CN114620708A - 一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，先将Al基MOF材料浸渍在含Z元素的溶液中，以获得改性Al基MOF材料，再和锂离子电池正极材料干法包覆，最终得到多元素（Al、Z）包覆改性的锂离子电池正极材料。与现有技术中将多种包覆物同时与正极材料包覆相比，本发明将Al、Z包覆元素提前合成为一种材料，再与正极材料进行包覆，使正极材料表面包覆更均匀，有利于电性能的改善。本发明还公开了一种采用上述方法制备的一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近几年，随着锂离子电池在混合动力汽车和48V车用启停系统上的批量应用，市场上对锂离子电池的倍率和功率性能要求越来越高。 镍钴锰酸锂三元材料由于其较高的容量和能量密度、优异的循环性能、可靠的安全性能、低毒性等优点，被广泛应用于动力电池领域。
目前，快速且有效提高锂离子电池倍率和功率性能的方法，可以提高镍钴锰酸锂三元正极材料中的钴含量，但钴是比较稀缺的战略性金属，价格昂贵，若提高正极材料中钴的含量，则会大大增加正极材料的成本；可以减小前驱体二次颗粒粒径，以缩短锂离子扩散路径、提高正极材料的比表面积，从而提高与电解液接触面积，但如果二次颗粒粒径太小，则不利于前驱体和正极材料的生产加工，且容易增加生产过程中损耗；还可以改变正极材料或其前驱体的结构，如制备外部有壳、内部中空的正极材料，如专利CN201310469896.3、CN201911291031.6、 CN202110433232.6等，这些专利中制备的正极材料虽然具有大的比表面积，使正极材料和电解液的接触增强，在一定程度上可以提高正极材料的倍率和功率性能，但中空结构的材料，由于内外结构差异，在制备或使用过程中容易发生坍塌，并且振实密度和压实密度较低，颗粒强度不高，在极片辊压时正极材料颗粒容易破碎，导致正极材料结构被破坏，并影响到材料的循环性能和其他电性能。
除此之外，还可以将锂离子电池正极材料改性来改善锂离子电池的倍率和功率性能，表面包覆是改性的常见手段，将一种或多种金属或非金属氧化物包覆在正极材料表面，形成物理保护层，减少正极材料与电解液的直接接触，避免副反应的产生。但一种氧化物包覆层功能单一，并不能全面提升材料的电性能；而多种氧化物包覆，则包覆元素均匀性不易保证，从而影响电性能的改善效果。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。将Al基MOF材料（即MIL-53材料）浸渍在改性溶液中，使Al、Z包覆元素合成为一种材料，再对正极材料进行包覆，提高了包覆均匀性；利用MOF材料高导电性、大孔体积、大比表面积的特点，包覆后提高了正极材料的比表面积，从而提高与电解液接触面积，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子的扩散速率，同时正极材料主体结构还不发生变化；采用惰性气氛烧结，使有机骨架中的多孔碳得以保留，提高可导电性和保液能力。
本发明提供了一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Al基MOF材料；
（2）将（1）中制备的Al基MOF材料浸渍在含Z元素的溶液中，再经离心、清洗、干燥后获得掺杂Z元素的Al基MOF衍生物，其中Z 元素为B、Ti、W、Ce中的一种或多种；
（3）将（2）中掺杂Z元素的Al基MOF衍生物与锂离子电池正极材料干法混合均匀，并在惰性气氛下烧结，最终获得改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料。
进一步，步骤（2）中所述含Z元素的溶液中Z占Al基MOF材料的质量比为0.01%-0.5%，含B物质为H3BO3、B2O3、Li3BO3、LiBO2中的一种或多种，含Ti物质为TiO2、异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种，含W物质为WO3、Li2WO4中的一种或多种，含Ce物质为中CeO2、CeF3、Ce（NO3）3中的一种或多种，浸渍方式为静置或搅拌，浸渍时间2-20h，干燥温度50-120℃，干燥时间2-12h。
进一步，步骤（3）中所述掺杂Z元素的Al基MOF衍生物占锂离子电池正极材料的质量比为0.05%-0.5%。
进一步，步骤（3）中所述锂离子电池正极材料分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，粒径Dv50为2-18um，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1，M为Mn、Al中的一种或两种。
进一步，步骤（3）中所述烧结温度为400-600℃，烧结时间为4-10h，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
本发明提供了一种由上述的制备方法制得的改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，先将Al基MOF材料浸渍在含Z元素的溶液中，以获得改性Al基MOF材料，再和锂离子电池正极材料干法包覆，最终得到多元素（Al、Z）包覆改性的锂离子电池正极材料。与现有技术相比（将多种包覆物同时与正极材料包覆），本发明将Al、Z包覆元素提前合成为一种材料，再与正极材料进行包覆，使正极材料表面包覆更均匀，有利于电性能的改善。
