CN107141437A - 一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法，所述热塑性聚氨酯材料包括如下组分制备：1)二异氰酸酯化合物2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：3)二胺或二醇的环糊精衍生物；4)扩链剂。控制扩链剂中的主扩链剂和助扩链剂的类型和用量，同时引入环糊精衍生物，从而实现了对热塑性聚氨酯材料结晶特性的控制，得到可控的结晶度和提高的粘‑温敏感性，并对材料的收缩率具有相应的改变。获得的热塑性聚氨酯弹性体材料可以用于熔融加工的快速成型方法，比如熔融沉积快速成型方法或选择性激光烧结方法。

Description

一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法，属于弹性体材料领域。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane简称TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的。通过对分子软硬段比例、长度等进行设计可以调节材料的性能。TPU中的聚醚或聚酯为软段赋予聚氨酯弹性；二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，硬段中-NHCOO-官能团的存在使分子链间形成大量的氢键，相互作用力强，故硬段常以结晶态存在，硬段构成的晶态微区在聚合物中起到了物理交联点的作用，使得TPU的一些性能有所提高，如耐溶剂性、耐热性、收缩率和强度等随结晶程度的增加而增加，溶解性和伸长率则相应降低。
注塑成型是TPU的主要加工方法之一，但热塑性聚氨酯弹性体聚合物分子链的极性强、熔体粘度高、微相分离慢、结晶不完全导致在注塑一些具有复杂形状的薄壁制品常常会出现成型缓慢、周期过长的现象，从而造成生产效率低下、投资增加。而挤出成型是生产TPU薄膜、气动管、传送带等制品的另一种主要加工方法。在挤出应用中不宜使用高度结晶的、相分离程度大的TPU，因为这样的材料通常难以加工。此外，TPU的分解温度与熔融温度较近，通过提高挤出设备的加工温度来防止结晶容易导致降解。
TPU及其它热塑性弹性体都存在热塑加工收缩率大的问题。在其他一些半结晶性材料，如聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中通常采用添加结晶成核剂的方法以增加材料的结晶速率和结晶度，这通常不能得到具有满意的加工性能的TPU产品。
CN103865251A公开了一种易于脱模的TPU注塑组合物及其注塑产品，该发明将不同性质TPU共混形成的组合物来获得比较好的加工性。CN104884492A公开了一种由具有结晶链端的TPU组合物制成的制品，利用含有可与NCO反应的基团的短链结晶化合物来改善TPU的加工窗口。但这些原位聚合或共混改性方法调整结晶特性具有局限性。
CN1439662A公开了一种制备易于脱模的软质低收缩率热塑性聚氨酯弹性体，利用混合软段多元醇来控制软段结晶性能，达到易于脱模；CN102159612B公开了一种具有改进的较不易结晶的聚酯二醇的聚氨酯，支链二醇还促进对所谓软相结晶的明显抑制；但这些方法需要复杂且昂贵的软段树脂。
CN1271108C公开了一种可以在挤出机中有利地加工的高结晶含量的热塑性聚氨酯组合物，加入结晶抑制组分抑制TPU在挤出机中的快速结晶，保证挤出加工性能，加入的结晶抑制组分都是含有空间位阻的醇结构，会增大TPU熔体的粘度，虽然适用于挤出加工，但对3D打印的快速成型不合适；CN 100336839C公开了一种热塑性聚氨酯，但依赖于特殊的聚醚共多元醇与聚酯多元醇比例来降低结晶度、降低对退火的敏感性、改善流变特征和耐水解性。但这样缓慢的退火、复数粘度对剪切速率变化相对较低的敏感度，会导致挤出的TPU熔体冷却速度太慢，不利于精细的3D打印。
总言之，上述改性TPU要么挤出粘度大，要么冷却太慢，同时还有存在者工艺局限性，无法实现一种具有挤出低粘度、快速固化特性的TPU，并可用于3D打印领域的应用。
因此，需要对现有TPU进行改进，高效控制TPU结晶特性，满足改性TPU在3D打印领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可控结晶的热塑性聚氨酯材料，通过调整主扩链剂和助扩链剂结构，同时引入部分环糊精衍生物，获得具有可控结晶性能和低收缩的TPU，成功应用在3D打印领域。
本发明的另一目的是提供该热塑性聚氨酯材料的制备方法，该工艺步骤简单，操作方便。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料，包括如下组分进行反应制备：
1)二异氰酸酯化合物，15～50份；
2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：数均分子量600～8000g/mol，优选1000～5000g/mol
30～80份，优选为35～70份；
3)二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物，2～5份；
4)分子量范围是80～400g/mol的扩链剂，包括主扩链剂和助扩链剂，2～16份，优选5～12份；
以上均为重量份。
本发明中，所述二异氰酸酯化合物包含脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯，优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物，进一步优选二苯基亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
