CN113058595A - 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法，属于氨分解制氢技术领域。制备方法为胶体沉淀法，制备过程为：将Ru金属盐分散在醇溶剂中，并向其中加入碱溶液在一定温度下进行反应，制得Ru胶体；将金属氧化物载体分散在水溶液中，加入一定量的Ru胶体，经搅拌、干燥、焙烧和成型制得负载型金属Ru催化剂。与传统的等体积浸渍法和沉积沉淀法相比，本发明以Ru胶体为前驱体，负载于金属氧化物载体上，Ru与载体之间作用力增强，制得的催化剂Ru微晶呈高度分散状态，表现出优异的低温氨分解制氢催化活性和稳定性，应用前景广阔。

Description

一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氨分解制氢技术领域，具体涉及一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能因其能量密度大、清洁环保等优点，正受到世界各国的广泛关注。然而由于氢气的体积能量密度极低，氢气的存储和运输成为制约氢能广泛应用的瓶颈。现有较为成熟的氢能储运方式为高压储氢技术，但由于存储压力高，安全性弱，且对存储材料的性能要求高。
氨含氢量为17.6 wt%，氨产业发展成熟；常温、8个大气压下，氨即可液化，方便储运。此外，氨分解反应（NH3 → 3/2H2 + 1/2N2）产生氮气和氢气，剩余的少量氨气可通过吸附降至ppm级以下，对环境十分友好。因此，以氨为储氢介质，经氨分解反应制氢，有望成为化学工业制取洁净氢气的一个重要途径。氨分解反应为吸热反应，升高反应温度有利于提高氨的转化率，但为达到节能降耗目的，开发低温高效的氨分解制氢催化剂具有重要意义。
为制取浮法玻璃工业生产中电解槽的保护气，化学工业部上海化工研究院将氨分解制高纯氢/氮用于浮法玻璃工业生产过程[CN1078216]。1998年，中国科学院大连化学物理研究所以铝和镍为活性组分，Al2O3和MgO为载体制备了高活性的氨分解催化剂[CN1245737]。为克服氨分解制氢催化剂反应温度高的问题，中国科学院率先开展了Ru基氨分解制氢催化剂的研究[CN1506300]。随后，清华大学及香港浸会大学以过渡金属及具有贵金属性质的金属氮化物为活性组分，制备了低温型氨分解制氢催化剂[CN1528657]。
近年来，福州大学化肥催化剂国家工程研究中心对低温高效氨分解制氢催化剂[CN109529865A]、氨固体氧化物燃料电池[CN110265688A]以及氨分解制氢反应器[CN111957271A]进行了系统研究，研究较为深入，大大推动了氨分解反应与清洁能源的结合与实际利用。但总体来说，目前氨分解制氢催化剂的低温活性和稳定性有待于进一步的提升。
发明内容
本发明针对现有Ru基氨分解催化剂低温活性和稳定性不高的缺陷，提供一种低温活性和稳定性良好的Ru基氨分解催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ru基氨分解制氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属Ru盐分散在醇溶剂中，加入碱溶液，在一定温度下进行反应，制得Ru胶体；
S2、将金属氧化物载体超声分散于去离子水中，加入步骤S1制得的Ru胶体，在一定温度下搅拌反应一定时间，产物经干燥、焙烧、成型，制得Ru基氨分解制氢催化剂。
步骤S1中所述金属Ru盐为亚硝酰硝酸钌、十二羰基三钌、醋酸钌中的至少一种；醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；反应温度为50-200℃，反应时间为2-24 h。
步骤S2中所述载体为二氧化锆、二氧化铈、氧化铝、氧化镁中任一种；反应温度为45-90℃，搅拌时间为2-24 h，搅拌速度为400-600 r/min；焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-8 h。
制得的Ru基氨分解制氢催化剂由活性组分Ru和载体组成，其中Ru含量为1-5wt%。
本发明的有益效果在于：采以醇溶剂为还原剂，通过简单的回流法，将金属Ru盐制成Ru胶体，获得的Ru颗粒较小且尺寸均一；进一步采用溶胶沉积法，将其负载于金属氧化物表面制得负载型Ru基氨分解催化剂，提高了Ru的分散度；获得了更强的Ru与金属氧化物载体间的相互作用，Ru表面电子密度增大，促进反应产物N2分子的脱附，提高了催化剂的氨分解反应活性；相较于等体积浸渍法和沉积沉淀法，以不同金属氧化物为载体或改变Ru负载量均表现出较优的低温催化氨分解活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品的TEM、粒径分布图以及Mapping图。
图2为本发明实施例1和对比例2样品的Ru 3p轨道的XPS图谱。
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品稳定性测试结果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
量取1 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入30 mL乙二醇中，并在500 r/min下磁力搅拌2 h。然后取1 mL NaOH溶液（4 mol/L）加入上述溶液，继续搅拌20 min，随后在160 ℃下搅拌至胶体状。称取1.5 g二氧化锆（ZrO2）载体超声分散于10 mL去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min下继续搅拌48 h。所得反应物随后在60 ℃下真空干燥48 h，制得具有一定粉粒比的混合物，经压片成型即得1%-Ru-ZrO2催化剂样品。
实施例2：
量取3 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入30 mL乙二醇中，并在500 r/min下磁力搅拌2 h。然后取1 mL NaOH溶液（4 mol/L）加入上述溶液，继续搅拌20 min，随后在160 ℃下搅拌至胶体状。称取1.5 g二氧化锆（ZrO2）载体超声分散于10 mL去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min下继续搅拌48 h。所得反应物随后在60 ℃下真空干燥48 h，制得具有一定粉粒比的混合物，经压片成型即得3%-Ru-ZrO2催化剂样品。
实施例3：
量取5 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入30 mL乙二醇中，并在500 r/min下磁力搅拌2 h。然后取1 mL NaOH溶液（4 mol/L）加入上述溶液，继续搅拌20 min，随后在160 ℃下搅拌至胶体状。称取1.5 g二氧化锆（ZrO2）载体超声分散于10 mL去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min下继续搅拌48 h。所得反应物随后在60 ℃下真空干燥48 h，制得具有一定粉粒比的混合物，经压片成型即得5%-Ru-ZrO2催化剂样品。
