CN110856451A - 膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光学部件形成用材料、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、抗蚀剂用永久膜、辐射敏感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法及电路图案形成方法 - Google Patents

膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光学部件形成用材料、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、抗蚀剂用永久膜、辐射敏感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法及电路图案形成方法 Download PDF

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Abstract

提供能够适用湿式工艺，用于形成耐热性、抗蚀图案形状、蚀刻耐性、对高低基板的埋入特性和膜的平坦性优异的光刻用膜，耐热性、透明性和折射率优异的光学部件等的含有下述式(1)所示的三嗪系化合物的膜形成材料。

Description

膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光学部件形成用材料、 抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、抗蚀剂用永久膜、辐射敏 感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻 用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法及电路图 案形成方法
技术领域
本发明涉及膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光学部件形成用材料、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、抗蚀剂用永久膜、辐射敏感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法以及电路图案形成方法等。
背景技术
在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工。近年，随着LSI的高集成化和高速度化，要求通过图案规律(pattern rule) 实现的进一步微细化。而使用了现在作为通用技术使用的光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波长的本质的分辨率的极限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源，由KrF准分子激光(248nm)向着 ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，若进行抗蚀图案的微细化则产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌等问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。但是，若仅进行抗蚀剂的薄膜化则难以得到对于基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚。因此不仅制作抗蚀图案，而且在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺是必要的。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含至少具有通过施加规定的能量、末端基团离去而产生磺酸残基的取代基的树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料(例如参照专利文献1)。另外，作为实现具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献2)。进而，作为实现具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面，这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高的蚀刻耐性的材料，熟知通过原料使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD形成的无定形碳下层膜。
另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异的同时、可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了包含含有特定的结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献4及5)。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知氮化硅膜的形成方法(例如参照专利文献6)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如参照专利文献7)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知含有倍半硅氧烷基础(base)的硅化合物的材料(例如参照专利文献8及9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465号
专利文献5：国际公开第2011/034062号
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377号
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往提出了很多膜形成材料，但是没有不仅具有能够适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性，而且以高的水平兼具耐热性、蚀刻耐性、对高低基板的埋入特性和膜的平坦性的膜形成材料。另外，以往提出了很多面向光学构件的组合物，但是没有以高的水平兼具耐热性、透明性和折射率的组合物，要求开发新的材料。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供能够适用湿式工艺，用于形成耐热性、抗蚀图案形状、蚀刻耐性、对高低基板的埋入特性和膜的平坦性优异的光刻用膜，耐热性、透明性和折射率优异的光学部件等的膜形成材料。另外，本发明的进一步目的在于，提供含有该膜形成材料的光刻用膜形成用组合物、光学部件形成用材料、抗蚀剂组合物、抗蚀剂用永久膜、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成材料和光刻用下层膜形成用组合物，进而提供使用了它们的抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而反复深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物，可以解决前述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种膜形成材料，其含有下述式(1)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000041
(式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数 1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数1～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数7～30的烷基芳基、任选具有取代基的碳数7～30的芳基烷基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团，前述烷基、前述环烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键、酯键或交联性反应基团，S1、S2和S3各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～30的烷氧基，T1、T2和T3各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～30的烷基或碳数2～30的烯基，Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～30的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～30的烯基，E1、E2和E3各自独立地表示单键、-O-、-CH2O-、-COO-或-NH-，P各自独立地表示 0～1的整数。)
[2]根据[1]所述的膜形成材料，其中，前述式(1)所示的三嗪系化合物为下述式(2)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000051
(式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代，前述烷基、前述环烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键，S4、S5和S6各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、或碳数1～4的烷氧基，T4、T5和T6各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，Y4、Y5和 Y6各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。)
[3]根据[2]所述的膜形成材料，其中，前述式(2)所示的三嗪系化合物为下述式(3)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000061
(式(3)中，R7、R8和R9各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代，前述烷基、前述环烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键，S7、S8和S9各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、或碳数1～4的烷氧基，Y7、Y8和Y9各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。)
[4]根据[3]所述的膜形成材料，其中，前述式(3)所示的三嗪系化合物为下述式(4)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000062
(式(4)中，R10、R11和R12各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代，前述烷基、前述环烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键，Y10、Y11和Y12各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。)
[5]根据[2]所述的膜形成材料，其中，前述式(2)所示的三嗪系化合物为下述式(5)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000071
(式(5)中，R13、R14和R15各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基，前述烷基任选被羟基或碳数1～12的烷氧基取代，前述烷基任选包含醚键、酮键或酯键。)
[6]根据[5]所述的膜形成材料，其中，前述式(5)所示的三嗪系化合物为下述式(BisN-8)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000081
[7]一种膜形成材料，其含有下述式(6)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000082
(式(6)中，R16、R17和R18各自独立地表示被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代而成的碳数1～12的直链或支链的烷基，前述烷基任选被羟基、碳数1～8 的烷氧基或碳数1～8的酰氧基取代，前述烷基任选包含醚键、酮键或酯键， Y13、Y14和Y15各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。)
[8]根据[7]所述的膜形成材料，其还含有光聚合引发剂和选自由光固化性单体、光固化性低聚物和光固化性聚合物组成的组中的1种以上。
[9]一种光刻用膜形成用组合物，其含有选自由[1]～[8]中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
[10]一种光学部件形成用材料，其含有选自由[1]～[8]中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
[11]一种抗蚀剂组合物，其含有选自由[1]～[8]中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
[12]根据[11]所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
[13]根据[11]或[12]所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
[15]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[11]～[14]中任一项所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
[16]一种抗蚀剂用永久膜，其由[11]～[14]中任一项所述的抗蚀剂组合物得到。
[17]一种辐射敏感组合物，其含有：
选自由[1]～[8]中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上的成分 (A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99 质量％。
[18]根据[17]所述的辐射敏感组合物，其中，相对于前述辐射敏感组合物的固体成分100质量％，前述成分(A)、前述重氮萘醌光活性化合物(B)、和其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[19]根据[17]或[18]所述的辐射敏感组合物，其能通过旋涂而形成非晶膜。
[20]一种非晶膜的制造方法，其包括使用[17]～[19]中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[21]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[17]～[19]中任一项所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
[22]一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由[1]～[8]中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
[23]一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有[22]所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[24]根据[23]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[25]根据[23]或[24]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[26]一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用[23]～[25]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[27]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[23]～[25]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；和
对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的工序。
[28]一种电路图案形成方法，其包括：
使用[23]～[25]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；
