CN108160102A - 基于挥发性有机污染物净化的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂及制备方法，包括载体，所述载体为堇青石蜂窝载体，载体上涂覆有工业挥发性有机污染物净化的氧化性涂层，其涂层浆液层的涂覆量为50~200g/L。本发明制备方法简单，步骤易于操作，涂层中采用氧化铝作为贵金属Pd的负载基体，分子筛为低温有机污染物存储材料并作为贵金属Pt的负载基体，同时提高低温下有机污染物吸附和载体疏水性，Zr(NO3)4•5H2O作为稳定助剂。采用本发明制备的VOCs催化剂拥有更低有机物污染物完全转化温度，即较低HCT100，因为贵金属Pt负载于分子筛上的应用有利于有机污染物种的有效捕集和催化氧化，从而降低有机污染物的排放，同时该VOCs催化剂对CO也有较好的处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂及制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
挥发性有机物是一类有机化合物的统称，它与颗粒物一样，是一大类大气污染物，它主要来源于工业排放的废气，如造纸、油漆涂料、采矿等，以及交通工具所排放的废气，如柴油车、天然气等能源车排放的废气。
挥发性有机污染物对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的伤害，从而加重大气环境的恶化，因此受到世界各国的重视。许多发达国家都颁布了相应的法规来限制有机污染物的排放。
有机污染物排放量的降低可以从多种途径去实现，有些工业废气可以通过清洁生产途径去实现，但是在相当长的历史阶段，人类活动不可避免的有大量的有机污染物排放。因此，有机污染物排放控制技术是大气污染控制的重要手段。有机污染物的排放控制技术主要包括催化氧化(燃烧)技术、吸附和吸收技术、生物净化技术、光催化氧化技术和等离子净化技术等。
催化氧化(燃烧)法是指有机污染物在催化剂的作用下发生完全氧化反应，借助催化作用，有机污染物可在较低温度下(小于500℃)下进行催化燃烧，其去除率通常高于95％。根据所处理的气流中有机污染物种类的不同，所采用催化的种类也有所不同。迄今为止，催化氧化有机污染物的催化剂主要包括钙钛矿复合氧化物催化剂和贵金属负载型催化剂，后者具有较低的起燃温度和比较好的抗中毒及耐高温性能得到科学界及工业界的高度重视，在贵金属元素中，用于天然气催化氧化的又以Pt和Pd为主。
目前有机污染物催化氧化催化剂涂层存在有机污染物种起燃温度偏高，对于工业催化领域，不利于有机污染物种的去除，而针对柴油车及天燃气领域，存在CO起燃温度偏高问题，因为低温时，CO和贵金属的吸附能力较强，活性位被CO占据，只有当CO脱附反应完成后，有机物物种的反应才开始，较高COT50会抑制有机污染物种物种的反应，另外，亲水性载体低温下与催化剂有较强的结合能同样也会抑制催化剂的活性，从而不利于有机污染物种的催化氧化。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂及制备方法，制备得到的催化剂具有更好有机污染物及CO低温起燃活性，而且耐久性更好。
按照本发明提供的技术方案，所述基于挥发性有机污染物净化的催化剂，其特征是：包括载体，所述载体上涂覆有氧化性催化剂涂层，氧化性催化剂涂层的涂覆量为50～200g/L；所述氧化性催化剂涂层的主要成分为Al2O3、Zr(NO3)4·5H2O和ZSM-5分子筛，所述氧化性催化剂涂层中含有贵金属，贵金属的用量为5～140g/ft3。
进一步地，所述载体为堇青石蜂窝载体。
进一步地，所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为1:2～5:1。
所述基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)称取0.55～0.78重量份Al2O3、0.2～0.4重量份ZSM-5分子筛和0.02～0.05重量份Zr(NO3)4·5H2O的固化物；称取Pt(NO3)2和Pd(NO3)2溶液，Pt和Pd的质量比为1:2～5:1，Pt和Pd的用量为5～140g/ft3；
(2)将Zr(NO3)4·5H2O的固化物溶于Pt(NO3)2溶液中并加乙醇稀释后浸渍于ZSM-5分子筛上，陈化12h；将上述材料烘干、焙烧，烘干温度为100～150℃，烘干时间为3-8h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～5h；
(3)将Al2O3加入去离子水中，搅拌均匀，再缓慢加入Pd(NO3)2溶液，搅拌1～5h，得到浆液；
(4)将步骤(2)得到的材料加入步骤(3)得到的浆液中，搅拌、混合均匀；
(5)将步骤(4)得到的浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度D90为7～25μm；
(6)将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量50～200g/L进行涂覆，将步骤(5)得到的浆液涂覆在载体上；
(7)涂覆完的催化剂载体经过100～150℃快速烘干，烘干时间为3～8h将涂层中的水蒸发掉；
(8)将烘干后的催化剂载体放入马弗炉中，450～550℃焙烧1～5h，保温结束后冷却至室温。
