CN1185193C - 烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明方法，在含有铑配合物的水溶性催化剂水溶液存在下，在反应塔中进行烯属不饱和化合物的加氢甲酰化。

Description

烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法

本发明涉及一种用于烯属不饱和化合物加氢甲酰化的改进方法，所述的方法在含有水溶性铑配合物的催化剂水溶液存在下进行，使用反应塔作为反应器。

含烯属双键的化合物与一氧化碳和氢的反应是制备醛类的常用工业方法(羰基合成法)。

这一方法不限于使用烯烃，而可扩大到不仅带有双键而且还带有官能基团的原料，主要为在反应条件下仍不变化的官能基团。

典型的羰基合成法采用钴作为催化剂。其效果基于在大于20兆帕的压力和约120℃和120℃以上的温度下通过氢和一氧化碳对金属钴或钴化合物的作用生成羰基钴。

在过去30年，钴越来越多被铑作为催化剂代替。铂族金属用作这样一种配合物，它除含有一氧化碳外还优选含有磷杂环戊二烯作为配体。铑作为催化剂的应用使这一方法能在较低压力下进行；此外，可得到更高的产率以及如果直链α烯烃用作原料，优先生成对进一步加工更有价值的直链产品。

羰基合成法的另一改进是从均匀溶于反应介质(即原料和反应产物)中的催化剂转变成作为除原料和反应产物生成的相外的单独相存在的催化剂水溶液。这一反应的变通方案例如在DE B-2627354中公开。其特别的好处在于，在缓和的条件下反应产物和催化剂可很容易分离，不需要使用热加工步骤，因此由于生成的醛的进一步反应造成的损失可避免。此外，可得到很高的产率；以及当使用直链α-烯烃时，制得的醛绝大部分为正构醛。

在实践中，使用含水催化剂相的羰基合成法通常在多个搅拌反应器中进行，搅拌反应器首先装入催化剂体系的水溶液。将烯属不饱和化合物和合成气送入反应器，并通过充分混合使它们相互反应。反应产物与催化剂水溶液、未反应的原料(合成气、烯烃)和烯属不饱和化合物的加氢产物一起通过没入管离开。基本上为合成气、烯烃和烯烃生成的饱和烃的气相与液体产物在分离器中分离，并循环回反应器。一部分循环气体在冷凝器中不含可冷凝的反应产物，并排放入废气体系中。

将分离器中分出的液体送入相分离器。在那里，粗有机反应产物与催化剂水溶液分离。当有机反应产物通过泵送到汽提塔时，另一泵将催化剂含水相送回反应器，放热反应的反应热在换热器中除去，并用于生产工艺水蒸汽。水可与经冷却的催化剂溶液一起送入反应器，以便弥补水的损失，这一损失是通过废气和羰基合成产品产生的。送入汽提塔的粗羰基合成产品与一部分合成气逆流运动，用这一方法使合成气富含溶于粗产品中的烯烃。将预热的合成气/烯烃混合物送入反应器。另一合成气支流在换热器中用工艺热预热。新鲜烯烃在进入反应器以前，也在换热器中用来自醛蒸馏得到的废热预热和汽化，而来自汽提塔的粗羰基合成产品未经冷却直接送入蒸馏。最后，装有在装置发生故障的情况下用于暂时贮存产品的缓冲容器。

在实施羰基合成法的生产装置的工业上特别有利的实施方案中，合成气和烯烃通过作为预分配器的双喷嘴进入装有催化剂水溶液的反应器。通过喷射搅拌器来达到反应物在反应混合物中的细分散。为了除去反应热，反应器装有冷却基质。液体和气体组分在反应器中向上通过导管，并在它的上端分离。气体或者循环回反应器或者作为废气从反应体系中排出。催化剂水溶液与粗有机产品分离。将粗产品送入汽提塔，通过合成气逆流通过汽提塔的方法脱除溶解的烯烃并在塔中精细分馏成它的组分。蒸馏所需的热直接通过冷却基质获得。为此，将塔底的液态醛通过相分离器送入冷却基质，并在冷却基质中汽化，然后以蒸汽形式将它通过相分离器送回塔中。

使用催化剂水溶液相实施羰基合成法的上述设备已在工业实践中有极好的应用。但是，仍对进一步优化这一方法有兴趣。这就是本发明的一个目的。具体地说，本发明有通过改变进行这一方法的方式和/或通过简化用于这一方法的设备来提高经济性的目的。另外一些目的是提高转化率和目的产物的产率，以及提高安全性。