对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的工序；
将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序；
将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序；和
将前述下层膜图案作为蚀刻掩模而对前述基板进行蚀刻，从而在前述基板形成图案的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够适用湿式工艺，用于形成耐热性、抗蚀图案形状、蚀刻耐性、对高低基板的埋入特性和膜的平坦性优异的光刻用膜，耐热性、透明性和折射率优异的光学部件等的膜形成材料等。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于本实施方式。
[膜形成材料]
本实施方式的一方式的膜形成材料含有下述式(1)所示的三嗪系化合物。需要说明的是，本说明书中的“膜”例如指的是光刻用膜、能够适用于光学部件等(但是不限于它们)的膜，典型地说，为光刻用膜、作为光学部件具有通常形态的膜。即，“膜形成材料”指的是这种膜的前体，在其形态和/或组成方面与该“膜”明确地区别。另外，“光刻用膜”为例如广泛包括抗蚀剂用永久膜、光刻用下层膜等光刻用途的膜的概念。
Figure BDA0002333046420000121
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30 的直链状烷基、任选具有取代基的碳数1～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数7～30的烷基芳基、任选具有取代基的碳数7～30的芳基烷基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团，前述烷基、前述环烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键、酯键或交联性反应基团。S1、S2和S3各自独立地表示氢原子、羟基、或碳数1～30的烷氧基，T1、T2和T3各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～30的烷基或碳数2～30的烯基，Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～30的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～30的烯基。 E1、E2和E3各自独立地表示单键、-O-、-CH2O-、-COO-或-NH-。P各自独立地表示0～1的整数。
此处，作为任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基甲基、环己基甲基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基等。
作为任选具有取代基的碳数1～30的支链状烷基，不限于以下，可列举出例如1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2- 甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基等。
作为任选具有取代基的碳数3～30的环烷基，不限于以下，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，不限于以下，可列举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、1-甲基-1-苯基乙基、三甲基苯基、三乙基苯基、丁基甲基苯基、丁基乙基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、四羟基苯基、氟甲基苯基、氟乙基苯基、环己基苯基、甲基环己基苯基、乙基环己基苯基、丙基环己基苯基、戊基环己基苯基等。
作为任选具有取代基的碳数2～30的烯基，不限于以下，可列举出例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作为任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基等。
作为碳数7～30的烷基芳基，不限于以下，可列举出例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基等。
作为碳数7～30的芳基烷基，不限于以下，可列举出例如苄基、2-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。
本说明书中，“酸解离性基团”指的是在酸的存在下断裂、而产生向碱可溶性基团等的变化的特性基团。作为碱可溶性基团，不限于以下，可列举出例如酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基、特别优选酚性羟基。作为酸解离性基团，可以从KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离性基团适当选择来使用，没有特别限定。作为酸解离性基团，不限于以下，可列举出例如日本特开2012-136520号公报中记载的酸解离性基团。
另外，本说明书中，“交联性反应基团”指的是在催化剂存在下或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性反应基团，没有特别限定，可列举出例如碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有苯乙烯基的基团。
作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-1)所示的基团。
Figure BDA0002333046420000141
式(X-1)中，nX1为1～5的整数。
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式 (X-2)所示的基团。
Figure BDA0002333046420000142
式(X-2)中，nX2为1～5的整数，RX为氢原子或甲基。
作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-3)所示的基团。此处，环氧(甲基)丙烯酰基指的是环氧(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。
Figure BDA0002333046420000151
式(X-3)中，nx3为0～5的整数，RX为氢原子或甲基。
作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-4)所示的基团。
Figure BDA0002333046420000152
式(X-4)中，nx4为0～5的整数，s为0～3的整数，RX为氢原子或甲基。
作为具有羟基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-5)所示的基团。
Figure BDA0002333046420000153
式(X-5)中，nx5为1～5的整数。
作为具有缩水甘油基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-6) 所示的基团。
Figure BDA0002333046420000154
式(X-6)中，nx6为1～5的整数。
作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-7)所示的基团。
式(X-7)中，nx7为1～5的整数。
作为具有苯乙烯基的基团，没有特别限定，可列举出例如下述式(X-8) 所示的基团。
Figure BDA0002333046420000161
式(X-8)中，nx8为1～5的整数。
上述之中，从紫外线固化性的观点考虑，优选为具有(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基的基团、含有苯乙烯基的基团，更优选具有(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，进一步优选具有(甲基)丙烯酰基的基团。
作为R1、R2和R3，从溶剂溶解性和耐热性的观点考虑，优选为氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、 2-甲基戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。
前述式(1)中的S1、S2和S3各自独立为氢原子、羟基或碳数1～30的烷氧基。作为碳数1～30的烷氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。
作为S1、S2和S3，从溶解性和耐热性的观点考虑，优选为氢原子、羟基、甲基，更优选羟基。
前述式(1)中的T1、T2和T3各自独立地为氢原子、羟基、碳数1～30的烷基或碳数2～30的烯基。
作为碳数1～30的烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、辛基、叔辛基等。
作为碳数2～30的烯基，不限于以下，可列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作为T1、T2和T3，从溶解性和耐热性的观点考虑，优选为氢原子、羟基、甲基。
前述式(1)中的Y1、Y2和Y3各自独立地为氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～30的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～30的烯基。
作为碳数1～30的烷基，可列举出碳数1～30的直链状烷基或支链状烷基。作为碳数1～30的直链状烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基甲基、环己基甲基、 2-羟基丙基、2-甲氧基乙基等。另外，作为碳数1～30的支链状烷基，不限于以下，可列举出例如1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、 2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基等。
作为碳数1～30的烷氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基等。
作为碳数1～30的烷氧基羰基，不限于以下，可列举出例如上述烷氧基的衍生物。
作为碳数1～30的芳基烷基，不限于以下，可列举出例如异丙基苯基、苯基亚甲基等。
作为碳数2～30的烯基，不限于以下，可列举出例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作为Y1、Y2和Y3，从溶解性和耐热性的观点考虑，优选为氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、甲基，更优选羟基。
本实施方式中，将膜形成材料用于光刻用膜的形成的情况下，从对湿式工艺的适用性、耐热性、抗蚀图案形状、蚀刻耐性、对高低基板的埋入特性和膜的平坦性进一步改善的观点考虑，另外，将膜形成材料用于光学部件形成的情况下，从耐热性、抗蚀图案形状加工性、透明性和折射率进一步改善的观点考虑，优选式(1)中的R1～R3中的至少一个具有酸解离性基团和/或交联性反应基团。从同样的观点考虑，优选式(1)中的S1～S3中的至少一个具有酸解离性基团和/或交联性反应基团。进而，从同样的观点考虑，优选式(1)中的Y1～Y3中的至少一个具有酸解离性基团和/或交联性反应基团。
本实施方式的膜形成材料中的式(1)所示的三嗪系化合物的含量，从耐热性和蚀刻耐性的观点考虑，优选为50～100质量％、更优选60～100质量％、进一步优选70～100质量％、特别优选80～100质量％。
本实施方式的膜形成材料中的三嗪系化合物，由于具有上述那样的结构，因此耐热性高、溶剂溶解性也高。另外，本实施方式的式(1)所示的三嗪系化合物，从对溶剂的溶解性、耐热性的观点考虑，优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002333046420000181
式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基。此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代。另外，前述烷基、前述环烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键。S4、S5和S6各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、或碳数1～4的烷氧基，T4、T5和T6各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，Y4、Y5和Y6各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
此处，作为碳数1～12的直链状烷基，不限于以下，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、环丙基甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基等。
作为碳数1～12的支链状烷基，不限于以下，可列举出例如1-甲基乙基、 2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-甲基二十烷基、2-甲基二十九烷基等。
作为碳数3～8的环烷基，不限于以下，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十八烷基、金刚烷基等。
作为碳数6～18的芳基，不限于以下，可列举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、二十烷基苯基、二十五烷基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、二癸基苯基、二(十二烷基)苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、丁基甲基苯基、丁基乙基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、四羟基苯基、氟甲基苯基、氟乙基苯基、环己基苯基、环己基萘基、甲基环己基苯基、乙基环己基苯基、丙基环己基苯基、戊基环己基苯基等。
作为碳数3～8的烯基，不限于以下，可列举出例如直链和支链的丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作为碳数7～18的烷基芳基，不限于以下，可列举出例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基等。
作为碳数7～18的芳基烷基，不限于以下，可列举出例如苄基、2-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。
作为碳数1～12的烷氧基，不限于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。
它们之中，R4、R5和R6从溶剂溶解性和耐热性的观点考虑，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2- 甲基戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基苯基、乙基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。
前述式(2)中的S4、S5和S6可列举出前述式(1)中的S1、S2和S3中所例示的基团。
前述式(2)中的T4、T5和T6可列举出前述式(1)中的T1、T2和T3中所例示的基团。
前述式(2)中的Y4、Y5和Y6可列举出前述式(1)中的Y1、Y2和Y3中所例示的基团。
另外，前述式(2)所示的三嗪系化合物从对溶剂的溶解性、耐热性的观点考虑优选为下述式(3)所示的三嗪系化合物。
式(3)中，R7、R8和R9各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基。此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代。另外，前述烷基、前述环烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键。S7、S8和S9各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、或碳数1～4的烷氧基，Y7、Y8和Y9各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
前述式(3)中的R7、R8和R9可列举出前述式(2)中的R4、R5和R6中所例示的基团。