进一步地，所述ZSM-5分子筛的吸水率按照95g水/100g ZSM-5分子筛。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，载体上涂覆有机污染物催化氧化的涂层浆液，涂层浆液中氧化铝作为贵金属Pd的负载基体，ZSM-5分子筛作为疏水性载体，低温下作为有机污染物存储材料和并作为贵金属Pt的负载基体，提高低温下有机污染物吸附和载体的疏水性并参于催化氧化，ZrO2(Zr(NO3)4·5H2O焙烧后产物)作为助剂，能有效提高贵金属Pt的分散度，从而有利于HCs及CO快速快速，采用本发明制备的催化剂具有较好有机污染物低温起燃活性，并具有较低CO起燃温度，促进了有机污染物种的反应并具有较好耐久性能。
本发明中的不同之处在于贵金属Pt及Pd基于不同基体负载，尤其是Pt+ZrO2(Zr(NO3)4·5H2O/ZSM-5分子筛，一方面，提高了对有机污染物种的低温存储及催化氧化性，同时提高了涂层对CO的起燃活性，降低了CO起燃温度，从而促进了有机污染物种的反应；另一方面，由于Pt+ZrO2(Zr(NO3)4·5H2O/ZSM-5分子筛,采用初湿浸渍技术，Pt和Zr的相互结合，可以提升催化剂的耐久性能，同时由于Pt和Pd的共同使用，有利于合金的生成，提高催化剂的抗烧结能力，增强催化剂的耐久性能，对催化剂活性的提高有重要作用。
本发明通过贵金属负载方式的优化及分散材料的使用，在贵金属添加量较少的情况下取得较好的起燃效果，降低了催化剂的生产成本，提高了有机污染物催化氧化催化剂的竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下三个实例中均采用直径为80mm，高为60mm的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷为载体，体积为0.301L，载体重量为99g，贵金属Pd的浓度为0.14613g(贵金属)/g(液体)的Pd(NO3)2溶液，贵金属Pt的浓度为0.1191g(贵金属)/g(液体)的Pt(NO3)2溶液。
实施例一：一种有机污染物催化氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
贵金属的负载步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.76：0.2：0.04分别称取硅Al2O3、ZSM-5分子筛、ZrO2(Zr(NO3)4·5H2O的固化物)，粉体总重为1000g，其中换算成Zr(NO3)4·5H2O的重量为121.2g；
(2)贵金属的称取：贵金属的量为90g/ft3，贵金属Pt和Pd的质量比为3:2，涂层涂覆量为80g/l；
(3)贵金属Pt的负载：将Zr(NO3)4·5H2O溶于贵金属Pt(NO3)2溶液中并加乙醇稀释至171g(ZSM-5分子筛吸水率的90％)初湿浸渍于ZSM-5分子筛上，陈化12h；；
(4)贵金属Pt材料的处理：将上述材料烘干、焙烧，烘干温度110℃，烘干时间8h，焙烧温度550℃，焙烧时间4h；
(5)贵金属的Pd的负载：将Al2O3加入去离子水中，搅拌均匀，再缓慢加入贵金属Pd(NO3)2溶液，搅拌2h。
浆液配制步骤：
(6)浆液的配制：将上述焙烧材料即Pt/ZSM-5分子筛粉体加入Pd/Al2O3的浆液中，搅拌、混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为12.5um；
(8)浆液中固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于600℃马弗炉中焙烧10min，冷却至室温，称量其粉体质量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为80g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆完的催化剂经过120℃快速烘干，烘干时间为6h将涂层中的水蒸发掉；
(11)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
实施例二：一种有机污染物催化氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
贵金属的负载步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.67：0.3：0.03分别称取硅Al2O3、ZSM-5分子筛、ZrO2(Zr(NO3)4·5H2O的固化物)，粉体总重为1000g，其中换算成Zr(NO3)4·5H2O的重量为90.0g；
(2)贵金属的称取：贵金属的量为90g/ft3，贵金属Pt和Pd的质量比为3：2，涂层涂覆量为80g/l；
(3)贵金属Pt的负载：将Zr(NO3)4·5H2O溶于贵金属Pt(NO3)2溶液中并加乙醇稀释至256.5g(ZSM-5分子筛吸水率的90％)初湿浸渍于ZSM-5分子筛上，陈化12h；；
(4)贵金属Pt材料的处理：将上述材料烘干、焙烧，烘干温度110℃，烘干时间8h，焙烧温度500℃，焙烧时间5h；
(5)贵金属的Pd的负载：将Al2O3加入去离子水中，搅拌均匀，再缓慢加入贵金属Pd(NO3)2溶液，搅拌3h。
浆液配制步骤：
(6)浆液的配制：将上述焙烧材料即Pt/ZSM-5分子筛粉体加入Pd/Al2O3的浆液中，搅拌、混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为12.5um；
(8)浆液中固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于600℃马弗炉中焙烧10min，冷却至室温，称量其粉体质量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为80g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆完的催化剂经过120℃快速烘干，烘干时间为6h将涂层中的水蒸发掉；