实施例4：
量取3 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入30 mL丙三醇中，并在500 r/min下磁力搅拌2 h。然后取2 mL NaOH溶液（4 mol/L）加入上述溶液，继续搅拌20 min，随后在160 ℃下搅拌至胶体状。称取1.5 g氧化铈（CeO2）载体超声分散于10 mL去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min下继续搅拌48 h。所得反应物随后在60 ℃下真空干燥48 h，制得具有一定粉粒比的混合物，经压片成型即得Ru-CeO2催化剂样品。
实施例5：
量取3 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入30 mL乙二醇中，并在500 r/min下磁力搅拌2 h。然后取1 mL NaOH溶液（4 mol/L）加入上述溶液，继续搅拌20 min，随后在160 ℃下搅拌至胶体状。称取1.5 g氧化铝（Al2O3）载体超声分散于10 mL去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min下继续搅拌48 h。所得反应物随后在60 oC下真空干燥48 h，制得具有一定粉粒比的混合物，经压片成型即得Ru-Al2O3催化剂样品。
实施例6：
量取3mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入30 mL乙醇中，并在500 r/min下磁力搅拌2 h。然后取1 mL NaOH溶液（4 mol/L）加入上述溶液，继续搅拌20 min，随后在60 ℃下搅拌至胶体状。称取1.5 g氧化镁（MgO）载体超声分散于10 mL去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min下继续搅拌48 h。所得反应物随后在60 ℃下真空干燥48 h，制得具有一定粉粒比的混合物，经压片成型即得Ru-MgO催化剂样品。
对比例1：
等体积浸渍法：量取1 mL NaOH溶液（4 mol/L），将其溶解于4 mL去离子水中并搅拌均匀；再将上述NaOH溶液分多次等体积浸渍于二氧化锆（ZrO2）载体上。60 ℃下干燥8 h，随后在300 ℃下焙烧1 h。量取1 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v），将其溶解于4 mL去离子水溶液中并搅拌均匀。取1.5 g上述焙烧后的载体，将上述Ru溶液等体积多次浸渍于上述载体上，60 ℃下干燥8 h。经压片成型即得催化剂样品。
对比例2：
沉积沉淀法：称取1.5 g二氧化锆(ZrO2)载体，加入30 mL去离子水，随后加入0.16g NaOH，在500 r/min条件下搅拌2 h。将1 mL亚硝酰硝酸钌溶液（Ru 1.5% w/v）逐滴加入溶液中，60 ℃下搅拌24 h，60 ℃下干燥8 h，并在300 ℃下焙烧1 h。经压片成型即得催化剂样品。
X射线粉末衍射分析在荷兰Panalytic公司的X’pert Pro衍射仪上进行，采用X’Celerator探测器，Cu-Kα（λ = 0.1789 nm）靶辐射，管压45 kV，管流40 mA，扫描步长为0.0267º，每步10 s，扫描范围为2θ=20~80º。
H2程序升温还原（H2-TPR）实验在美国Micrometric公司的AutoChem2920自动催化剂表征系统上进行。称取50 mg样品，以10 ℃/min升温到250 ℃用惰性气体（He）吹扫样品60 min，降至室温后，改用10 H2/Ar混合气吹扫样品，流速为30 mL/min，等TCD基线平稳后，以10℃/min升温到650 ℃。同时运用在线质谱仪（英国hiden公司HPR20型）记录还原产物信号。
活性测试条件：原料气组成为纯氨，500 ℃还原3 h。气相色谱载气为H2。空速为15000 mL∙g-1∙h-1，催化剂活性测试温度点为530 ℃。
催化剂的活性用NH3转化率表示。
NH3转化率=（1 – VNH3'）/（1 + VNH3'）× 100 % ，其中，V NH3'为反应器出口气中NH3的体积百分数。
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品的TEM、粒径分布图以及Mapping图。由图可见，实施例1中Ru颗粒平均尺寸更小，且从Mapping图中可以看出Ru在载体表面分散均匀。
图2为本发明实施例1和对比例2样品的Ru 3p轨道的XPS图谱。由图可见，实施例1中Ru与载体间的相互作用增强，Ru表面电子密度增大，Ru结合能向低结合能方向移动。
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2样品稳定性测试图谱。由图可见，实施例1样品的氨分解率较高；经过50 h的活性测试，显示出良好的稳定性。
以NH3转化率表示催化活性，实施例及对比例的活性评价结果如下表：
表1 实施例及对比例的活性评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种Ru基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将金属Ru盐分散在醇溶剂中，加入碱溶液，在一定温度下进行反应，制得Ru胶体；
S2、将金属氧化物载体超声分散于去离子水中，加入步骤S1制得的Ru胶体，在一定温度下搅拌反应一定时间，产物经干燥、焙烧、成型，制得Ru基氨分解制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述金属Ru盐为亚硝酰硝酸钌、十二羰基三钌、醋酸钌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中反应温度为50-200℃，反应时间为2-24 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述载体为二氧化锆、二氧化铈、氧化铝、氧化镁中任一种。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中反应温度为45-90℃，搅拌时间为2-24 h，搅拌速度为400-600 r/min。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-8 h。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的Ru基氨分解制氢催化剂，其特征在于：催化剂由活性组分Ru和载体组成，其中Ru含量为1-5wt%。
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