前述式(3)中的S7、S8和S9可列举出前述式(2)中的S4、S5和S6中所例示的基团。
前述式(3)中的Y7、Y8和Y9可列举出前述式(2)中的Y4、Y5和Y6中所例示的基团。
另外，前述式(3)所示的三嗪系化合物从对溶剂的溶解性、耐热性的观点考虑优选为下述式(4)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000221
式(4)中，R10、R11和R12各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代。另外，前述烷基、前述环烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键。Y10、Y11和Y12各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
前述式(4)中的R10、R11和R12可列举出前述式(3)中的R7、R8和R9中所例示的基团。
前述式(4)中的Y10、Y11和Y12可列举出前述式(3)中的Y7、Y8和Y9中所例示的基团。
另外，前述式(2)所示的三嗪系化合物从耐热性的观点考虑优选为下述式 (5)所示的三嗪系化合物。
Figure BDA0002333046420000231
式(5)中，R13、R14和R15各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基，前述烷基任选被羟基或碳数1～12的烷氧基取代。另外，前述烷基任选包含醚键、酮键或酯键。
前述式(5)中的R13、R14和R15的碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数1～12 的烷氧基可列举出前述式(2)中的R4、R5和R6中所例示的基团。
[光固化性膜形成材料]
本实施方式的其它方式的膜形成材料含有下述式(6)所示的三嗪系化合物，特别是可以优选作为用于形成光固化性膜的材料使用。
Figure BDA0002333046420000232
(式(6)中，R16、R17和R18各自独立地表示被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代而成的碳数1～12的直链或支链的烷基，前述烷基任选被羟基、碳数1～8 的烷氧基或碳数1～8的酰氧基取代。另外，前述烷基任选包含醚键、酮键或酯键。Y13、Y14和Y15各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。)
式(6)中，甲基丙烯酰氧基指的是下述式(7)的Z为甲基所示的基团，丙烯酰氧基指的是下述式(7)的Z为氢原子所示的基团。
Figure BDA0002333046420000241
(式中，Z表示氢原子或甲基。)
前述式(6)中的R16、R17和R18的碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数1～8 的烷氧基可列举出前述式(2)中的R4、R5和R6中所例示的基团。
另外，R16、R17和R18由于紫外线吸收能力和紫外线固化性比甲基丙烯酰氧基优异，因此优选为被丙烯酰氧基取代而成的碳数1～8的烷基。
利用甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的取代位置可以为前述碳数1～12的直链或支链的烷基的任意部位。
作为碳数1～8的酰氧基，可列举出前述碳数1～12的直链或支链的烷基的例示中、对应于碳数1～8的烷基的酰氧基。
前述式(6)中的Y13、Y14和Y15可列举出前述式(2)中的Y4、Y5和Y6中所例示的基团。
本实施方式的膜形成材料可以为除了式(6)所示的三嗪系化合物之外，还含有光聚合引发剂以及选自由光固化性单体、光固化性低聚物和光固化性聚合物组成的组中的1种以上的光固化性膜形成材料。
作为光固化性单体、光固化性低聚物、光固化性聚合物，优选具有能够进行自由基聚合的官能团一个以上，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。光固化性单体、光固化性低聚物、光固化性聚合物的含量相对于全部光固化性膜形成材料优选为80～95质量％。
作为光聚合引发剂，不限于以下，可列举出例如BASF公司制的 IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE907、IRGACURE369E、 IRGACURE819、IRGACURE OXE01、IRGACUREOXE02。
光聚合引发剂的含量相对于全部光固化性膜形成材料优选为0.1～10质量％。
作为本实施方式中的三嗪系化合物的具体例，可列举出以下所示的化合物BisN-1～BisN-19等化合物，但是不限于此处的列举。
Figure BDA0002333046420000251
Figure BDA0002333046420000261
Figure BDA0002333046420000281
Figure BDA0002333046420000291
Figure BDA0002333046420000311
前述式(5)所示的化合物从耐热性的观点考虑，优选为前述式(BisN-8)所示的三嗪系化合物。
本实施方式的膜形成材料具有刚直的三嗪骨架，通过高温焙烘而容易产生交联反应，表现出高的耐热性。其结果例如光刻用膜形成用途中，可以形成高温焙烘时的膜劣化得到抑制、对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性优异的光刻用下层膜。进而，本实施方式的膜形成材料尽管具有芳香族结构，对于有机溶剂的溶解性也高、对于安全溶剂的溶解性也高。进而，由后述的本实施方式的光刻用膜形成用组合物形成的光刻用下层膜由于对高低基板的埋入特性和膜的平坦性优异，可以得到优异的抗蚀图案。另外，本实施方式的膜形成材料通过导入三嗪环，能够以高水平兼具高折射率和耐热性。
本实施方式中的光刻用膜形成组合物含有上述本实施方式中的膜形成材料。如上所述，本实施方式中的膜形成材料含有选自前述式(1)所示的化合物和该化合物组中的1种以上物质，以下“选自上述式(1)所示的化合物和该化合物组中的1种以上”也称为“本实施方式的化合物”或“成分(A)”。
[光学部件形成用材料]
本实施方式的光学部件形成用材料含有上述本实施方式中的膜形成材料。此处，“光学部件”除了薄膜状、片材状的部件之外，还指的是塑料透镜(棱镜透镜、双面凸透镜、显微透镜、菲涅耳棱镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用焊料抗蚀剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷布线板用层间绝缘膜、感光性光波导。本实施方式中的化合物在这些光学部件形成用途中有用。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有上述本实施方式中的膜形成材料。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如国际公开WO2013-024778号中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
作为溶剂，优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、CHN(环己酮)、CPN(环戊酮)、邻二甲苯(OX)、 2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少一种。
本实施方式中，对于固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，但是相对于固体成分的量和溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
[其它成分]
本实施方式的抗蚀剂组合物除了选自具有上述式(1)所示的结构的化合物和该化合物组中的1种以上物质之外，根据需要可以还含有交联剂、产酸剂、有机溶剂等其它成分。以下对于这些任意成分进行说明。
[产酸剂(C)]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意一种辐射线的照射直接地或间接地产生酸的产酸剂(C)一种以上。对于产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的产酸剂。产酸剂(C) 可以单独使用或使用2种以上。这些产酸剂之中，从耐热性的观点考虑，优选为具有芳香环的产酸剂、更优选具有下述式(8-1)或(8-2)所示的结构的产酸剂。
Figure BDA0002333046420000331
(式(8-1)中，R13可以相同或不同、各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子，X-表示具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
Figure BDA0002333046420000341
(式(8-2)中，R14可以相同或不同、各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述相同。)
作为产酸剂，进一步优选为前述式(8-1)或(8-2)的X-为具有芳基或卤素取代芳基的磺酸根离子的化合物、进一步更优选X-为具有芳基的磺酸根离子的化合物、特别优选二苯基三甲基苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟甲磺酸盐。通过使用上述产酸剂，存在可以降低LER的倾向。
产酸剂(C)的用量优选为固体成分全部质量的0.001～49质量％、更优选 1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在上述范围内使用，存在得到灵敏度高且边缘粗糙度低的图案轮廓的倾向。本实施方式中，若在系统内产生酸则对于酸的产生方法没有限定。若使用准分子激光来替代g射线、i射线等紫外线则能够进行更微细加工，另外，若使用电子束、极紫外线、X射线、离子束作为高能量射线则能够进行进一步微细加工。
[酸交联剂(G)]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)指的是在由产酸剂(C)产生的酸的存在下、能够将成分(A)进行分子内或分子间交联的化合物。作为这种酸交联剂(G)，可列举出例如具有能够将成分(A) 交联的1种以上基团(以下称为“交联性基团”)的化合物。
作为这种交联性基团，可列举出例如(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基 (C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生得到的基团； (ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生得到的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等 C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等由芳香族基团衍生得到的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。上述之中，作为酸交联剂(G)的交联性基团，优选为羟基烷基和烷氧基烷基等、特别优选烷氧基甲基。
作为上述具有交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)可以单独使用或使用2种以上。
酸交联剂(G)的用量优选为固体成分全部质量的0.5～49质量％、更优选 0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。上述酸交联剂(G)的配混比率为0.5质量％以上时，抗蚀膜对于碱显影液的溶解性的抑制效果改善，存在可以抑制残膜率降低或者产生图案的溶胀、蜿蜒的倾向，另一方面，上述酸交联剂(G)的配混比率为49质量％以下时，存在可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低的倾向。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等的酸扩散控制剂(E)。通过使用这种酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的储藏稳定性改善。另外，分辨率改善的同时，可以抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性极其优异。作为这种酸扩散控制剂(E)没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开 WO2013/024778号中记载的酸扩散控制剂(E)。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分全部质量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。若处于上述范围内则可以防止分辨率降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即使由电子束照射直至辐射线照射后加热为止的搁置时间延长，图案上层部的形状劣化的可能性也小。另外，若配混量为10质量％以下则可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这种酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的储藏稳定性改善，另外分辨率改善的同时，可以抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性极其优异。
[其它成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其它成分(F)(也称为“任意成分(F)”)，根据需要，可以添加溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂1种或2种以上。
[溶解促进剂]
溶解促进剂为在式(A)所示的化合物对于显影液的溶解性过低的情况下，具有提高其溶解性、适当增大显影时的上述化合物的溶解速度的作用的成分，可以根据需要使用。作为上述溶解促进剂，可列举出例如低分子量的酚性化合物，可列举出例如双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
溶解促进剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂为在式(A)所示的化合物对于显影液的溶解性过高的情况下、具有控制其溶解性而适当减小显影时的溶解速度的作用的成分。作为这种溶解控制剂，优选为在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不会产生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别限定，可列举出例如菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[敏化剂]
敏化剂为具有吸收所照射的辐射线的能量、将该能量传递到产酸剂(C)、由此增加酸的生成量的作用从而改善抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这种敏化剂，可列举出例如二苯甲酮类、双乙酰基类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
敏化剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂为具有改良抗蚀剂组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。作为这种表面活性剂，可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，上述效果更显著。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，但是没有特别限定。作为市售品，可列举出以下商品名、F-top(GEMCO株式会社制)、 Megaface(DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,INCORPORATED制)、 Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard、Surflon(以上旭硝子株式会社制)、ペポール(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、 Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物]
抗蚀剂组合物中，为了防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、搁置稳定性等，进而作为任意的成分，可以含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物也可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，它们之中，特别优选为膦酸。
