CN112280102A - 一种仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，该方法运用仿生合成理念，采用均匀沉淀法，结合超声分散和共沸蒸馏，使用不同的有机模板调控合成特殊形貌的阻燃剂，初步改善了阻燃剂与基体的相容性，同时提高了复合阻燃剂的阻燃性能；该方法原理是将锡源、有机模板剂、去离子水超声溶解后，将包覆剂分散液添加到上述溶液中，然后再加入可溶性金属锌盐溶液，在85~100℃下反应，沉淀后用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后再用正丁醇共沸蒸馏，产物干燥后制得锡基复合阻燃剂。本发明方法工艺流程简单，易操作，能耗低，产率高，反应条件温和，产物绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于环保型复合阻燃材料领域，具体涉及一种利用仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂的方法。
背景技术
近年来，连续发生的多次重大火灾安全事故，材料阻燃逐渐引起人们的高度重视，使用阻燃材料提高抵御火灾风险的意识，已显得越来越重要；通常重大火灾中，死亡人员中75%~80%的致死原因是由于吸入了高分子材料燃烧释放的有毒气体和遮蔽性浓烟窒息而死的；三大合成材料（塑料、橡胶、纤维），大多为可燃或易燃物，燃烧时会放出浓烟和有毒气体，因此同时兼具阻燃和抑烟性能的阻燃剂，在阻燃高分子材料应用中就有较大的优势。目前国内市场，高分子材料的阻燃主要是以卤素+锑系复合阻燃剂技术为主，但随着中国消防法的公布以及国际阻燃强制标准的实施，特别是欧盟的 RoHS、WEEE和REACH 指令以及“公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识”出台，开发绿色、环保、高效的阻燃剂和阻燃技术的需求日益迫切。
锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)兼具阻燃和抑烟双重性能，同时具有无毒无污染的性质，在大多数聚合物中具有良好阻燃和抑烟性能，可以广泛用于聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、氯化橡胶、醇酸树脂等高分子材料的阻燃。有研究表明，锡基阻燃剂具有比锑系抑烟剂高三倍的抑烟效率；同时与锑系阻燃剂有致癌风险相比，锡基阻燃剂环保无毒，可以满足REACH和TSCA等环保和健康相关法规要求，是一种较为理想的高效环保的阻燃增效剂，有望成为替代Sb2O3的环保型阻燃产品。
中国发明申请号No.00119199.3公开了一种羟基锡酸锌的制备方法，该发明旨在提供一种无污染、合成工艺简单的微细羟基锡酸锌粉体的制备方法。该法制备过程中采用常规设备，工艺流程简单，无三废排放，易于实现工业化。但该法所制备的羟基锡酸锌成本过高，与其它类型的阻燃剂相比，在价格竞争上毫无优势，此外，该法制备的羟基锡酸锌单独添加到聚合物中使用时阻燃效率不高，且与基体的相容性差。因此，为了全面提升锡基阻燃剂阻燃性能和性价比，需要在这些方面做出改进。
近年来，研究人员在不断尝试探索合成新型高效阻燃剂，同时也对阻燃效果好的阻燃剂进行复配，以达到降低阻燃剂用量，减少阻燃材料力学性能和加工性能衰减程度，提高复合阻燃剂的阻燃性能。仿生合成作为近几年材料化学研究的前沿和热点方向之一，在提高无机材料与聚合物基体的相容性方面发挥着重要作用，为控制无机材料尺寸、晶相、形
貌及组装等方面提供了一种新的思路；运用仿生合成理念，使用不同的有机模板调控合成特殊形貌的阻燃剂，使得无机物与高聚物的相容性增强，从而提高了材料的应用性能；同时，利用与其他类型无机阻燃剂复合，可提升复合阻燃剂的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，解决目前锡基阻燃剂在实际应用中存在添加量过大以及单一阻燃剂阻燃效率不高的缺陷，同时改善阻燃剂与基体的相容性；锡作为一种重要的有色金属，通过深加工提升材料的附加值，对国家经济建设具有显著的意义，但锡价偏高，相比于市场上同类型阻燃剂，锡基阻燃剂推广应用的难度较大，所以如何降低成本、提高阻燃剂的复合性能成为锡基阻燃剂的研究重点之一；本发明应用仿生合成理念，以及简单的均匀沉淀法，制备得到了锡基复合阻燃剂。
本发明锡基阻燃剂的制备方法步骤如下：
（1）在圆底烧瓶中加入锡源、尿素、有机模板剂，加入去离子水，然后将混合物置于超声设备中在75~90℃下超声至完全溶解；
所述有机模板剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇-6000（PEG-6000）、SDBS-乙二醇混合物、聚乙烯醇（PVA）中的一种或几种，其中SDBS-乙二醇混合物是十二烷基苯磺酸钠和乙二醇按质量比1:1~1:5的比例混合制得；
所述锡源为锡酸钠、羟基锡酸钠、锡酸钾中的一种；
所述锡源与有机模板剂的摩尔比为14:1~5:1，锡源和尿素的摩尔比为1:2 ~ 1:10；
（2）将包覆剂分散于去离子水中，超声至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）混合液中，搅拌使其混合均匀，置于水浴中85~90℃下恒温反应4~8h；
所述包覆物为氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种；包覆剂和锡源的摩尔比6:1~2:1；
（3）将可溶性金属锌盐溶解于去离子水中，超声至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）混合液中，搅拌使其混合均匀，在85~100℃下反应4~8h；