本发明所述羟基或胺基封端的大分子化合物具有双官能度，优选为具有双官能度的脂肪族/芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚烯烃化合物中的一种或多种；更优选脂肪族/芳香族聚酯中的一种或多种。
本发明中，所述二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物分别独立地为2，6-位取代，结构式分别如下：
其中，取代基R1、R2、R3和R4分别独立地为2～12个碳原子的线性亚烷基，更优选为6～12个碳原子的线性亚烷基；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。
环糊精是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶的作用下发酵产生的环状低聚糖，最常见的是α-环糊精(α-cyclodextrin)、β-环糊精(β-cyclodextrin)、γ-环糊精(γ-cyclodextrin)，分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成。环糊精衍生物又称修饰后环糊精，指在保持环糊精大环基本骨架不变的情况下引入取代基，环糊精衍生化基团可分为：羟基、酰基、叔丁基二甲基硅、胺基等。经X射线衍射和核磁共振研究证明了环糊精的立体结构是中空圆筒形，利用环糊精的空腔可以吸附分解释放的小分子和改变聚合物的分子特性，而环糊精0.6-1nm的分子大小可以作为分子内填料降低聚合物的收缩率。
本发明中，所述二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物可以起到部分扩链作用，同时环糊精链段可与低分子量的TPU形成包合物，部分控制了被束缚的高分子链的结晶能力，但未被束缚部分依然可以保持结晶能力，从而可以作为成核剂促进硬段的结晶，保证TPU的快速固化，而不会显著增加粘度。
本发明所述的主扩链剂选自二胺和/或醇胺，优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、新戊二胺、三甲基己二胺、亚乙基双(2-氨基苯硫醚)、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二羟异丙基对甲苯胺、3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-二乙基苯胺)、丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种；更优选1,8-辛二胺、二乙醇胺和4,4’-亚甲基双(2-二乙基苯胺)中的一种或多种。
本发明所述助扩链剂选自异佛尔酮二胺、十二碳环烷二醇、螺环二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、三环癸烷二甲醇、1,12-十二碳二胺、1,12-十二碳二醇、1,4-环己基二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、乙基己二醇、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、1,4-双氨甲基环己烷、双(4-氨环己基)醚、1,4-环己烷二胺、双羟基异丙基苯胺和二羟乙基间甲苯胺中的一种或多种；优选1,4-环己基二甲醇、螺环二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种；更优选1,4-环己基二甲醇、螺环二醇、1,9-壬二醇中的一种或多种。
本发明所述的主扩链剂和助扩链剂质量比为5～0.1，优选为3～0.4。
本发明制备所述热塑性聚氨酯材料的组分中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8：1～1.3：1，优选0.9：1～1.1：1。
本发明所述热塑性聚氨酯材料的制备中还可以加入任选的聚氨酯催化剂，所述聚氨酯催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、异辛酸锌、钛酸四异丙酯、异辛酸铋、钛酸四丁酯中的一种或多种，优选二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯中的一种或多种；加入量为0～500ppm，优选为8～200ppm，基于二异氰酸酯化合物的质量。
本发明所述可控结晶的热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例，将二异氰酸酯化合物加热融化，加入羟基和/或胺基封端的大分子化合物、二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物、任选的聚氨酯催化剂，在50～100℃，优选70～100℃下反应0.5～4h，优选1～2h时间，生成稳定的预聚体；
再将按比例混合好的主扩链剂、助扩链剂与预聚体混合均匀，80～120℃下熟化20～24h，得到所述可控结晶的热塑性聚氨酯材料；
或者，
按照比例将二异氰酸酯化合物、羟基和/或胺基封端的大分子化合物、主扩链剂、助扩链剂、二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物、任选的聚氨酯催化剂加入混合设备，典型的如螺杆挤出机，一步反应聚合得到所述可控结晶的热塑性聚氨酯材料。
本发明中，一步反应聚合的温度是150～250℃。