有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物的配混量，根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其它添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要配混上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂1种或2种以上。作为这种添加剂，可列举出例如染料、颜料和粘接助剂等。例如若配混染料或颜料则使曝光部的潜像可见化，可以缓和曝光时晕影 (halation)的影响，因此优选。另外，若配混粘接助剂则可以改善与基板的粘接性，因此优选。进而作为其它添加剂，可列举出防止晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体为4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量为固体成分全部质量的0～99质量％、优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[抗蚀剂组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，对于选自本实施方式的化合物和该化合物组中的1种以上物质(成分(A))的含量没有特别限定，优选为固体成分的全部质量(包括成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下相同)的50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，存在分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步减小的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选为50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率由各范围选择以使其总和为100质量％。若形成上述配混比率则灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。需要说明的是，“固体成分”指的是除了溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”指的是除了溶剂之外的成分设为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常通过使用时将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制造。
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以含有其它树脂。对于其它树脂没有特别限定，可列举出例如酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。对于上述树脂的含量没有特别限定，根据所使用的成分(A)的种类适当调节，但是相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物通过旋涂可以形成非晶膜，可以适用于通常的半导体制造工艺。另外，根据所使用的显影液的种类，可以分别制造正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以下、更优选
Figure BDA0002333046420000412
进一步优选
Figure BDA0002333046420000413
若溶解速度为
Figure BDA0002333046420000414
以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若溶解速度为
Figure BDA0002333046420000415
以上则分辨力也有可能改善。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度增大。另外发现LER降低、缺陷(defect)降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002333046420000416
以上。若溶解速度为
Figure BDA0002333046420000417
Figure BDA0002333046420000418
以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若溶解速度为
Figure BDA0002333046420000419
以上则分辨力也有可能改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，发现缺陷的降低效果。
溶解速度可以通过在23℃下将非晶膜浸渍于显影液规定时间，利用肉眼、椭圆偏振仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
Figure BDA00023330464200004110
以上。若该溶解速度为
Figure BDA00023330464200004111
以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若具有
Figure BDA00023330464200004112
以上的溶解速度则分辨力也有可能改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，发现缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
Figure BDA00023330464200004113
以下、更优选为
Figure BDA00023330464200004114
进一步优选为
Figure BDA00023330464200004115
若溶解速度为
Figure BDA00023330464200004116
以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若溶解速度为
Figure BDA00023330464200004117
以上则分辨力也有可能改善。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度增大。另外，发现LER降低、缺陷(defect)降低效果。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物为含有选自由上述本实施方式的膜形成材料组成的组中的1种以上物质(成分(A))、重氮萘醌光活性化合物(B)、和溶剂的辐射敏感组合物，前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量 100质量％为20～99质量％。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、 ArF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线，作为成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线的照射，成分(A)的性质不会大幅变化，但是难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变化为易溶的化合物，因此利用显影工序，能够制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)如上述式(1)所示，为分子量比较低的化合物，因此所得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，上述式(1)中，R1～R3中的至少1个优选为含有碘原子的基团。本实施方式的辐射敏感组合物在包含具有含碘原子的基团的成分(A)的情况下，对于电子束、极紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能力增加，其结果，能够提高灵敏度，特别优选。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。对于成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过成分(A)的玻璃化转变温度处于上述范围内，存在在半导体光刻工艺中，具有能够维持图案形状的耐热性、高分辨率等性能改善的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的利用玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶化放热量优选不足20J/g。另外，(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。若结晶化放热量不足20J/g、或(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围内则通过旋涂辐射敏感组合物，容易形成非晶膜并且可以长期保持抗蚀剂所需要的成膜性，可以改善分辨力。
本实施方式中，上述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用了岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析来求出。具体而言，将试样约10mg加入到铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟) 以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在氮气气流中 (30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。以阶梯状变化的基线的级差的中点(比热变化为一半处)的温度设为玻璃化转变温度(Tg)、此后出现的放热峰的温度设为结晶化温度。由放热峰和基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶化放热量。
优选的是，本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在常压下、 100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低指的是，在热重量分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。通过升华性低，可以防止由于曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。另外，可以得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、 2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的且对于成分(A)表现出最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。特别优选在选自PGMEA、PGME、CHN 中的且对于(A)抗蚀剂基材表现出最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解 20质量％以上、特别优选对于PGMEA，在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，实际生产中的半导体制造工序中的使用变得容易。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为含有聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，若为通常在正型抗蚀剂组合物中、用作感光性成分(感光剂)的重氮萘醌光活性化合物则没有特别限制，可以任意选择1种或2种以上来使用。
作为这种感光剂，没有特别限定，优选为通过萘醌重氮基磺酰氯、苯醌重氮基磺酰氯等、和具有能够与这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯缩合的官能团，没有特别限定，可列举出例如羟基、氨基等，但是特别优选为羟基。作为含有羟基的能够与酰氯缩合的化合物，没有特别限定，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基链烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”- 五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌重氮基磺酰氯、苯醌重氮基磺酰氯等酰氯，可列举出例如1,2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌重氮基-4-磺酰氯等作为优选的例子。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选通过使用时将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制造。
[溶剂]
作为本实施方式的辐射敏感组合物中可以使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯。其中，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射敏感组合物的总量 100质量％为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10 质量％。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物通过旋涂可以形成非晶膜，可以适用于通常的半导体制造工艺。另外，根据所使用的显影液的种类，可以分别制造正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002333046420000451
以下、更优选
Figure BDA0002333046420000452
进一步优选
Figure BDA0002333046420000453
若该溶解速度为
Figure BDA0002333046420000454
以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若溶解速度为以上则分辨力也有可能改善。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度增大。另外，发现LER 降低、缺陷(defect)降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以上。若该溶解速度为
Figure BDA0002333046420000461
以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若溶解速度为
Figure BDA0002333046420000462
以上则分辨力也有可能改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，发现缺陷的降低效果。
上述溶解速度可以通过在23℃下将非晶膜浸渍于显影液规定时间，利用肉眼、椭圆偏振仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下加热后的曝光了的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002333046420000463
以上、更优选
Figure BDA0002333046420000464
进一步优选
Figure BDA0002333046420000465
若该溶解速度为
Figure BDA0002333046420000466
以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若溶解速度为
Figure BDA0002333046420000467
以下则分辨力也有可能改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，发现缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下加热后的曝光了的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002333046420000468
以下、更优选
Figure BDA0002333046420000469
进一步优选若该溶解速度为
Figure BDA00023330464200004611
以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若溶解速度为
Figure BDA00023330464200004612
以上则分辨力也有可能改善。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度增大。另外，发现LER降低、缺陷(defect)降低效果。