因此，本发明提供以下技术方案：

1.一种烯属不饱和化合物在多相反应体系中加氢甲酰化的方法，所述的方法使用由含有铑与作为配体的水溶性有机磷(III)化合物的配合物的水溶液组成的催化剂，所述的方法在0.4-10兆帕压力和50-180℃下进行，其中反应物的反应在反应塔中进行，其中反应塔装有反应物的进料口和催化剂溶液的进料口，以及取出产物、催化剂溶液和废气的设备。

2.根据上面1的方法，其中所述水溶性有机磷(III)化合物过量。

3.根据上面1或2的方法，其中反应塔为板式塔，装有规则装填元件的塔或装有无规装填元件的塔。

4.根据上面1的方法，其中反应塔有5-120个分离段。

5.根据上面4的方法，其中反应塔有15-40个分离段。

6.根据上面1的方法，其中将反应物即烯属不饱和化合物和合成气以及催化剂溶液在不同的进料点送入反应塔。

7.根据上面1的方法，其中将烯属不饱和化合物在一个进料点或在多个进料点处送入反应塔的上部。

8.根据上面1的方法，其中将合成气在一个进料点或多个进料点处送入反应塔的下部、优选反应塔底部。

9.根据上面8的方法，其中将合成气送入反应塔的底部。

10.根据上面1的方法，其中将催化剂溶液送入反应塔的上部。

11.根据上面10的方法，其中将催化剂溶液送入反应塔的最上部分离段。

12.根据上面1的方法，其中将反应物即烯属不饱和化合物和合成气以及催化剂溶液各自在沿反应塔排列的多个进料点送入。

13.根据上面1的方法，其中将烯属不饱和化合物和催化剂一起在沿反应塔的一个或多个进料点送入反应塔顶部下方。

14.根据上面1的方法，其中将反应物在送入反应塔以前预热。

15.根据上面14的方法，其中用该方法释放的热进行预热。

16.根据上面1的方法，其中反应热用辅助介质除去。

17.根据上面16的方法，其中所述辅助介质是水或水蒸汽。

18.根据上面1的方法，其中将废气分离成气相和液相，并将液相返回反应塔。

本发明提供一种烯属不饱和化合物在多相反应体系中加氢甲酰化的方法，所述的方法使用含铑与水溶性有机磷(III)化合物作为配体的配合物的水溶液组成的催化剂，以及如果需要，水溶性有机磷(III)化合物过量，所述的方法在0.4-10兆帕的压力和50-180℃的温度下进行。根据本发明，反应物的反应在反应塔中进行。

除了在多相反应体系中使用催化剂水相进行烯烃化合物与合成气之间的反应外，反应在作为反应器的反应塔中进行也是本发明的一个主要特点。

新方法与迄今普遍使用的方法之间的差别是显著的，后者有搅拌釜作为反应装置的中心设备。除了其他变化外，在不使用搅拌器的条件下反应物和催化剂的混合以及没有单独的回收溶于产物中的烯烃的汽提设备具有特别重要意义。

对于本发明来说，术语反应塔指具体在化学工程中用于蒸馏、精馏和萃取的设备。作为加氢甲酰化反应器，它们装有反应物和催化剂溶液的进料开口以及取出产物、催化剂溶液和废气的设备。作为反应塔，使用广泛用于工业实践的各种类型塔是可能的，特别是板式塔和装有有序装填元件或无序装填元件的塔。在这些情况下，将催化剂溶液送入塔顶，优选送入塔的最上层塔板。在塔顶的下方，优选在塔的上区(即上半部)，将烯烃化合物送入反应器。在反应器中向下移动的催化剂溶液、烯烃和反应产物与从塔底送入的上升合成气呈逆流流动。在反应器的下部(下半部)取出反应产物和催化剂溶液。而气体组分在塔的上部离开。

不必将反应物和催化剂溶液都在一个进料点送入反应器。因此不必将要送入的全部烯烃完全在一个点和在上区送入以及全部合成气只送入反应塔底部的反应空间。相反，反应物可在反应塔的不同点送入。进料点的数目可达到塔分离段的数目。许多单个反应物的进料管线装在反应器上使它逐一与各自反应的要求相匹配。例如与所用烯烃的反应性、所需的反应速率，转化的完全性和所需的反应产物组成相匹配。仅作为例子，烯烃的反应性被更加详细地测试。在反应迅速的烯烃情况下，能将比相对反应性低的烯烃情况下更大量的烯烃送入反应塔，以致反应的不饱和烃不仅可通过一个进料管线而且也可通过许多进料管线送入反应器。改变物流的这一可能也使相同的反应器用于各种原料的反应。在反应器的不同点送入催化剂溶液将限于一些特殊的情况，例如在原料中的杂质使催化剂的消耗增加的情况下为维持所需的催化剂浓度，或通过从反应器中除去反应热来控制温度。在反应器顶部下方，将催化剂溶液与烯烃分开或与烯烃一起送入塔中是可能的。