本发明所述的热塑性聚氨酯材料能够用于注塑或挤出加工，也可应用于3D打印领域。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过调整扩链剂(包括主扩链剂和助扩链剂)的种类和比例，获得结晶特性可控的TPU，可对熔融结晶和冷结晶性能进行调节，材料收缩率可降低。
(2)将二胺或二醇的环糊精衍生物作为反应组分成功地对TPU进行了改性，加入环糊精之后可以较好的协同扩链剂控制结晶并降低收缩率。既解决了环糊精衍生物不易加工的难题，也可以提高聚氨酯材料的生物利用价值。
(3)本发明TPU利用可控的结晶性能，实现了易加工和固化快的性能，适用3D打印成型领域。
附图说明
图1为实施例1～14TPU的差式扫描量热降温曲线
图2为实施例1～14TPU的差式扫描量热升温曲线
图3为对比例1-2的TPU的差式扫描量热降温曲线
图4为对比例1-2的TPU的差式扫描量热升温曲线
图5为实施例1～14和对比例的TPU的收缩率曲线
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
性能测试：
结晶特性测量：使用差式扫描量热仪(Mettler-Toledo DSC1)进行，在N2气氛下，将聚合物样品(10mg左右)先由室温快速冷却后升温至250℃消除热历史；再以10℃/min降温至-100℃，再以10℃/min升温至250℃，记录过程中的热变化。
收缩率测试：使用ASTM D 955-08标准，记录不同实施例收缩率的变化。
实施例1
将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、1,4-丁二胺、环糊精衍生物2，6-二胺戊基-β-环糊精和1,4-环己基二甲醇在高温下真空脱水。
将32.2份(重量份，下同)二苯基亚甲基二异氰酸酯加热到70℃，随后加入50ppm的二月桂酸二丁基锡，基于二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量和60份数均分子量2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇和2份2，6-二胺戊基-β-环糊精，在70℃下进行反应1h得到稳定的预聚体，再将7.6份扩链剂，其中，5.07份主扩链剂1,4-丁二胺和2.53份助扩链剂1,4-环己基二甲醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化20h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
将数均分子量为600g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、环糊精衍生物2，6-二羟戊基-β-环糊精、1,8-辛二胺和螺环乙二醇在高温下真空脱水。
将45.2份二苯基亚甲基二异氰酸酯加热到100℃，随后加入50ppm的二月桂酸二丁基锡，基于二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量和50份数均分子量600g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇和2份2，6-二羟戊基-β-环糊精，在100℃下进行反应1.5h得到稳定的预聚体，再将12份扩链剂，其中4.5份主扩链剂1,8-辛二胺和7.5份助扩链剂螺环乙二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入120℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
将数均分子量为800g/mol的聚四氢呋喃二醇、甲基二乙醇胺、环糊精衍生物2，6-二胺辛基-β-环糊精和异佛尔酮二胺在高温下真空脱水。
将27.8份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加热到50℃，随后加入100ppm的异辛酸铋，基于4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量和66.4份数均分子量800g/mol的聚四氢呋喃二醇和3份2，6-二羟辛基-β-环糊精，在50℃下进行反应0.5h得到稳定的预聚体，再将5.8份扩链剂，其中4.35份主扩链剂甲基二乙醇胺和1.45份助扩链剂异佛尔酮二胺加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入100℃烘箱中熟化20h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
将数均分子量为650g/mol的聚己内酯二醇、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、环糊精衍生物2，6-二羟十二烷基-β-环糊精和1,16-十六烷二醇在高温下真空脱水。
将23.7份甲苯二异氰酸酯加热到70℃，随后69份数均分子量650g/mol的聚己内酯二醇和5份2，6-二羟十二烷基-β-环糊精，在70℃下进行反应4h得到稳定的预聚体，再将7.3份扩链剂，其中0.66份主扩链剂4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)和6.63份助扩链剂1,16-十六烷二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化22h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
将数均分子量为5000g/mol的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、二乙醇胺、环糊精衍生物2，6-二胺十二烷基-β-环糊精和1,9-壬二醇在高温下真空脱水。