[辐射敏感组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分全部质量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其它成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选 10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物若成分(A)的含量处于上述范围内则存在可以得到灵敏度高且粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分全部质量优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选 10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物若重氮萘醌光活性化合物(B)的含量处于上述范围内则存在可以得到灵敏度高且粗糙度小的图案的倾向。
[其它任意成分(D)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂1种或2种以上。需要说明的是，本说明书中，其它成分(D)有时称为“任意成分(D)”。
成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、辐射敏感组合物中有可能任意含有的其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射敏感组合物的固体成分100质量％优选为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、进一步更优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、特别优选25～75 质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比率由各范围选择以使其总和为100质量％。本实施方式的辐射敏感组合物若各成分的配混比率处于上述范围内则存在除了粗糙度优异之外，灵敏度、分辨率等性能也优异的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物根据需要可以含有其它树脂。对于该树脂没有特别限定，可列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量根据所使用的成分(A)的种类适当调节，但是相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括使用上述辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[使用了辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用了辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法包括使用上述辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对于所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和对于所曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，具体而言，可以形成与以下的使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法相同的操作。
[使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法包括使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对于所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和对于所曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀剂。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，可列举出例如以下的方法。首先在以往公知的基板上通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布手段涂布上述本实施方式的抗蚀剂组合物，由此形成抗蚀膜。对于以往公知的基板没有特别限定，可例示出例如电子元件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，可列举出例如铜、铝、镍、金等。另外根据需要可以在前述基板上设置无机系的膜和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。对于基板也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着根据需要对于涂布有抗蚀剂组合物的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等变化而变化，但是优选为20～250℃、更优选 20～150℃。通过加热，抗蚀剂对于基板的密合性有可能改善，因此优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、 X射线、和离子束组成的组中的任意一种辐射线，使抗蚀膜曝光为所希望的图案。曝光条件等根据抗蚀剂组合物的配混组成等适当选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，通过将所曝光的抗蚀膜用显影液显影，形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择对于所使用的成分(A)、溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。具体而言，例如可以使用国际公开 WO2013/024778号中记载的溶剂。
根据显影液的种类，可以分别制作正型抗蚀图案或负型抗蚀图案，通常酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂的情况下得到负型抗蚀图案，碱水溶液的情况下得到正型抗蚀图案。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合来使用，但是为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率不足70质量％、优选不足50质量％、更优选不足30质量％、进一步优选不足 10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，相对于显影液的有机溶剂的含量，相对于显影液的总量，为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
由于存在改善抗蚀图案的分辨力、粗糙度等抗蚀剂性能的倾向，显影液特别优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选3kPa以下、特别优选2kPa以下。通过显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶圆面内的温度均匀性改善，作为结果，晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可列举出国际公开 WO2013/024778号中记载的显影液。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可列举出国际公开WO2013/024778号中记载的显影液。
显影液中，根据需要可以添加适量表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，可列举出例如日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平 9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第 5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量、通常为0.001～5质量％、优选 0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以适用在充满显影液的槽中浸渍基板一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力而将显影液堆到基板表面并静止一定时间由此进行显影的方法(搅动法)、对于基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上以一定速度扫描显影液涂布喷嘴的同时持续涂布显影液的方法(动态分配法)等。对于进行图案的显影的时间没有特别限制，但是优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序之后，可以实施置换为其它溶剂的同时停止显影的工序。
显影之后，优选包括使用含有有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，若不溶解通过交联而固化了的抗蚀图案则没有特别限制，可以使用含有通常的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选显影后，进行下述工序：使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤。进一步优选显影后，进行下述工序：使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤。进一步更优选显影后，进行下述工序：使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤。特别优选显影后，进行下述工序：使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤。作为进行图案的冲洗的时间，没有特别限制，但是优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，没有特别限定，可列举出例如国际公开WO2013/024778号中记载的一元醇。
上述各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。通过含水率为10质量％以下，存在可以得到更良好的显影特性的倾向。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选0.12kPa以上且3kPa以下。通过冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步改善，进而起因于冲洗液的浸渗所导致的溶胀得到进一步抑制，晶圆面内的尺寸均匀性进一步变好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，对于进行了显影的晶圆，使用含有上述有机溶剂的冲洗液进行洗涤处理。对于洗涤处理的方法没有特别限定，例如可以适用在以一定速度旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中浸渍基板一定时间的方法(浸渍法)、对于基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法) 等，其中优选用旋涂法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转、将冲洗液由基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻，得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法进行。
形成抗蚀图案之后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，可列举出例如镀铜、焊接镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂剥离。作为上述有机溶剂，可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，可列举出例如浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小径导通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后将金属在真空中蒸镀、然后用熔液溶解抗蚀图案的方法、即剥离法形成。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有选自由上述本实施方式的膜形成材料组成的组中的1种以上。本实施方式的光刻用下层膜形成材料中含有的成分(A)的含量从涂布性和品质稳定性的观点考虑，在光刻用下层膜形成材料中，优选为1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100 质量％、特别优选100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料能够适用于湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用前述三嗪系化合物，可以形成高温焙烘时的膜劣化得到抑制、对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于与抗蚀层的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料在不会损害本发明效果的范围内可以含有已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有上述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是至少溶解上述成分(A)的溶剂，就可以适宜地使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例子，没有特别限定，可列举出例如国际公开 WO2013/024778号中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。这些溶剂中，从安全性的观点出发，特别优选为环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、茴香醚。
对溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选 200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从抑制混合等的观点出发，根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的交联剂。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选10～40 质量份。通过交联剂的含量设为上述优选的范围，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向，另外，防反射效果提高，存在交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从进一步促进利用热的交联反应等的观点出发，根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有利用热分解而产生酸的物质、利用光照射而产生酸的物质等，可以使用任意的产酸剂。
作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的产酸剂。需要说明的是，本实施方式中，产酸剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份优选为0.1～50质量份，更优选0.5～40 质量份。通过产酸剂的含量设为上述优选的范围，存在产酸量增多而交联反应提高的倾向，另外，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向。
[碱性化合物]
进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从改善保存稳定性等观点出发，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出例如：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，但不特别限于它们。
作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的碱性化合物。需要说明的是，本实施方式中，碱性化合物可以单独使用或组合2种以上来使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。通过碱性化合物的含量设为上述优选的范围，存在不过度地有损交联反应而提高保存稳定性的倾向。