所述可溶性金属锌盐为氯化锌、硫酸锌中的一种；可溶性金属锌盐与锡源的摩尔比为1:1~1:20；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，直至用0.5mol/L AgNO3溶液检测滤液无Cl-，然后将滤饼放入圆底烧瓶中，加入正丁醇，超声分散，使滤饼充分分散成乳液状，然后在常压、90~95℃下共沸蒸馏，最后产物在90~100℃下干燥12~16h，即得锡基复合阻燃剂。
采用X射线衍射仪（XRD）检测本发明方法制得的产品，通过与标准物对比，结果显示产物为锡基复合阻燃剂；用扫描电镜（SEM）观察产物的形貌、大小；用同步热分析仪（TG-DSC）检测产物，结果显示该产物阻燃作用温度，用红外光谱仪观察产物主要官能团和特征吸收峰。
与现有的制备方法相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备方法简单、反应条件温和，易于实现工业化；
（2）两种阻燃剂的复合，更少的锡元素添加量，能获得更优异的阻燃性能，同时降低阻燃剂成本；
（3）通过有机模板剂对阻燃剂形貌、晶相、尺寸等进行调控，改善阻燃剂与基体的相容性；
（4）本发明所采用的原料均为环境友好型，所制备得到的阻燃剂符合绿色环保的要求。
附图说明
图1是实施例1所制备的锡基复合阻燃剂的X射线衍射（XRD）图；
图2是实施例2所制备的锡基复合阻燃剂热重分析（TG-DSC）图；
图3是实施例3所制备的锡基复合阻燃剂的扫描电镜（SEM）图；
图4是实施例3所制备的锡基复合阻燃剂的扫描电镜（SEM）图；
图5是实施例5所制备的锡基复合阻燃剂的红外光谱（FT-IR）图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详地细说明，但本发明的保护范围并不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在圆底烧瓶中加入0.0142mol锡酸钠、0.35g的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、7g尿素、200mL去离子水，在90℃下超声30min至完全溶解，并在90℃水浴中保温；
（2）将5g氢氧化镁分散在50mL去离子水中，超声10min至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中90℃下恒温反应4h；
（3）将0.0015mol氯化锌溶解于100mL去离子水中，超声20min至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴93℃下恒温反应4h；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤4次，直至用0.5mol/L AgNO3溶液检测滤液无Cl-，然后将滤饼放入圆底烧瓶中，滴加100mL正丁醇，超声分散1h，使滤饼充分分散成乳液状，然后在常压、93℃下共沸蒸馏，最后产
物在90℃下干燥16h，即得锡基复合阻燃剂，本实施例制得的锡基复合阻燃剂的X射线衍射（XRD）见图1，从图1中可以看出产物中含有羟基锡酸锌和氢氧化镁，且根据峰宽计算晶粒尺寸小于100nm；
将本实施例制得的阻燃剂用于PP（聚丙烯）中制备阻燃测试材料（添加量为PP质量的10%），结果PP的氧指数从17.8增加到25.8。
实施例2：
（1）在圆底烧瓶中加入0.03mol锡酸钠、0.72g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、9.5尿素、200mL去离子水，在85℃下超声30min至完全溶解，并在85℃水浴中保温；
（2）将5g氢氧化镁分散在50mL去离子水中，超声10min至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中85℃下恒温反应7h；
（3）将0.03mol氯化锌溶解于50mL去离子水中，超声20min至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中95℃恒温反应6h；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤5次，直至用0.5mol/L AgNO3溶液检测滤液无Cl-，然后将滤饼放入圆底烧瓶中，滴加100mL正丁醇，超声分散1h，使滤饼充分分散成乳液状，然后于常压、90℃共沸蒸馏，产物在100℃下干燥12h，即得锡基复合阻燃剂；本实施例制得的锡基复合阻燃剂热重分析（TG-DSC）图见图2，图2表明制备得到的产物在194.4℃时羟基锡酸锌开始分解，当温度达到350.2℃时氢氧化镁开始分解成氧化镁，说明阻燃成分在较低的温度就开始反应，来保护基材。
将本实施例制得的阻燃剂用于PP（聚丙烯）中制备阻燃测试材料（添加量为PP质量的10%），结果PP的氧指数从17.8增加到24.3。
实施例3：
（1）在圆底烧瓶中加入3.8g羟基锡酸钠、7g尿素、0.35g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、200mL去离子水，在80℃下超声40min至完全溶解，并在80℃水浴中保温；
（2）将5.6g碳酸钙分散在50mL去离子水中，超声10min至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中85℃下恒温反应6h；
（3）将硫酸锌（硫酸锌与羟基锡酸钠的摩尔比为1:5）溶解于50mL去离子水中，超声20min至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中90℃恒温反应5h；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤3次，然后将滤饼放入圆底烧瓶中，滴加100mL正丁醇，超声分散1h，使滤饼充分分散成乳