将24份苯二亚甲基二异氰酸酯和5ppm的异辛酸铋，基于苯二亚甲基二异氰酸酯的质量，50份数均分子量5000g/mol的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，2份2，6-二胺十二烷基-β-环糊精，10份扩链剂，其中8.33份主扩链剂二乙醇胺和1.67份助扩链剂1,9-壬二醇，按配方量加入双螺杆挤出机，在150℃下反应挤出后，冷却、切粒得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
将数均分子量为8000g/mol的聚四氢呋喃二胺、二羟异丙基对甲苯胺、环糊精衍生物2，6-二胺乙基-β-环糊精和硬脂二醇在高温下真空脱水。
将15份异佛尔酮二异氰酸酯和500ppm的钛酸四丁酯，基于异佛尔酮二异氰酸酯的质量，70份数均分子量8000g/mol的聚四氢呋喃二胺，5份2，6-二胺乙基-β-环糊精，15份扩链剂，其中12份主扩链剂二羟异丙基对甲苯胺和3份助扩链剂硬脂二醇，按配方量加入双螺杆挤出机，在250℃下反应挤出后，冷却、切粒得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7
将数均分子量为1000g/mol的聚碳酸亚己酯二醇、环糊精衍生物2，6-二羟乙基-β-环糊精、亚乙基双(2-氨基苯硫醚)和1,3-丁二醇在高温下真空脱水。
将18份1,6-亚乙基二异氰酸酯加热到80℃，随后加入300ppm的异辛酸铋，基于1,6-亚乙基二异氰酸酯的质量和80份数均分子量1000g/mol的聚碳酸亚己酯二醇和4份2，6-二羟乙基-β-环糊精，在80℃下进行反应3h得到稳定的预聚体，再将2份扩链剂，其中0.57份主扩链剂亚乙基双(2-氨基苯硫醚)和1.42份助扩链剂1,3-丁二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化20h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例8
将数均分子量为800g/mol的端羟基氢化聚丁二烯、环糊精衍生物2，6-二羟辛基-β-环糊精、1,8-辛二胺和三甲基戊二醇在高温下真空脱水。
将42.1份异佛尔酮二异氰酸酯和150ppm的二月桂酸二丁基锡，基于异佛尔酮二异氰酸酯的质量，45份数均分子量为800g/mol的端羟基氢化聚丁二烯，2份2，6-二羟辛基-β-环糊精，12.9份扩链剂，其中1.17份主扩链剂1,8-辛二胺和11.72份助扩链剂三甲基戊二醇，按配方量加入双螺杆挤出机，在200℃下反应挤出后，冷却、切粒得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例9
将数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇、环糊精衍生物2，6-二羟乙基-β-环糊精，IM11、1,4-丁二胺和1,4-环己基二甲醇在高温下真空脱水。
将49份二苯基亚甲基二异氰酸酯加热到80℃，随后加入100ppm的异辛酸铋，基于二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量、17.5份数均分子量1000g/mol的聚四氢呋喃二醇、17.5份IM11、2份2，6-二羟乙基-β-环糊精，在80℃下进行反应3h得到稳定的预聚体，再将14.8份扩链剂，其中9.87份主扩链剂1,4-丁二胺和4.93份助扩链剂1,4-环己基二甲醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例10
将数均分子量为1000g/mol的聚碳酸亚己酯二醇、KF8010、环糊精衍生物2，6-二羟戊基-β-环糊精、1,8-辛二胺和1,9-壬二胺在高温下真空脱水。
将27.5份二苯基亚甲基二异氰酸酯加热到65℃，随后加入10ppm的钛酸四丁酯，基于二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量、32.5份数均分子量1000g/mol的聚碳酸亚己酯二醇、32.5份KF8010、3份2，6-二羟戊基-β-环糊精，在65℃下进行反应1h得到稳定的预聚体，再将7.5份扩链剂，其中5份主扩链剂1,8-辛二胺和2.5份助扩链剂1,9-壬二胺加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例11
将数均分子量为4000g/mol的聚己内酯二醇、环糊精衍生物2，6-二胺辛基-β-环糊精、甲基二乙醇胺和2-乙基-1,3-己二醇在高温下真空脱水。
将31.5份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和200ppm的二月桂酸二丁基锡，基于4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量，55份数均分子量为4000g/mol的聚己内酯二醇和5份2，6-二胺辛基-β-环糊精，13.5份扩链剂，其中10.12份主扩链剂甲基二乙醇胺和3.37份助扩链剂2-乙基-1,3-己二醇，按配方量加入双螺杆挤出机，在180℃下反应挤出后，冷却、切粒得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例12
将数均分子量为650g/mol的聚四氢呋喃二醇和聚碳酸亚己酯二醇、环糊精衍生物2，6-二羟乙基-β-环糊精、1,4-丁二胺、1,4-环己基甲醇和1,3-丁二醇在高温下真空脱水。