[其它添加剂]
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有其它的树脂和/或化合物。作为这样的其它的树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、多羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但是不特别限于它们。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂不限于以下，可列举出例如：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[使用了光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用了光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法包括：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序(A-2)；和对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序(A-3)。
[使用了光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
本实施方式的使用了光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法包括：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序(B-3)；前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序(B-4)；前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻而形成中间层膜图案的工序(B-5)；将所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻而形成下层膜图案的工序 (B-6)；和将所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻而在基板形成图案的工序(B-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要是由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的膜，对其形成方法就没有特别限定，可以适用公知的手法。例如，将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予于基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选实施焙烘。此时，对焙烘温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对焙烘时间也没有特别限定，优选为 10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。
制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，优选在其上制作含硅的抗蚀层或者由普通的烃形成的单层抗蚀层，对于3层工艺的情况，优选在其上制作含硅的中间层，进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，可以在该下层膜上制作含硅的抗蚀层或者由普通的烃形成的单层抗蚀层。对于3层工艺的情况，可以在该下层膜上制作含硅的中间层，进而在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀材料可以从公知的光致抗蚀材料中适当选择来使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选利用使用作为基础聚合物的聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物、进而包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用该种的抗蚀材料中所使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。使中间层具有作为防反射膜的效果，从而存在能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜而使用大量包含芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料时，存在k值变高，基板反射变高的倾向，通过用中间层抑制反射，能够将基板反射设为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，不限于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、因酸或热而发生交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用由化学气相沉积(CVD、Chemical Vapour Deposition) 法形成的中间层。作为由CVD法制作的防反射膜的效果高的中间层不限于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，简便且具有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型或负型中的任一者，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用防反射膜或用于抑制图案倒塌(Pattern collapse)的基底材料。本实施方式的下层膜的用于基底加工的蚀刻耐性优异，因此还能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预焙烘，该预焙烘优选在80～180℃下、10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后焙烘(PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选为 30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光束根据所使用的光致抗蚀材料而适宜地选择使用即可。通常，可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、 193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案所需要的曝光量。
接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。除了氧气以外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、 N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气，而仅用CO、CO2、NH3、N2、 NO2、H2气体来进行气体蚀刻。尤其，后者气体优选用于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟里昂系气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，如上述那样将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而能够进行下层膜的加工。
此处，在形成作为中间层的无机硬掩模中间层膜的情况下，可用CVD法、 ALD法等来形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。氮化膜的形成方法不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、 WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，但也可以用旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)从而在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选地使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在能够有效地抑制反射的倾向。聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体材料不限于以下，例如可以使用日本特开 2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，下面的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板若为 SiO2、SiN，则可以进行以氟里昂系气体为主体的蚀刻，基板若为p-Si、Al、 W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟里昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀层和3层工艺的含硅的中间层能够与基板加工同时剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟里昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有这些基板的蚀刻耐性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、 p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是基材(支承体) 上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、 SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的被加工膜。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为 50～1000000nm左右，更优选为75～500000nm。
[抗蚀剂用永久膜]
需要说明的是，也可以使用前述抗蚀剂组合物制作抗蚀剂用永久膜，涂布前述抗蚀剂组合物而成的抗蚀剂用永久膜根据需要形成抗蚀图案后，作为在最终产品也残留的永久膜是合适的。作为永久膜的具体例，不限于以下，半导体装置关系中，可列举出焊料抗蚀剂、封装材料、底层薄膜(under film) 材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是由前述抗蚀剂组合物形成的永久膜不仅耐热性、耐湿性优异而且还具有由于升华成分所导致的污染性小这种非常优异的优点。特别是显示材料中，成为由于重要的污染所导致的画质劣化少的兼具高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
前述抗蚀剂组合物用于抗蚀剂用永久膜的情况下，除了固化剂之外，根据需要还加入其它树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此可以形成抗蚀剂用永久膜用途组合物。
前述光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物可以通过配混前述各成分、使用搅拌机等进行混合来调整。另外，前述抗蚀剂下层膜用组合物、抗蚀剂组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来调整。
[三嗪系化合物的纯化方法]
上述式(1)所示的三嗪系化合物的纯化方法包括：使该三嗪系化合物溶解于溶剂得到溶液(S)的工序；和使所得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触、萃取前述化合物中的杂质的第一萃取工序，前述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂含有不与水混合的有机溶剂。
根据本实施方式的纯化方法，可以降低在上述三嗪系化合物中有可能含有的各种金属的含量。
更具体而言，本实施方式的纯化方法中，可以使上述三嗪系化合物溶解于不与水混合的有机溶剂得到溶液(S)，进而使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行萃取处理。由此，使含有本实施方式的三嗪系化合物的溶液(S)中含有的金属成分转移到水相后，将有机相和水相分离，可以得到金属含量降低了的本实施方式的三嗪系化合物。
本实施方式的纯化方法中使用的本实施方式的三嗪系化合物可以单独、也可以2种以上混合。另外，本实施方式的三嗪系化合物可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式的纯化方法中使用的不与水混合的溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下在水中的溶解度不足30％的有机溶剂，更优选不足20％、特别优选不足10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于本实施方式的三嗪系化合物，优选为 1～100质量倍。
作为不与水混合的溶剂的具体例，不限于以下，可列举出例如国际公开 WO2015/080240号中记载的溶剂。它们之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于本实施方式的三嗪系化合物的饱和溶解度比较高、沸点比较低，能够降低工业上蒸馏去除溶剂的情况、通过干燥来去除的工序中的负荷。这些溶剂也可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上来使用。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，没有特别限定，可列举出例如国际公开WO2015/080240号中记载的酸性的水溶液。这些酸性的水溶液也可以分别单独使用，另外也可以组合2种以上来使用。这些酸性的水溶液之中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上无机酸水溶液，或者选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸由于与金属离子配位，产生螯合效果，认为存在可以更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对于本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑到对本实施方式的三嗪系化合物的影响来调整水溶液的酸度。通常， pH范围为0～5左右，优选为pH 0～3左右。
对于本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，优选从降低用于去除金属的萃取次数的观点出发以及从考虑到整体的液量来确保操作性的观点出发，调整该用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量份优选为10～200质量份、更优选为20～100 质量份。
本实施方式的纯化方法中，通过上述的酸性的水溶液、与含有本实施方式的三嗪系化合物和不与水混合的溶剂的溶液(S)接触，可以由溶液(S)中的前述三嗪系化合物萃取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，优选前述溶液(S)还含有与水混合的有机溶剂。含有与水混合的有机溶剂的情况下，可以增加本实施方式的三嗪系化合物的添加量，另外，存在分液性改善、可以以高的釜效率进行纯化的倾向。对于加入与水混合的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为预先加入到含有有机溶剂的溶液的方法、预先加入到水或酸性的水溶液的方法、使含有有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法中的任意一种。它们之中，预先加入到含有有机溶剂的溶液的方法从操作的作业性、添加量的管理的容易程度的观点考虑优选。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混合的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水混合的有机溶剂的用量若处于溶液相与水相分离的范围内则没有特别限定，但是相对于本实施方式的三嗪系化合物和/或树脂，优选为0.1～100质量倍、更优选为 0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混合的有机溶剂的具体例，不限于以下，可列举出例如国际公开2015/080240中记载的有机溶剂。它们之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等，更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚。这些溶剂也可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上来使用。
