC-TM-650 2.5.5.9试验方法测试平板电容法。
(4)切片空隙：使用扫描电子显微镜观察板材横截面切片，观察样品中是否存在空隙。
(5)掉粉率：取尺寸为100mm*100mm的复合材料样品(无铜箔，或将铜箔蚀刻后)，在一片光滑的A4纸上，将上述复合材料样品剪裁为尺寸10mm*100mm的条状，然后拾取条状样品，测量掉落在A4纸上的粉末或碎渣的质量与原复合材料样品的质量之比。
(6)次表观：肉眼观察铜箔蚀刻后的表观。
(7)填料含量：由立体网状结构材料在添加填料前后的质量变化，计算填料在复合材料中的质量比重，即为填料含量。
(8)拉伸强度：采用材料试验机进行拉伸强度测试，样品宽度15mm，夹头距离50.8mm，实验速度12.5mm/min。
(9)吸水率：将100mm*100mm的复合材料样品(无铜箔，或将铜箔蚀刻后)浸泡在25℃的水中24h，然后取出擦拭样品表面的水渍，然后测定样品浸泡前后的质量之差与原质量之间的比率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (54)

1.一种用于电路基板的含填料的复合材料，所述复合材料包括立体网状结构材料以及分散在立体网状结构材料孔隙中的填料，其中，所述立体网状结构材料主要由热塑性纤维相互搭接或粘结而成；
在立体网状结构材料中，热塑性纤维间具有直径为0.1-60μm的孔隙，在立体网状结构材料中，热塑性纤维间孔隙直径大小是热塑性纤维直径的0.1～30倍，所述立体网状结构材料的孔隙率为30％至90％；填料的粒径小于热塑性纤维间的孔隙直径。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纤维间具有直径为0.1-50μm的孔隙。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，填料的粒径D90为30μm以下。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，填料的粒径D50为0.1-5μm。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述立体网状结构材料的孔隙率为50％至85％。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由热塑性树脂制成的纤维。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在100～600℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在200～500℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维。
9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在260-360℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维。
10.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性纤维选自液晶聚合物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚三氟氯乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合制成的热塑性纤维。
11.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述立体网状结构材料中，还包括玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、金属纤维或陶瓷纤维中的任意一种或者至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述填料为无机填料和/或有机填料。
13.如权利要求12所述的复合材料，其特征在于，所述无机填料选自炭黑、硅微粉、三氧化二铝、钛酸盐、偏钛酸盐、二氧化钛、长径比小于20的玻璃短纤维、长径比小于20的石英短纤维或金属粉末中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求12所述的复合材料，其特征在于，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末或橡胶微粒中的任意一种或至少两种的组合。
15.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述填料类型为功能性填料。
16.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述功能性填料为电介质陶瓷填料、耐热填料、阻燃填料、导热填料、导电填料、荧光剂、UV吸收剂、磁性填料或反应性填料中的任意一种或者至少两种的组合。
17.一种片材，所述片材为由至少一张如权利要求1-16之一所述的用于电路基板的含填料的复合材料热压得到的树脂膜。
18.一种如权利要求17所述的片材的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将填料引入到主要由热塑性纤维相互搭接或粘结组成的立体网状结构材料的孔隙中，形成含填料的复合材料；
(2)将由至少一张含填料的复合材料形成的叠层通过热压的方式得到片材。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在立体网状结构材料中，热塑性纤维间具有直径为0.1-60μm的孔隙。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述纤维间具有直径为0.1-50μm的孔隙。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在立体网状结构材料中，热塑性纤维间孔隙直径大小是热塑性纤维直径的0.1～30倍。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，填料的粒径小于热塑性纤维间的孔隙直径。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，填料的粒径D90为30μm以下。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，填料的D50为0.1-5μm。
25.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述立体网状结构材料的孔隙率为30％至90％。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述孔隙率为50％至85％。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由热塑性树脂制成的纤维。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在100～600℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在200～500℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述热塑性纤维是指主要由熔融温度在260-360℃的热塑性树脂制成的热塑性纤维。
31.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述热塑性纤维主要由选自液晶聚合物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚三氟氯乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合制成的热塑性纤维。
32.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述立体网状结构材料中，还包括玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、金属纤维或陶瓷纤维中的任意一种或者至少两种的组合。
33.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述填料为无机填料和/或有机填料。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述无机填料选自炭黑、硅微粉、三氧化二铝、钛酸盐、偏钛酸盐、二氧化钛、长径比小于20的玻璃短纤维、长径比小于20的石英短纤维或金属粉末中的任意一种或至少两种的组合。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末或橡胶微粒中的任意一种或至少两种的组合。
36.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述填料类型为功能性填料。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述功能性填料为电介质陶瓷填料、耐热填料、阻燃填料、导热填料、导电填料、荧光剂、UV吸收剂、磁性填料或反应性填料中的任意一种或者至少两种的组合。
38.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将填料预先分散在载体介质中，再将其引入到立体网状结构材料的孔隙中。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述载体介质为液体溶剂以及任选地助剂。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述液体溶剂为水、卤代烃溶剂、卤代酚溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂、胺溶剂、含氮的杂环芳族化合物溶剂、腈溶剂、酰胺溶剂、脲化合物溶剂、硝基化合物溶剂、硫化合物溶剂或磷化合物溶剂中的任意一种或者至少两种的组合。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述助剂包括偶联剂、分散剂中的任意一种或者至少两种的组合。
42.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述载体介质为气体。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳或惰性气体。
44.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将填料引入到主要由热塑性纤维相互搭接组成的立体网状结构材料的孔隙中的方法包括：挤压法、浸渍法、超声法、真空减压法、喷射法或动态负压法中的任意一种或者至少两种的组合，强度以使立体网状结构材料断裂或破损为上限。
45.如权利要求39所述的方法，其特征在于，当载体介质为液体溶剂以及任选地助剂时，所述方法还包括在热压前去除液体溶剂的步骤。
46.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在热压前除去立体网状结构材料表面的填料的步骤。
47.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述热压的方式，是指将至少一张含填料的复合材料形成的叠层放置在上下加热的热压机中热压。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，热压的压力为2MPa～20MPa。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，热压的压力4MPa～10MPa。
50.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述热压的方式，是指将至少一张含填料的复合材料形成的叠层于高温辊压机上进行热压处理。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述热压的压力为8～18kN。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述热压的压力为10～15kN。
53.一种电路基板，其通过将至少一张主要由权利要求1-16之一所述的含填料的复合材料或至少一张权利要求17所述的片材形成的叠层的一侧或两侧覆导电薄膜，然后热压得到。
54.根据权利要求53所述的电路基板，其特征在于，所述叠层中有增强层和/或粘结层。
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