将23.5份甲苯二异氰酸酯和23.5份1,6-亚乙基二异氰酸酯加热到80℃，随后加入70ppm的钛酸四丁酯，基于甲苯二异氰酸酯的质量、19份数均分子量650g/mol的聚四氢呋喃二醇、19份数均分子量650g/mol的聚碳酸亚己酯二醇，5份2，6-二羟乙基-β-环糊精，在80℃下进行反应1h得到稳定的预聚体，再将15份扩链剂，其中12.5份主扩链剂1,4-丁二胺，1.25份助扩链剂1,4-环己基甲醇和1.25份助扩链剂1,3-丁二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例13
将数均分子量为6000g/mol的聚四氢呋喃二胺和聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、环糊精衍生物2，6-二胺十二烷基-β-环糊精、螺环乙二醇和2-乙基-1,3-己二醇在高温下真空脱水。
将15份苯二亚甲基二异氰酸酯加热到80℃，随后加入100ppm的异辛酸铋，基于苯二亚甲基二异氰酸酯的质量、38份数均分子量6000g/mol的聚四氢呋喃二胺、38份数均分子量6000g/mol的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，2份2，6-二胺十二烷基-β-环糊精，在80℃下进行反应2h得到稳定的预聚体，再将9份扩链剂，其中3.37份主扩链剂4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)，2.81份助扩链剂螺环乙二醇和2.81份助扩链剂2-乙基-1,3-己二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入90℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例14
将数均分子量为3500g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、1,5-戊二胺、环糊精衍生物2，6-二羟十二烷基-β-环糊精、异佛尔酮二胺和三甲基戊二醇在高温下真空脱水。
将30.55份苯二亚甲基二异氰酸酯加热到80℃，随后加入100ppm的二月桂酸二丁基锡，基于苯二亚甲基二异氰酸酯的质量、53份数均分子量3500g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇，5份2，6-二羟十二烷基-β-环糊精，在80℃下进行反应2h得到稳定的预聚体，再将14份扩链剂，其中10.5份主扩链剂1,5-戊二胺，3.5份助扩链剂异佛尔酮二胺和2.06份助扩链剂三甲基戊二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
将数均分子量为3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、二苯基亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇在高温下真空脱水。
将30份二苯基亚甲基二异氰酸酯加热到80℃，随后加入100ppm的二月桂酸二丁基锡，基于二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量、60份数均分子量3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇，在80℃下进行反应2h得到稳定的预聚体，再将9份扩链剂1,4-丁二醇加入之前得到的预聚物里，高速搅拌混合均匀后，倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化24h，冷却、粉碎得到的热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2
将数均分子量为3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、二苯基亚甲基二异氰酸酯、乙二醇醇在高温下真空脱水。
将30份二苯基亚甲基二异氰酸酯和100ppm的二月桂酸二丁基锡，基于二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量，65份数均分子量为3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇，6份扩链剂乙二醇，按配方量加入双螺杆挤出机，在180℃下反应挤出后，冷却、切粒得到的热塑性聚氨酯弹性体。
分别对实施例1-14、对比例1-2得到的热塑性聚氨酯弹性体进行结晶特性和收缩率测试，实施例1-14得到的热塑性聚氨酯弹性体的热降温曲线和热升温曲线如图1和图2所示，收缩率曲线如图5所示；对比例1-2得到的热塑性聚氨酯弹性体的热降温曲线和热升温曲线如图3和图4所示，收缩率曲线如图5所示。
结果表明：对比例中的样品具有较大的结晶程度和最大的成型收缩率，由本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体材料，在加入二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物和助扩链剂后，可以显著的调控热塑性聚氨酯弹性体的结晶特性，制品的收缩率也相应的变化，可提高快速成型制品的成型精度，也可以方便的根据成型工艺要求，对材料进行改性。

Claims (9)

1.一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料，包括如下组分进行反应制备：
1)二异氰酸酯化合物，15～50份；