进行萃取处理时的温度通常为20～90℃、优选处于30～80℃的范围内。萃取操作例如通过搅拌等充分混合后进行静置来进行。由此，含有本实施方式的三嗪系化合物和有机溶剂的溶液中含有的金属成分移动到水相。另外通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制本实施方式的三嗪系化合物的变质。
前述混合溶液由于通过静置而分离为含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液相、和水相，因此通过倾析等将含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液相回收。对于进行静置的时间没有特别限定，但是优选从使含有溶剂的溶液相和水相的分离变得更良好的观点考虑，调整该静置的时间。通常进行静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，萃取处理可以仅一次，重复进行多次的混合、静置、分离这种操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，优选在前述第一萃取工序后，包括使含有前述三嗪系化合物的溶液相进一步与水接触、萃取前述三嗪系化合物中的杂质的工序(第二萃取工序)。具体而言，例如优选使用酸性的水溶液进行上述萃取处理之后，将由该水溶液萃取、回收的含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液相进一步供于利用水的萃取处理。对于上述利用水的萃取处理没有特别限定，例如可以通过将上述溶液相和水利用搅拌等充分混合后、将所得到的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液由于分离为含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液相、和水相，因此通过倾析等可以将含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液相回收。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。萃取处理可以仅一次，重复进行多次的混合、静置、分离这种操作也是有效的。另外，对于萃取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以与先前的与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于有可能混入到如此得到的含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作来容易地去除。另外可以根据需要向上述溶液加入溶剂、将本实施方式的三嗪系化合物的浓度调整到任意浓度。
作为由所得到的含有本实施方式的三嗪系化合物和溶剂的溶液、将本实施方式的三嗪系化合物分离的方法，没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀进行的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要可以进一步进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下列举出实施例对于本实施方式进行更具体说明。但是本实施方式不特别限定于这些实施例。
[耐热性的评价]
使用SII NanoTechology制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg加入到铝制非密封容器，在氮气(100ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至 500℃，由此测定热重量减少量，按照以下基准进行评价。
从实用的观点考虑，优选为下述A或B评价。若为A或B评价则具有高的耐热性，能够适用于高温焙烘。
<评价基准>
A：400℃时的热重量减少量不足10％
B：400℃时的热重量减少量为10％～25％
C：400℃时的热重量减少量超过25％
[溶解性评价]
将化合物加入到50mL的螺旋盖瓶，23℃下用磁力搅拌器搅拌1小时后，测定化合物对于邻二甲苯(OX)的溶解量，按照以下基准评价其结果。
从实用的观点考虑，优选为下述A或B评价。若为A或B评价则溶液状态下具有高的保存稳定性，能够适用于半导体微细加工工艺。
<评价基准>
A：15质量％以上
B：10质量％以上且不足15质量％
C：不足10质量％
[实施例1]
单独使用具有以下式所示结构的三嗪化合物(ADEKA株式会社制 LA-F70)，作为光刻用膜形成用材料。
Figure BDA0002333046420000651
热重量测定的结果，所得到的光刻膜形成用材料的400℃时的热减少量不足10％(评价A)。另外，评价对OX的溶解性的结果，为10质量％以上且不足15质量％(评价B)，评价所得到的光刻膜形成用材料具有充分的溶解性。
相对于前述光刻膜形成用材料10质量份，作为溶剂，加入OX 90质量份，室温下用搅拌器搅拌至少3小时以上，由此制造光刻用膜形成组合物。
[实施例2]
单独使用具有以下式所示结构的三嗪化合物(BASF株式会社制TINUVIN460)，作为光刻用膜形成用材料。
Figure BDA0002333046420000661
热重量测定的结果，所得到的光刻膜形成用材料的400℃时的热减少量为10％～25％(评价B)。另外，评价对OX的溶解性的结果，为15质量％以上(评价A)，评价所得到的光刻膜形成用材料具有优异的溶解性。
相对于前述光刻膜形成用材料10质量份，作为溶剂，加入OX 90质量份，室温下用搅拌器搅拌至少3小时以上，由此制造光刻用膜形成组合物。
(比较例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的能够底部排液的内容积10L 的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流中加入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，常压下、100℃下回流的同时反应7小时。然后，作为稀释溶剂，将乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得到的二甲基萘甲醛的分子量为：数均分子量(Mn)：562、重均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下加入上述得到的二甲基萘甲醛树脂 100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后，进行搅拌。然后进而加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进而升温至220℃反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得到的树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。
热重量测定(TG)的结果，所得到的树脂的400℃时的热减少量超过 25％(评价C)。因此评价难以适用于高温焙烘。评价对OX的溶解性的结果，为15质量％以上(评价A)，评价具有优异的溶解性。
需要说明的是，对于上述Mn、Mw和Mw/Mn，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的分子量，由此进行测定。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(耐热性评价)
由表1可以确认，实施例1的光刻膜形成用组合物的耐热性良好。
[表1]
三嗪化合物 耐热性评价结果
实施例1 LA-F70 A
实施例2 TINUVIN 460 B
比较例1 CR-1 C
[实施例3～5、比较例2]
(抗蚀剂组合物的制造)
使用上述膜形成材料，以表2所示配混制造抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表2中的抗蚀剂组合物的各成分中、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E) 和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)：P-1：三苯基锍三氟甲磺酸盐(Midori Kagaku Co.，Ltd)
酸扩散控制剂(E)：Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂：S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，照射80nm间隔的1∶1的线和线距(1ine and space)设定的电子束。在该照射后，对于抗蚀膜分别在规定温度下加热90秒，浸渍于TMAH 2.38质量％碱显影液60秒，进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水洗涤30秒，进行干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制 S-4800)观察线和线距，评价抗蚀剂组合物的利用电子束照射的反应性。
[表2]
Figure BDA0002333046420000691
由表2可知，对于抗蚀图案评价，实施例3～5中，通过照射80nm间隔的 1:1的线和线距(line and space)设定的电子束，可以得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例2中，不能得到良好的抗蚀图案。
如上所述，满足本发明条件的化合物与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高、另外可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足本发明条件则对于实施例中记载的化合物以外的化合物而言也表现出同样的效果。
[实施例6～8]
(光刻用下层膜形成用组合物的制造)
以形成表3所示的组成的方式制造光刻用下层膜形成用组合物。需要说明的是，对于表3中的光刻用下层膜形成用组合物的各成分中、产酸剂、交联剂和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐 (DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
[表3]
Figure BDA0002333046420000701
(实施例9)
将实施例6的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下焙烘60秒，进而在400℃下焙烘120秒，从而形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀溶液，在130℃下焙烘60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀溶液，使用将下述式(16)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA： 92质量份配混而制造的溶液。
式(16)的化合物是如下制造的。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯 2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而作为反应溶液。在氮气气氛下，将反应温度保持于63℃，将该反应溶液聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。对如此而得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下、40℃下干燥一晩而得到下述式(16)所示的化合物。
Figure BDA0002333046420000711
(式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，不表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制、ELS-7500、50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。评价结果如表4所示。
[实施例10]
使用实施例7的光刻用下层膜形成用组合物来替代实施例6中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外与实施例9同样地得到正型的抗蚀图案。评价结果如表4所示。
[实施例11]
使用实施例8的光刻用下层膜形成用组合物来替代实施例6中的光刻用下层膜形成用组合物，除此之外与实施例9同样地得到正型的抗蚀图案。评价结果如表4所示。
<比较例3>
除了不形成下层膜以外，与实施例10同样地在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将评价结果示于表4。
[评价]
分别对实施例9～11和比较例3，使用日立制作所株式会社制电子显微镜(S-4800)观察所得到的55nmL/S(1:1)和80nmL/S(1:1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状评价为良好，将不是这样的形状评价为不良。另外，该观察的结果，将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨力的评价的指标。进而，将能够描绘良好的图案形状的最小的电子射线能量作为灵敏度的评价的指标。
[表4]
Figure BDA0002333046420000721
由表4所示的结果可以确认，使用了含有三嗪系化合物的本实施方式的光刻用膜形成用组合物的实施例9～11与比较例3相比，分辨力和灵敏度都显著优异。另外确认了，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异显示出由实施例9～11的光刻用膜形成用组合物得到的下层膜与抗蚀材料的密合性良好。
[实施例12～14]
以下述表5所示的配混制造光学部件形成组合物。需要说明的是，对于表5中的光学部件形成组合物的各成分中、产酸剂、酸交联剂、酸扩散抑制剂和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐 (DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
将均匀状态的光学部件形成组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中前焙烘(prebake：PB)，形成厚度1μm的光学部件形成膜。对于所制造的光学部件形成组合物，膜形成良好的情况下评价为“A”、在所形成的膜存在缺陷的情况下评价为“C”。
将均匀的光学部件形成组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中PB，形成厚度1μm的膜。对于所形成的膜，利用J.A.Woollam制多入射角分光椭圆偏振仪VASE测定25℃时的折射率(λ＝589.3nm)，折射率为1.6以上的情况下评价为“A”、为1.55以上且不足1.6的情况下评价为“B”、不足1.55 的情况下评价为“C”。另外，透过率(λ＝632.8nm)为90％以上的情况下评价为“A”、不足90％的情况下评价为“C”。
[表5]
Figure BDA0002333046420000731
<合成实施例1>BisN-20的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的能够底部排液的内容积1L 的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流中投入三嗪化合物(ADEKA株式会社制LA-F70)12.0g(17.1毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL丙酮而成的液体，进而加入丙烯酸3.24g(45毫摩尔)，将所得到的反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-20)所示的目的化合物4.1g。
Figure BDA0002333046420000741
<合成实施例2>BisN-21的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下投入三嗪化合物(ADEKA株式会社制 LA-F70)12.0g(17.1毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL丙酮而成的液体，进而加入甲基丙烯酸3.87g(45毫摩尔)，将所得到的反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-21)所示的目的化合物3.9g。