（2）Al基MOF材料具有高导电性、大孔体积、大比表面积的特点，包覆后可增大正极材料比表面积，从而提高与电解液接触面积，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子的扩散速率，有效的提高材料的倍率性能和输出功率。
（3）与在空气或氧气气氛下烧结使有机骨架彻底分解为气体相比，本发明改性后Al基MOF材料包覆正极材料烧结时采用惰性气氛，使有机骨架中的多孔碳得以保留，保留了MOF材料原有的形貌特点，形成具有碳基导电网络和开放的离子通道的MOF衍生物，提高导电性和保液能力，有利于正极材料的倍率性能和输出功率的提高。
（4）包覆正极材料后烧结温度需要特别注意，本发明中烧结温度为400-600℃，温度过高，MOF材料中的金属元素会从表面进入材料主体，弱化了包覆作用；温度过低，则包覆物与正极材料结合不紧密，影响包覆作用的发挥。
附图说明
图1是实施例1制备的正极材料中包覆元素Al的分布；
图2是对比例1制备的正极材料中包覆元素Al的分布；
图3是对比例3制备的正极材料中包覆元素Al的分布；
图4是实施例1、2、3与对比例1、2、3制备的正极材料的软包电池的不同倍率放电容量保持率对比图；
图5是实施例1与对比例4、5制备的正极材料的软包电池的不同倍率放电容量保持率对比图；
图6是实施例1、2、3与对比例1、2、3制备的正极材料的软包电池的不同条件放电DCR对比图；
图7是实施例1与对比例4、5制备的正极材料的软包电池的不同条件放电DCR对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种B掺杂Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，Al基MOF材料（MIL-53材料）的合成：采用溶剂热法，即将13g九水硝酸铝加入200mL纯水中搅拌30min溶解完全，然后加入2.88g对苯二甲酸搅拌30min使其分散均匀；将混合溶液转入水热反应釜，放入烘箱，高温220℃加热3天，使其进行晶化反应；自然冷却后将固液离心分离、清洗，并100℃干燥10h；再300℃煅烧24h，以除去未反应的对苯二甲酸，最后得到Al基MOF材料。
步骤二，将上步合成的Al-MOF材料加入硼酸的水溶液中，其中B占Al-MOF的质量比为0.05%，浸渍10h后离心、清洗，100℃干燥10h后获得B掺杂Al基MOF衍生物。
步骤三，将上步合成的B掺杂Al基MOF衍生物与Dv50 3.0um的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀，其中B掺杂Al基MOF衍生物占正极材料的质量比为0.08%，然后在氩气气氛下400℃烧结6h，最终得到B掺杂Al基MOF衍生物包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2
一种Ti掺杂Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，Al基MOF材料（MIL-53材料）的合成，同实施例1。
步骤二，将上步合成的Al-MOF材料溶解在乙醇中，在搅拌条件下加入异丙醇钛，其中Ti占Al-MOF的质量比为0.1%，将混合溶液在45℃水浴下搅拌4h，最后离心、清洗，80℃干燥5h后获得Ti掺杂Al基MOF衍生物。
步骤三，将上步合成的Ti掺杂Al基MOF衍生物与Dv50 5.0um的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀，其中Ti掺杂Al基MOF衍生物占正极材料的质量比为0.1%，然后在氩气气氛下500℃烧结5h，最终得到Ti掺杂Al基MOF衍生物包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例3
一种W掺杂Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，Al基MOF材料（MIL-53材料）的合成，同实施例1。
步骤二，将上步合成的Al-MOF加入WO3的碱溶液中，其中W占Al-MOF的质量比为0.3%，浸渍6h后离心、清洗，100℃干燥8h后获得W掺杂Al基MOF衍生物。
步骤三，将上步合成的W掺杂Al基MOF衍生物与Dv50 8.5um的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀，其中W掺杂Al基MOF衍生物占正极材料的质量比为0.2%，然后在氩气气氛下600℃烧结8h，最终得到W掺杂Al基MOF衍生物包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例1
将Dv50 3.0um的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与Al2O3和H3BO3混合均匀，其中Al、B占正极材料的质量比分别为0.1%和0.08%，然后在空气气氛下400℃烧结6h。
对比例2
与实施例1相比，对比例2烧结气氛为空气， 其它步骤同实施例1。
对比例3
一种Al基MOF衍生物和B元素共包覆锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，Al基MOF材料（MIL-53材料）的合成，同实施例1。