(11)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧3h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
实施例三：一种有机污染物催化氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
贵金属的负载步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.57：0.4：0.03分别称取硅Al2O3、ZSM-5分子筛、ZrO2(Zr(NO3)4·5H2O的固化物)，粉体总重为1000g，其中换算成Zr(NO3)4·5H2O的重量为90.9g；
(2)贵金属的称取：贵金属的量为60g/ft3，贵金属Pt和Pd的质量比为2：1，涂层涂覆量为120g/l；
(3)贵金属Pt的负载：将Zr(NO3)4·5H2O溶于贵金属Pt(NO3)2溶液中并加乙醇稀释至342g(ZSM-5分子筛吸水率的90％)初湿浸渍于ZSM-5分子筛上，陈化12h；
(4)贵金属Pt材料的处理：将上述材料烘干、焙烧，烘干温度110℃，烘干时间8h，焙烧温度550℃，焙烧时间4h；
(5)贵金属的Pd的负载：将Al2O3加入去离子水中，搅拌均匀，再缓慢加入贵金属Pd(NO3)2溶液，搅拌2h。
浆液配制步骤：
(6)浆液的配制：将上述焙烧材料即Pt/ZSM-5分子筛粉体加入Pd/Al2O3的浆液中，搅拌、混合均匀；
(7)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为12.5um；
(8)浆液中固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于600℃马弗炉中焙烧10min，冷却至室温，称量其粉体质量；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量为80g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将涂层浆液涂覆在载体上；
(10)催化剂烘干：涂覆完的催化剂经过120℃快速烘干，烘干时间为6h将涂层中的水蒸发掉；
(11)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量。
对实施例一、二、三制备得到的催化剂进行催化活性评价。
1、催化剂活性评价条件：
活性测试方法：色谱柱：ST-30-2，检测器温度：105℃；柱箱温度：120℃；柱前压：0.1mpa；进样方式：六通阀进样。
气氛条件：甲苯：500ppm，二甲苯：300ppm，O2:12％，平衡气：N2。
测试结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
由表1可知，实施例二所制备的催化剂的苯和二甲苯的完全转化温度T100分别为172℃和177℃。
Claims (5)
1.一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂，其特征是：包括载体，所述载体上涂覆有氧化性催化剂涂层，氧化性催化剂涂层的涂覆量为50~200g/L；所述氧化性催化剂涂层的主要成分为Al2O3、Zr（NO3）4·5H2O和ZSM-5分子筛，所述氧化性催化剂涂层中含有贵金属，贵金属的用量为5~140g/ft3。
2.如权利要求1所述的基于挥发性有机污染物净化的催化剂，其特征是：所述载体为堇青石蜂窝载体。
3.如权利要求1所述的基于挥发性有机污染物净化的催化剂，其特征是：所述贵金属为Pt和Pd，Pt和Pd的质量比为1:2~5:1。
4.一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）称取0.55 ~0.78重量份Al2O3、0.2~0.4重量份ZSM-5分子筛和0.02~0.05重量份Zr（NO3）4·5H2O的固化物；称取Pt（NO3）2和Pd（NO3）2溶液，Pt和Pd的质量比为1:2~5:1，Pt和Pd的用量为5~140g/ft3；
（2）将Zr（NO3）4·5H2O的固化物溶于Pt（NO3）2溶液中并加乙醇稀释后浸渍于ZSM-5分子筛上，陈化12h；将上述材料烘干、焙烧，烘干温度为100~150℃，烘干时间为3-8h，焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为1~5h；
（3）将Al2O3加入去离子水中，搅拌均匀，再缓慢加入Pd（NO3）2溶液，搅拌1~5h，得到浆液；
（4）将步骤（2）得到的材料加入步骤（3）得到的浆液中，搅拌、混合均匀；
（5）将步骤（4）得到的浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度D90为7~25μm；
（6）将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量50~200g/L进行涂覆，将步骤（5）得到的浆液涂覆在载体上；
（7）涂覆完的催化剂载体经过100~150℃快速烘干，烘干时间为3~8h将涂层中的水蒸发掉；
（8）将烘干后的催化剂载体放入马弗炉中，450~550℃焙烧1~5h，保温结束后冷却至室温。
5.如权利要求4所述的基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法，其特征是：所述ZSM-5分子筛的吸水率按照95g水/100g ZSM-5分子筛。
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