反应塔代替搅拌釜作为反应器的应用也是有利的，因为在塔中有许多串联的分离段(例如塔板)。在塔中许多分离段的这一串联排列具有使搅拌釜特性转变成多级搅拌釜特性的效果。烯烃和合成气在催化剂溶液存在下相互反应，一直到各自反应平衡和物理平衡建立为止。由于这一原因，反应塔中的转化率高于搅拌釜。已发现有5-120个分离段特别是15-40个分离段的反应塔适用于本发明的方法。

在适用于特殊情况的反应塔的选择中，一个关键性因素是负荷范围。这一术语指由于气体/质量物流上升和向下流的液体/质量物流塔截面的均匀水力学负荷。每一反应塔都有一特定的负荷范围，它与塔内部件的类型、进料混合物的性质有关和确保塔内热和质量转移和均匀流负荷。

加氢甲酰化反应为强放热反应。反应中释放的热可用于反应内部(预热反应物和反应产物的蒸馏)和/或用于外部(生产水蒸汽)。热量优选通过反应产物和循环的催化剂溶液除去，虽然热的回收不限于这些实施方案。

正如上述，通过反应塔向上的合成气与反应产物逆向流动。气相渗过液体物流，并在这一过程中萃取溶于反应产物中的未反应的烯烃，并将它转移到反应段。在这一方法中，烯烃的转化明显提高，不必在加氢甲酰化装置中安装特殊的萃取设备。

作为催化剂，使用含水溶性磷(III)化合物作为配体的水溶性铑配合物。与铑形成配合物的水溶性磷(III)化合物的例子是三芳基膦、三烷基膦和芳基化的或烷基化的二膦、其有机基团包含磺酸基或羧酸基。它们的制备和应用是已知的，例如从DE-B-2627354、EP0103810B1、EP016323481和EP0571819A1已知。另一类适合化合物为磺化的或羧化的有机亚磷酸盐和相关磷的杂环化合物。

反应进行的条件可在宽范围内变化，并适合各种情况，它们特别是与原料、所选的催化剂体系和所需的转化程度有关。原料的加氢甲酰化通常在50-180℃下进行。优选80-140℃、特别是100-130℃。总压为0.4-10兆帕，优选1-6兆帕，特别是1.5-5兆帕。氢与一氧化碳的摩尔比通常为1∶10至10∶1；摩尔比为3∶1至1∶3的含氢和一氧化碳的混合物是优选的。

按催化剂水溶液计，在每种情况下，铑的浓度为20-1000ppmW，优选50-500ppmW，特别是100-300ppmW。虽然使用化学计量的铑-磷配合物作为催化剂是可能的，但反应优选在过量磷配体存在下进行，也就是有未与铑生成配合物的配体。优选在水溶性有机磷化合物的生成中每摩尔铑使用3-200摩尔磷化合物。已发现铑与磷的摩尔比为1∶50至1∶100是特别适用的。用作催化剂的铑-磷配合物不必有均匀的组成，例如可为存在不同类型磷配体的铑配合物的混合物。同样，在催化剂水溶液存在的磷配体可由不同水溶性有机磷化合物的混合物组成。催化剂通常由组分铑或铑化合物、有机磷化合物和合成气在加氢甲酰化反应的条件下生成。但是，它也可作为预先生成的催化剂即单独制备的催化剂送入反应段。已发现将催化剂循环并通过送入新鲜催化剂来补充出现的任何催化剂损失是有利的。

为了提高仅微溶于催化剂水溶液的烯属不饱和化合物每单位时间的转化率，将相转移剂加到这一溶液中可能是适当的。它使两个液相之间界面的物理性能改变，从而有助于有机反应物转移到催化剂水溶液中。亲水基团为离子型(阴离子型或阳离子型)的或非离子型的化合物显示出增溶作用。阴离子型活性化合物的例子特别是羧酸的钠、钾和铵盐，优选那些有8-20个碳原子的羧酸盐。阳离子型增溶剂包括四烷基铵盐和N-烷基吡啶鎓盐。非离子型相转移剂例如为烷基和烷苯基聚乙二醇和三烷基胺氧化物。

反应物烯烃和合成气可在送入反应器以前预热。液相留在反应塔下部、优选塔底，并通过换热器进入相分离器。在这里，它分离成有机反应产物和催化剂水溶液。在反应器上部特别是塔顶从反应器中取出的废气主要由一氧化碳和氢组成。它还可含有反应产物，由烯属化合物加氢生成的饱和化合物和水。特别是当烯烃原料在废气中存在时，由于工艺经济性的原因，反应不能进行到不饱和化合物完全转化。可用已知的方法，例如用冷凝法从废气中回收烯烃，或者在第二反应段中反应，使它转化成加氢甲酰化产物。在废气中存在的反应产物也被分离出来，并循环回反应塔或直接送入蒸馏段。