Figure BDA0002333046420000751
<合成实施例3>BisN-22的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下投入三嗪化合物(ADEKA株式会社制 LA-F70)12.0g(17.1毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL二甲基乙酰胺而成的液体，进而加入表氯醇4.g(45毫摩尔)，将所得到的反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-22)所示的目的化合物4.0g。
Figure BDA0002333046420000752
<合成实施例4>BisN-23的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下投入三嗪化合物(ADEKA株式会社制 LA-F70)12.0g(17.1毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL丙酮而成的液体，进而加入烯丙基溴5.4g(45毫摩尔)和18-冠醚-6、2.0g，将所得到的反应液在回流下搅拌6.5小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-23)所示的目的化合物4.0g。
<合成实施例5>BisN-24的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的能够底部排液的内容积1L 的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流中投入三嗪化合物(BASF株式会社制TINUVIN460)12.0g(19.0毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL 丙酮而成的液体，进而加入丙烯酸3.24g(45毫摩尔)，将所得到的反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-24)所示的目的化合物4.2g。
Figure BDA0002333046420000771
(上述BisN-24中，与三嗪环直接键合的3个苯环可以分别旋转。)
<合成实施例6>BisN-25的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下投入三嗪化合物(BASF株式会社制 TINUVIN460)12.0g(19.0毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL丙酮而成的液体，进而加入甲基丙烯酸3.87g(45毫摩尔)，将所得到的反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-25)所示的目的化合物3.9g。
Figure BDA0002333046420000772
(上述BisN-25中，与三嗪环直接键合的3个苯环可以分别旋转。)
<合成实施例7>BisN-26的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下投入三嗪化合物(BASF株式会社制 TINUVIN460)12.0g(19.0毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL二甲基乙酰胺而成的液体，进而加入表氯醇4.g(45毫摩尔)，将所得到的反应液在 90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-26)所示的目的化合物4.03g。
Figure BDA0002333046420000781
(上述BisN-26中，与三嗪环直接键合的3个苯环可以分别旋转。)
<合成实施例8>BisN-27的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶中、在氮气气流下投入三嗪化合物(BASF株式会社制 TINUVIN460)12.0g(19.0毫摩尔)和碳酸钾6.2g(45毫摩尔)加入到100mL丙酮而成的液体，进而加入烯丙基溴5.4g(45毫摩尔)和18-冠醚-6、2.0g，将所得到的反应液在回流下搅拌6.5小时进行反应。接着由反应液过滤、去除固体成分，用冰浴冷却，将反应液浓缩，使固体物析出。将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BisN-27)所示的目的化合物 4.0g。
Figure BDA0002333046420000791
(上述BisN-27中，与三嗪环直接键合的3个苯环可以分别旋转。)
[UV照射固化性评价方法(实施例15～22及比较例5～6])
将以表6所示的组成(表中“含量”表示质量％)制造的各实施例15～30及比较例5～6的光刻用膜形成用组合物旋涂于洁净的硅晶圆上，在240℃的烘箱中焙烘60秒而形成焙烘膜。对于焙烘膜，使用UV照射装置(BJB267：高压汞灯、GS Yuasa International Ltd.产品)，照射360nm波长的UV，得到UV固化膜。用椭圆偏振仪(Five Lab.Ltd.产品、激光波长632.8nm)计测UV固化膜的膜厚后，将UV固化膜分别在室温下浸渍于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))60秒。然后，对膜喷空气进一步在100℃下加热60秒，去除溶剂。然后用椭圆偏振仪再次计测UV固化膜的厚度，通过下式算出溶剂浸渍后的残膜率。
残膜率(％)＝溶剂浸渍后的UV固化膜厚/溶剂浸渍前的UV固化膜厚×100
由所算出的残膜率根据下述基准，评价UV固化性。评价结果如表6所示。从实用的观点考虑，对UV固化半导体微细加工工艺的适用最优选为“S”、接着优选“A”、接着优选“B”，直至“C”为止评价为能够适用于UV固化工艺的水平。对于“D”而言，评价为不能适用于UV固化工艺的情况。
<评价基准>
S：残膜率为90％以上。
A：残膜率为80％以上且不足90％。
B：残膜率为50％以上且不足80％。
C：残膜率为20％以上且不足50％。
D：残膜率不足20％。
[表6]
Figure BDA0002333046420000801
如表6所示，实施例15～30中，表现出良好的UV固化特性。特别是确认了若含有光聚合引发剂则可以改善UV固化特性。另一方面，比较例5及6中，没有进行UV固化。
本申请基于2017年6月28日申请的日本国专利申请(日本特愿 2017-126543号)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本实施方式的膜形成用材料的耐热性比较高、溶剂溶解性也比较高、能够适用湿式工艺。因此，含有本实施方式的膜形成材料的光刻用膜形成用组合物能够广泛且有效地利用于要求这些性能的各种用途。特别是能够特别有效地利用于光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜的领域。进而，本实施方式的膜形成用材料由于耐热性、透明性和折射率优异，因此特别是能够有效地用作光学部件形成用材料。

Claims (28)

1.一种膜形成材料，其含有下述式(1)所示的三嗪系化合物，
Figure FDA0002333046410000011
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状烷基、任选具有取代基的碳数1～30的支链状烷基、任选具有取代基的碳数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数7～30的烷基芳基、任选具有取代基的碳数7～30的芳基烷基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团，所述烷基、所述环烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基、所述烷基芳基或所述芳基烷基任选包含醚键、酮键、酯键或交联性反应基团，S1、S2和S3各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～30的烷氧基，T1、T2和T3各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～30的烷基或碳数2～30的烯基，Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～30的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～30的烯基，E1、E2和E3各自独立地表示单键、-O-、-CH2O-、-COO-或-NH-，P各自独立地表示0～1的整数。
2.根据权利要求1所述的膜形成材料，其中，所述式(1)所示的三嗪系化合物为下述式(2)所示的三嗪系化合物，
Figure FDA0002333046410000021
式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代，所述烷基、所述环烷基、所述烯基、所述芳基、所述烷基芳基或所述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键，S4、S5和S6各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、或碳数1～4的烷氧基，T4、T5和T6各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，Y4、Y5和Y6各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
3.根据权利要求2所述的膜形成材料，其中，所述式(2)所示的三嗪系化合物为下述式(3)所示的三嗪系化合物，
Figure FDA0002333046410000031
式(3)中，R7、R8和R9各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代，所述烷基、所述环烷基、所述烯基、所述芳基、所述烷基芳基或所述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键，S7、S8和S9各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、或碳数1～4的烷氧基，Y7、Y8和Y9各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
4.根据权利要求3所述的膜形成材料，其中，所述式(3)所示的三嗪系化合物为下述式(4)所示的三嗪系化合物，
式(4)中，R10、R11和R12各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数3～8的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的烷基芳基或芳基烷基，此处，这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基任选被羟基、碳数1～12的烷基、或烷氧基取代，所述烷基、所述环烷基、所述烯基、所述芳基、所述烷基芳基或所述芳基烷基任选包含醚键、酮键或酯键，Y10、Y11和Y12各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
5.根据权利要求2所述的膜形成材料，其中，所述式(2)所示的三嗪系化合物为下述式(5)所示的三嗪系化合物，
式(5)中，R13、R14和R15各自独立地表示碳数1～12的直链或支链的烷基，所述烷基任选被羟基或碳数1～12的烷氧基取代，所述烷基任选包含醚键、酮键或酯键。
6.根据权利要求5所述的膜形成材料，其中，所述式(5)所示的三嗪系化合物为下述式(BisN-8)所示的三嗪系化合物，
Figure FDA0002333046410000052
7.一种膜形成材料，其含有下述式(6)所示的三嗪系化合物，
Figure FDA0002333046410000061
式(6)中，R16、R17和R18各自独立地表示被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代而成的碳数1～12的直链或支链的烷基，所述烷基任选被羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数1～8的酰氧基取代，所述烷基任选包含醚键、酮键或酯键，Y13、Y14和Y15各自独立地表示氢原子、羟基、羟基的氢原子被酸解离性基团或交联性反应基团取代而成的基团、碳数1～12的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳数2～8的烯基。
8.根据权利要求7所述的膜形成材料，其还含有光聚合引发剂和选自由光固化性单体、光固化性低聚物和光固化性聚合物组成的组中的1种以上。
9.一种光刻用膜形成用组合物，其含有选自由权利要求1～8中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
10.一种光学部件形成用材料，其含有选自由权利要求1～8中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
11.一种抗蚀剂组合物，其含有选自由权利要求1～8中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
15.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求11～14中任一项所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
16.一种抗蚀剂用永久膜，其由权利要求11～14中任一项所述的抗蚀剂组合物得到。
17.一种辐射敏感组合物，其含有：
选自由权利要求1～8中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上的成分(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％。
18.根据权利要求17所述的辐射敏感组合物，其中，相对于所述辐射敏感组合物的固体成分100质量％，所述成分(A)、所述重氮萘醌光活性化合物(B)、和其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
19.根据权利要求17或18所述的辐射敏感组合物，其能通过旋涂而形成非晶膜。
20.一种非晶膜的制造方法，其包括使用权利要求17～19中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
21.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求17～19中任一项所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
22.一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由权利要求1～8中任一项所述的膜形成材料组成的组中的1种以上。
23.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有权利要求22所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
24.根据权利要求23所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
25.根据权利要求23或24所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
26.一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用权利要求23～25中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
27.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求23～25中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；和
对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的工序。
28.一种电路图案形成方法，其包括：
使用权利要求23～25中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；
对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模而对所述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模而对所述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序；和
将所述下层膜图案作为蚀刻掩模而对所述基板进行蚀刻，从而在所述基板形成图案的工序。
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