2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：数均分子量600～8000g/mol，优选1000～5000g/mol；
30～80份，优选为35～70份；
3)二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物，2～5份；
4)分子量范围80～400g/mol的扩链剂，包括主扩链剂和助扩链剂，2～16份，优选5～12份；
以上均为重量份。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物分别独立地为2，6-位取代，结构式分别如下：
其中，取代基R1、R2、R3和R4分别独立地为2～12个碳原子的线性亚烷基，更优选为6～12个碳原子的线性亚烷基；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述主扩链剂选自二胺和/或醇胺，优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、新戊二胺、三甲基己二胺、亚乙基双(2-氨基苯硫醚)、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二羟异丙基对甲苯胺、3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-二乙基苯胺)和丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种；更优选1,8-辛二胺、二乙醇胺和4,4’-亚甲基双(2-二乙基苯胺)中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述助扩链剂选自异佛尔酮二胺、十二碳环烷二醇、螺环二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、三环癸烷二甲醇、1,12-十二碳二胺、1,12-十二碳二醇、1,4-环己基二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、1,4-双氨甲基环己烷、双(4-氨环己基)醚、1,4-环己烷二胺、双羟基异丙基苯胺和二羟乙基间甲苯胺中的一种或多种；优选1,4-环己基二甲醇、螺环二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种；更优选1,4-环己基二甲醇、螺环二醇、1,9-壬二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述主扩链剂和助扩链剂质量比为5～0.1，优选为3～0.4。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于，所述羟基或胺基封端的大分子化合物具有双官能度，优选为具有双官能度的脂肪族/芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸脂、聚环酯、聚硅氧烷、聚烯烃化合物中的一种或多种；优选脂肪族/芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚烯烃化合物中的一种或多种；更优选脂肪族和芳香族聚酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的材料，其特征在于，还包括加入任选的聚氨酯催化剂，所述聚氨酯催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾、异辛酸锌、钛酸四异丙酯、异辛酸铋和钛酸四丁酯中的一种或多种，优选二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯中的一种或多种；加入量为0～500ppm，优选为8～200ppm，基于二异氰酸酯化合物的质量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的材料，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物包含脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯，优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物，进一步优选二苯基亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
9.权利要求1-8中任一项所述可控结晶的热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例，将二异氰酸酯化合物加热融化，加入羟基和/或胺基封端的大分子化合物、二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物、任选的聚氨酯催化剂，在50～100℃，优选70～100℃下反应0.5～4h，优选1～2h时间，生成稳定的预聚体，再将按比例混合好的主扩链剂、助扩链剂与预聚体混合均匀，80～120℃下熟化20～24h，得到所述可控结晶的热塑性聚氨酯材料；
或者，按照比例将二异氰酸酯化合物、羟基和/或胺基封端的大分子化合物、主扩链剂、助扩链剂、二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物、任选的聚氨酯催化剂加入混合设备，优选螺杆挤出机，一步反应聚合得到所述可控结晶的热塑性聚氨酯材料。
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