本发明的方法可用于任何结构的烯属不饱和化合物。因此，有内双键的烯烃和有末端双键的烯烃，直链的或支链的烯烃都适合作为原料。此外，烯烃也可用官能基团取代，特别是在反应过程中不变化的官能基团。

多烯属不饱和化合物也可用作原料。已发现本方法特别适用于C₃-C₁₂烯属不饱和烃的加氢甲酰化，优选丙烯和异丁烯。

本发明方法可能的实施方案作为例子在附图中图示。

在图1所示的方法中，通过管线2将合成气在塔底处送入反应塔1，而通过管线3将烯烃沿反应器长度的进料点4、5和6处送入。将催化剂溶液通过管线7泵送入塔顶，和进入塔的最上一层分离段。在催化剂存在下，向下流动的烯烃在反应器中与上升的合成气反应生成醛，一直到达到反应平衡为止。用向上流动的合成气流将溶于产物中的烯烃从液相中汽提出来，也转化成醛。不含烯烃的粗醛与催化剂溶液一起从反应塔的下部取出，并直接通过管线8送入换热器9。回收的热例如可用于生产水蒸汽和/或用于反应产物的蒸馏。换热器接着分离器10，在那里有机产物和催化剂水溶液分离。将催化剂相泵送通过换热器11，在那里催化剂相中残留的热量被除去，然后送入反应塔1；如果需要，从容器12和13加入补充数量的水或催化剂溶液以后送入反应塔1。通过管线14从反应体系中取出废气。它主要含有一氧化碳和氢以及少量未反应的烯烃和反应产物。烯烃和产物不排掉，相反可象一氧化碳和氢那样例如用于这一方法本身。也可将要反应的气体混合物在后一反应器中与废气回收的烯烃反应，以便将它们转化成另外的目的产物。

图2所示的方法变通方案与图1的方法不同点在于，通过管线14离开反应器1的废气在换热器15中冷却。生成由气相和液相组成的两相体系。两相在分离器16中分离，从体系中除去气相，同时液相通过管线17返回反应塔1。用参考数2-13表示的装置部件对应于图1的部件(象反应塔1和废气管线14)。

Claims (18)

1.一种烯属不饱和化合物在多相反应体系中加氢甲酰化的方法，所述的方法使用由含有铑与作为配体的水溶性有机磷(III)化合物的配合物的水溶液组成的催化剂，所述的方法在0.4-10兆帕压力和50-180℃下进行，其中反应物即烯属不饱和化合物和合成气的反应在反应塔中进行，其中反应塔装有反应物的进料口和催化剂溶液的进料口，以及取出产物、催化剂溶液和废气的设备。

2.根据权利要求1的方法，其中所述水溶性有机磷(HI)化合物过量。

3.根据权利要求1或2的方法，其中反应塔为板式塔，装有规则装填元件的塔或装有无规装填元件的塔。

4.根据权利要求1的方法，其中反应塔有5-120个分离段。

5.根据权利要求4的方法，其中反应塔有15-40个分离段。

6.根据权利要求1的方法，其中将反应物以及催化剂溶液在不同的进料点送入反应塔。

7.根据权利要求1的方法，其中将烯属不饱和化合物在一个进料点或在多个进料点处送入反应塔的上部。

8.根据权利要求1的方法，其中将合成气在一个进料点或多个进料点处送入反应塔的下部。

9.根据权利要求8的方法，其中将合成气送入反应塔的底部。

10.根据权利要求1的方法，其中将催化剂溶液送入反应塔的上部。

11.根据权利要求10的方法，其中将催化剂溶液送入反应塔的最上部分离段。

12.根据权利要求1的方法，其中将反应物以及催化剂溶液各自在沿反应塔排列的多个进料点送入。

13.根据权利要求1的方法，其中将烯属不饱和化合物和催化剂一起在沿反应塔的一个或多个进料点送入反应塔顶部下方。

14.根据权利要求1的方法，其中将反应物在送入反应塔以前预热。

15.根据权利要求14的方法，其中用该方法释放的热进行预热。

16.根据权利要求1的方法，其中反应热用辅助介质除去。

17.根据权利要求16的方法，其中所述辅助介质是水或水蒸汽。

18.根据权利要求1的方法，其中将废气分离成气相和液相，并将液相返回反应塔。