步骤二，将Dv50 3.0um的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与H3BO3和上步合成的Al-MOF混合均匀，其中Al基MOF衍生物占正极材料的质量比为0.08%，B占正极材料的质量比为0.08%，然后在氩气气氛下400℃烧结6h，最终得到Al基MOF衍生物和B元素共包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例4
与实施例1相比，对比例4烧结温度为300℃， 其它步骤同实施例1。
对比例5
与实施例1相比，对比例5烧结温度为700℃， 其它步骤同实施例1。
实施例和对比例中正极材料的物化指标和电性能评价，通过下述方式对所得到的正极材料的BET、包覆元素均匀性、倍率性能和功率性能进行评价。
（1）BET
用氮吸附比表面积测试仪测试正极材料BET。
（2）包覆元素均匀性
利用能谱仪对正极材料中的包覆元素进行面扫。
（3）倍率性能
将得到的正极材料制作成604062型软包电池，软包电池制备完成后进行常规的化成，将化成后的电池在室温下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为1C，放电倍率分别为1C、3C、5C、7C、10C，计算不同倍率放电容量保持率。
（4）功率性能
将得到的正极材料制作成604062型软包电池，软包电池制备完成后进行常规的化成，将化成后的电池分别在常温和低温下进行放电DCR测试：常温1C充满电后，再1C放电到50%SOC，静置1h后20C脉冲10s，再放电到10%SOC，静置1h后10C脉冲10s；常温1C充满电后，再1C放电到50%SOC，然后在低温-20℃烘箱内静置2h后5C脉冲10s；计算不同条件下的DCR，计算公式为DCR=（静置结束电压-脉冲放电后电压）/脉冲电流。
评价
表1 BET
从表1可以看出，与对比例1和2相比，按照本发明实施例1制备的正极材料BET明显增大；而按照本发明实施例2和3制备的正极材料，即使Dv50较大，但BET仍比对比例1和2大。
从附图1、2、3可以看出，实施例1制备的正极材料中包覆元素Al分布均匀，而对比例1和对比例3制备的正极材料中包覆元素Al的分布不如实施例1均匀，局部元素含量较高。
表2 不同倍率放电容量和保持率
从表2和附图4可以看出，与对比例1、2和3相比，按照本发明实施例1制备方法得到的正极材料的倍率放电性能更好，大倍率放电容量保持率更高；而按照本发明实施例2和3制备方法得到的正极材料，即使Dv50较大，但倍率性能仍高于或接近对比例1和2的正极材料的水平。
从表2和附图5可以看出，采用对比例4过低的烧结温度和对比例5过高的烧结温度制备的正极材料的倍率性能都不如本发明实施例1制备的正极材料。
表3 放电DCR
从表3和附图6可以看出，与对比例1、2和3相比，按照本发明实施例1制备方法得到的正极材料,在不同SOC和温度下的DCR明显降低，即功率性能更好；而按照本发明实施例2和3制备方法得到的正极材料，即使Dv50较大，但在不同SOC和温度下的DCR仍低于或接近对比例1和2的正极材料的水平，即功率性能未降低。
从表3和附图7可以看出，采用对比例4过低的烧结温度和对比例5过高的烧结温度制备的正极材料的放电DCR都比本发明实施例1制备的正极材料的高，即功率性能差。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备Al基MOF材料；
（2）将（1）中制备的Al基MOF材料浸渍在含Z元素的溶液中，再经离心、清洗、干燥后获得掺杂Z元素的Al基MOF衍生物，其中Z 元素为B、Ti、W、Ce中的一种或多种；
（3）将（2）中掺杂Z元素的Al基MOF衍生物与锂离子电池正极材料干法混合均匀，并在惰性气氛下烧结，最终获得改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述含Z元素的溶液中Z占Al基MOF材料的质量比为0.01%-0.5%，含B物质为H3BO3、B2O3、Li3BO3、LiBO2中的一种或多种，含Ti物质为TiO2、异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种，含W物质为WO3、Li2WO4中的一种或多种，含Ce物质为中CeO2、CeF3、Ce（NO3）3中的一种或多种，浸渍方式为静置或搅拌，浸渍时间2-20h，干燥温度50-120℃，干燥时间2-12h。
3.如权利要求1所述的一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述掺杂Z元素的Al基MOF衍生物占锂离子电池正极材料的质量比为0.05%-0.5%。
4.如权利要求1所述的一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述锂离子电池正极材料分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，粒径Dv50为2-18um，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1，M为Mn、Al中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结温度为400-600℃，烧结时间为4-10h，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
6.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法制得。
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