液状，然后于常压、95℃共沸蒸馏，产物在95℃下干燥14h，即得锡基复合阻燃剂；
将本实施例制得的阻燃剂用于PP（聚丙烯）中制备阻燃测试材料（添加量为PP质量的15%），结果PP的氧指数从17.8增加到28.5。
实施例4：
（1）在圆底烧瓶中加入3.8g羟基锡酸钠、8.5g尿素、0.5g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、200mL去离子水，在90℃下超声20min至完全溶解，并在90℃水浴中保温；
（2）将2.5g氢氧化镁分散在50mL去离子水中，超声10min至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中90℃下恒温反应5h；
（3）将硫酸锌（硫酸锌与羟基锡酸钠的摩尔比为1:8）溶解于50mL去离子水中，超声20min至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中93℃恒温反应5h；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤5次，然后将滤饼放入圆底烧瓶中，滴加100mL正丁醇，超声分散1h，使滤饼充分分散成乳液状，然后于93℃常压共沸蒸馏，产物在100℃下干燥15h，即得锡基复合阻燃剂；本实施例制得的锡基复合阻燃剂的扫描电镜（SEM）见图3、4，从微观相貌图中可以看出羟基锡酸锌包覆在氢氧化镁表面；
将本实施例制得的阻燃剂用于PP（聚丙烯）中制备阻燃测试材料（添加量为PP质量的10%），结果PP的氧指数从17.8增加到26.2。
实施例5：
（1）在圆底烧瓶中加入0.043mol锡酸钾、SDBS-乙二醇混合物（1:1）、15g尿素、200mL去离子水，在90℃下超声1h至完全溶解，并在90℃水浴中恒温搅拌，锡酸钾与SDBS-乙二醇混合物的摩尔比为8:1；
（2）将氢氧化铝（氢氧化铝与锡酸钾的摩尔比为5:1）分散在50mL去离子水中，超声20min至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中90℃下恒温反应4h；
（3）将0.0045mol氯化锌溶解于100mL去离子水中，超声20min至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）圆底烧瓶中，磁力搅拌使其混合均匀，置于水浴中93℃恒温反应6h；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤4次，直至用0.5mol/L AgNO3溶液检测滤液无Cl-，然后将滤饼放入圆底烧瓶中，滴加100mL正丁醇，超声分散1h，使滤饼充分分散成乳液状，然后于常压、93℃共沸蒸馏，产物在95℃
下干燥13h，即得锡基复合阻燃剂；本实施例制得的锡基复合阻燃剂的红外光谱（FT-IR）见图5，从图5中可以看出产物中采用仿生合成技术制备的锡基复合阻燃剂与羟基锡酸锌原样相比，官能团和伸缩振动峰发生了变化；
将本实施例制得的阻燃剂用于PP（聚丙烯）中制备阻燃测试材料（添加量为PP质量的15%），结果PP的氧指数从17.8增加到28.1。
Claims (6)
1.一种仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将锡源、有机模板剂和尿素放入去离子水中，然后将混合物置于75~90℃下超声处理至完全溶解；
（2）将包覆剂分散于去离子水中，超声至分散均匀，将分散液添加到步骤（1）混合液中，搅拌使其混合均匀，置于水浴中85~90℃下恒温反应4~8h；
（3）将可溶性金属锌盐溶解于去离子水中，超声至完全溶解，将溶液滴加到步骤（2）混合液中，搅拌使其混合均匀，在85~100℃下反应4~8h；
（4）待步骤（3）中的混合液反应完全后，取出沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，直至用0.5mol/L AgNO3溶液检测滤液无Cl-，然后将滤饼放入正丁醇中，超声分散至混合物成乳液状，乳液在常压、90~95℃下共沸蒸馏，最后产物在90~100℃下干燥12~16h，即得锡基复合阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，其特征在于：有机模板剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-6000、SDBS-乙二醇混合物、聚乙烯醇中的一种或几种，其中SDBS-乙二醇混合物是十二烷基苯磺酸钠和乙二醇按质量比1:1~1:5的比例混合制得。
3.根据权利要求1所述的仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，其特征在于：锡源为锡酸钠、羟基锡酸钠、锡酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，其特征在于：包覆剂为氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种。
5.根据权利要求1所述的仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，其特征在于：可溶性金属锌盐为氯化锌、硫酸锌中的一种。
6.根据权利要求1所述的仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂方法，其特征在于：锡源与有机模板剂的摩尔比为14:1~5:1，锡源和尿素的摩尔比为1:2 ~ 1:10，包覆剂和锡源的摩尔比6:1~2:1，可溶性金属锌盐与锡源的摩尔比为1:1~1:20。
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